粒状无纤维微孔绝热材料和方法

本发明涉及粒状无纤维微孔绝热材料。本发明还涉及制造粒状无 纤维微孔绝热材料的方法。

术语“微孔”在本文中用于指多孔或蜂窝状材料-其中孔眼或空 隙的最终尺寸小于在NTP下空气分子的平均自由通路，即大约100纳 米或更小。在该意义上，微孔材料表现出非常低的由空气传导引起的 传热(也就是空气分子之间的碰撞)。这种微孔材料可以由溶液的受 控沉淀获得，在沉淀过程中控制温度和pH值以获得开放格状沉淀物。 其它同等的开放格状结构包括热解(火成)和电热类型，其中相当大 比例的粒子具有小于100纳米的最终粒度。可以使用基于例如二氧化 硅、氧化铝或其它金属氧化物的任何这些材料制备如上定义的微孔组 合物。

为了向限制绝热材料片或块的使用的某些高温应用领域提供绝热 (例如管套管绝热，例如用于排气管系统，炉膛、双层衬套、拱形屋 顶上的区域、开缝接头和用于校平炉底和炉床)，可以使用松散填充 的绝热材料。

为了使松散填充的绝热材料有效，绝热材料必须相对自由流动以 使绝缘材料的各个碎片不产生粘聚和跨过间隙的桥接。自由流动的绝 热材料碎片需要能够移动经过彼此以沉降成可能的最致密填充排列， 从而避免形成未绝热的区域。粒化公知用于制造由相对更易流动的细 粒制成的材料。

微孔绝热材料片或块已知由于如上所述的空隙尺寸而具有明显比 其它绝热材料优异的导热性。

粒状绝热材料在绝热材料的相连颗粒碎片之间含有相对较大的空 隙(大于如上定义的微孔空隙)，这使粒状材料的导热系数与类似绝 热材料的大连续体相比较高。因此，通常不使用粒状微孔绝热材料， 因为通过具有微孔空隙的微孔绝热材料的各个粒子获得的任何绝热优 势都由于粒子之间的大空隙而丧失。粒状微孔绝热材料中的大空隙部 分由颗粒内增强纤维的存在引起。纤维使颗粒“毛状(hairy)”，并 因此降低将颗粒密堆积的能力。

粒状微孔气凝胶材料是已知的，例如Cabot以注册商标NANOGEL 出售的IN01级珠粒。但是，这类绝热材料在加热时产生相对较高的收 缩。例如，在加热24小时之前和之后测量的NANOGEL粒状气凝胶材料 在坩锅内的高度在600℃加热之后降低12％，在800℃加热之后降低了 24％。

具有良好自由流动性的粒状非微孔绝热材料是已知的。

蛭石颗粒，例如Skamol of Denmark供应的片状细粒级蛭石，在 标称150至180千克/立方米密度下具有相对较高的导热系数，例如在 200℃平均温度下0.105W/mk，和在400℃平均温度下0.145W/mK。

粒状自由流动绝热材料的其它形式基于粘土和煅烧硅藻土的粒状 混合物，例如Skamol of Denmark供应的Moler 05集料。这些绝热材 料还具有相对较高的导热系数，例如在200℃平均温度下0.2W/mK。

本发明的目的是提供粒状无纤维微孔绝热材料，及其制造方法， 该材料自由流动，耐高温，并具有相对较低的导热系数。

根据本发明的一个方面，提供了具有小于0.05W/mK的导热系数和 不大于10％的收缩率的粒状无纤维微孔绝热材料，其自由流动并包括 由下列紧密混合物制成的颗粒：

30-95干重量％微孔绝热材料，

5-70干重量％红外遮光剂材料，

0-50％粒状绝热填料，和

0-5％粘合剂材料。

根据本发明的另一方面，提供了制造粒状无纤维微孔绝热材料的 方法，其具有小于0.05W/mK的导热系数和不大于10％的收缩率，其自 由流动并包括由30-95干重量％微孔绝热材料、5-70干重量％红外遮光 剂材料、0-50％粒状绝热填料和0-5％粘合剂材料的混合物制成的颗粒， 上述方法包括下列步骤：

将微孔绝热材料和红外遮光剂材料混合在一起以形成具有第一密 度的紧密充气混合物；

将该紧密混合物以第一体积流速传送到挤出装置中；

以小于第一体积流速的第二体积流速将该紧密混合物作为具有大 于第一密度的第二密度的压实材料挤出；

通过多孔膜从充气的紧密混合物中排出一部分空气以释放由于从 第一体积流速变成第二体积流速而在紧密混合物中产生的压力；并

将压实材料粒化。

第一体积流速可以为第二体积流速的2.0至4.5倍。

第一体积流速可以为100至300升/小时，优选125至280升/小 时。

第二体积流速可以为20至90升/小时，优选25至90升/小时。

紧密混合物可以螺杆传送到挤出装置中。

紧密充气混合物可以通过至少一个辊，优选一对反向辊挤出。

可以在紧密充气混合物上施加2.5至20巴，优选大约5至大约 10巴的压力。

多孔膜可以是金属的并可以具有标称直径为5至50微米，优选大 约15微米的孔隙。

压实材料可以为片状压实材料。

压实材料可以在粒化之前例如通过旋转切碎分解成较小碎片。

压实材料的粒化可以包括使用转子将材料压过筛网，优选金属网 中的孔眼的步骤。

粒状无纤维微孔绝热材料可以基本具有下列组成：

40-85干重量％微孔绝热材料，

15-60干重量％红外遮光剂材料，

0-50％粒状绝热填料，和

0-5％粘合剂材料。

粒状无纤维微孔绝热材料的粒度可以为0.25毫米至2.5毫米。

粒状无纤维微孔绝热材料的堆积密度可以为180至350千克/立方 米。

粒状无纤维微孔绝热材料的振实密度可以为250至450千克/立方 米。

遮光剂材料可以选自二氧化钛、氧化铁钛、硅酸锆、氧化锆、氧 化铁、碳化硅，及其混合物。

微孔绝热材料可以包含二氧化硅，例如火成二氧化硅和/或沉淀二 氧化硅。

火成二氧化硅可以具有180平米/克至230平米/克，更优选标称 200平米/克的BET比表面积。

火成二氧化硅可以具有疏水表面处理。

粒状绝热填料可以选自蛭石、珍珠岩、飞灰、挥发二氧化硅、及 其混合物。

粘合剂可以是有机粘合剂，例如聚乙烯醇，或可以是无机粘合剂， 例如选自硅酸钠、硅酸钾、正磷酸铝、及其混合物。

为了更好地理解本发明和更清楚地显示其可以如何付诸实施，现 在参看下列实施例，并参看图1，其是根据本发明制造粒状无纤维微 孔绝热材料的方法的示例。

实施例1

通过将标称60干重量％可以以注册商标Mark AEROSIL A200获自 Degussa AG的火成二氧化硅材料形式的微孔绝热材料和40干重量％可 获自Eggerding Group，Amsterdam的金红石(二氧化钛)形式的红外 遮光剂混合在一起形成紧密均匀的充气混合物，制造一系列三个粒状 无纤维微孔绝热材料(混合物1至3号)。充气混合物具有80千克/ 立方米的堆积密度。

火成二氧化硅具有200平米/克的标称(BET)比表面积。遮光剂 材料具有使100％材料穿过9微米筛子的标称粒度。

如图1中所示，将混合机4中形成的每一充气混合物2加入辊式 压实机装置3，例如可获自日本Turbo Kogyo Co.Ltd.的型号FR压实 机的进料斗1中。

辊式压实机装置3包括进料斗1、一对反向压辊5形式的挤出装 置，和用于将每一混合物从料斗送往压辊的螺杆传送装置7。螺杆传 送装置的壁带有金属多孔膜，其具有标称直径为大约15微米的孔隙。

辊式压实机装置还包括旋转切碎机9和造粒机11。

将每一混合物通过旋转阀(未显示)从料斗1添加到螺杆传送装 置7。螺杆传送装置7将每一混合物以第一体积流速送到辊中(下表1 中所示)。

螺杆传送的混合物穿过压辊对。每个辊围绕基本水平的轴旋转， 且辊排列成使一个辊平行地位于另一个辊的垂直上方。辊分隔开标称 1毫米。辊在混合物上产生的压力经选择为5、10或20巴。来自料斗 的每一混合物经由辊之间的间隙穿过使混合物致密化，压实并以压实 的绝热材料的基本平片形式挤出。致密化材料以表1中所示的第二体 积流速离开辊。

  混合物号   辊压力(巴)   第一体积流   速(升/小时)   第二体积流   速(升/小时)   第一与第二   流速的比率   1   5   275   87   3.2∶1   2   10   275   79   3.5∶1   3   20   225   55   4.1∶1

表1

压辊在混合物上的动作使充气混合物中存在的可能提高螺杆传送 装置内的空气压的空气被压出混合物。通过位于壁中的多孔膜基本防 止螺杆传送装置中压力的可能提高，该多孔膜使空气能够排出螺杆传 送装置。

压实绝热材料的每一平片随后从辊5经由偏转装置15穿过旋转切 碎机9，其中旋转切碎机9上配备的叶片17将压实材料切碎成标称直 径为2至5毫米且标称厚度为1毫米的较小碎片。

将每一绝热材料的较小碎片送入造粒机11。造粒机包含金属筛网 19和相对筛网放置的转子21。筛网具有2.5毫米的标称筛孔大小。转 子相对于筛网的相对运动将位于转子和筛子之间的每一绝热材料碎片 压过筛孔以产生粒状无纤维微孔绝热材料。每一粒状无纤维微孔绝热 材料25都保留在收集装置23中。使用筛子去除收集的粒状无纤维微 孔绝热材料的标称尺寸小于0.6毫米的颗粒。

通过本领域技术人员已知的筛析法测量每一粒状无纤维微孔绝热 材料的粒度。每一混合物的粒度范围为0.25毫米至2.5毫米。

材料的颗粒由于操作和筛析工艺本身而产生一定的碎裂，因此通 过筛析检测粒度小于0.6毫米的粒状无纤维微孔绝热材料。

使用本领域技术人员已知的装置测量每一粒状无纤维微孔绝热材 料的堆积密度。堆积密度显示在下表2中。

使用本领域技术人员已知的自动振实机，在具有预定体积的容器 内反复振实已知质量的每一绝热材料的样品，直至每一材料的密度不 再发生进一步变化，测定每一粒状无纤维微孔绝热材料的振实密度(其 他情况下称为最佳堆积密度)。继续振实后不再发生进一步变化时的 密度相当于材料的振实密度。每一粒状无纤维微孔绝热材料的测得的 振实密度显示在下表2中。

在400℃的平均温度和在通过上述方法测定的该材料的振实密度 下，使用本领域技术人员已知的和如European Fuel Cell News，卷 8，第2期，2001年7月中所述的圆柱池导热法，测试每一粒状无纤 维微孔绝热材料的导热系数。结果显示在下表2中。

还测试温度对每一粒状无纤维微孔绝热材料的影响。在直的有边 氧化铝坩锅中装入粒状无纤维微孔绝热材料。在填充过程中对坩锅施 加振动以产生粒状无纤维微孔绝热材料在坩锅内的基本一致的填充密 度。然后在标称900℃下将粒状无纤维微孔绝热材料加热24小时。在 加热之前和之后测量粒状无纤维微孔绝热材料在坩锅内的高度，并注 明高度的变化百分比(参见下表2)。

高度变化的负值表明粒状无纤维微孔绝热材料在坩锅内的高度在 加热后小于加热前的高度。

  混合物号  堆积密度(千  克/立方米)  振实密度(千克  /立方米)   导热系数   (W/mK)   加热过的材料的   高度变化(％)   1  253  350   0.0387   -1.4   2  277  406   0.0418   -1.8   3  325  450   0.0473   -1.6

表2

实施例2

通过将实施例1中所述的微孔绝热材料和红外遮光剂的混合物混 合在一起，制造两种粒状无纤维微孔绝热材料(混合物4和5号)。

混合物4通过将标称50干重量％的微孔绝热材料和50干重量％的 红外遮光剂的混合物混合在一起来制造。

混合物5通过将标称40干重量％的微孔绝热材料和60干重量％的 红外遮光剂的混合物混合在一起来制造。

将每一混合物混合以形成紧密均匀的充气混合物。充气混合物具 有80千克/立方米的堆积密度。

将混合物加入如实施例1中所述的辊式压实机装置以基本如实施 例1中所述制造粒状无纤维微孔绝热材料。

混合物通过螺杆传送机7以表3中所示的体积流速传送到辊中。

辊在混合物上产生的压力为5巴。

致密化的材料以表3中所示的体积流速离开辊。

  混合物号   辊压力(巴)   第一体积流   速(升/小时)   第二体积流   速(升/小时)   第一与第二   流速的比率   4   5   275   82   3.4∶1   5   5   188   59   3.2∶1

表3

如实施例1中所述确定和测量堆积密度、振实密度、导热系数和 温度影响。

  混合物号  堆积密度(千  克/立方米)  振实密度(千克  /立方米)   导热系数   (W/mK)   加热过的材料的   高度变化(％)   4  269  390   0.0357   -1.8   5  256  420   0.0373   -1.7

表4

实施例3

通过将标称85干重量％如实施例1中所述的微孔绝热材料和15 干重量％可获自德国ESK的级别F1200D的碳化硅形式的红外遮光剂混 合在一起形成紧密均匀的充气混合物，制造粒状无纤维微孔绝热材料 (混合物6号)。充气混合物具有80千克/立方米的堆积密度。

将混合物加入如实施例1中所述的辊式压实机装置以基本如实施 例1中所述制造粒状无纤维微孔绝热材料。

混合物通过螺杆传送机7以125升/小时的体积流速传送到辊中。

辊在混合物上产生的压力为5巴。

致密化材料以56升/小时的体积流速离开辊。因此第一与第二体 积流速的比率为2.2∶1。

粒状无纤维微孔绝热材料的堆积密度据测为180千克/立方米。

粒状无纤维微孔绝热材料的振实密度如实施例1中所述测得为 250千克/立方米。

如实施例1中所述测试粒状无纤维微孔绝热材料的导热系数，并 据测为0.0374W/mK。

还如实施例1中所述测试温度对粒状无纤维微孔绝热材料的影 响。在标称900℃加热24小时后材料的高度变化百分比为-1.6％。

实施例4

通过将标称35干重量％如实施例1中所述的微孔绝热材料、25干 重量％可以以注册商标AEROSIL R974获自Degussa AG的疏水火成二氧 化硅材料形式的微孔绝热材料和40干重量％如实施例1中所述的红外 遮光剂混合在一起形成紧密均匀的充气混合物，制造粒状无纤维微孔 绝热材料(混合物7号)。充气混合物具有80千克/立方米的堆积密 度。

将混合物加入如实施例1中所述的辊式压实机装置以基本如实施 例1中所述制造粒状无纤维微孔绝热材料。

混合物通过螺杆传送机7以188升/小时的体积流速传送到辊中。

辊在混合物上产生的压力为5巴。

致密化材料以54升/小时的体积流速离开辊。因此第一与第二体 积流速的比率为3.5∶1。

粒状无纤维微孔绝热材料的堆积密度据测为276千克/立方米。

粒状无纤维微孔绝热材料的振实密度如实施例1中所述测得为 420千克/立方米。

如实施例1中所述测试粒状无纤维微孔绝热材料的导热系数，并 据测为0.0337W/mK。

还如实施例1中所述测试温度对粒状无纤维微孔绝热材料的影 响。在标称900℃加热24小时后材料的高度变化百分比为-1.3％。

实施例5

通过将实施例1中所述的微孔绝热材料和红外遮光剂的混合物与 可获自Hoben International的微米级片状蛭石形式的粒状绝热填料 混合在一起，制造两种粒状无纤维微孔绝热材料(混合物8和9号)。

混合物8通过将标称57.5干重量％的微孔绝热材料、37.5干重量 ％的红外遮光剂和5干重量％的蛭石的混合物混合在一起来制造。

混合物9通过将标称55干重量％的微孔绝热材料、35干重量％的 红外遮光剂和10干重量％的蛭石的混合物混合在一起来制造。

将每一混合物混合以形成紧密均匀的充气混合物。充气混合物具 有80千克/立方米的堆积密度。

将混合物加入如实施例1中所述的辊式压实机装置以基本如实施 例1中所述制造粒状无纤维微孔绝热材料。

混合物通过螺杆传送机7以表5中所示的体积流速传送到辊中。

辊在混合物上产生的压力为5巴。

致密化的材料以表5中所示的体积流速离开辊。

  混合物号   辊压力(巴)   第一体积流   速(升/小时)   第二体积流   速(升/小时)   第一与第二   流速的比率   8   5   188   65   2.9∶1   9   5   200   66   3.0∶1

表5

如实施例1中所述确定和测量堆积密度、振实密度、导热系数和 温度影响。

  混合物号  堆积密度(千  克/立方米)  振实密度(千克  /立方米)   导热系数   (W/mK)   加热过的材   料的高度变   化(％)   8  230  335   0.0382   3.0   9  242  342   0.0372   5.0

表6

要指出的是，由于添加了蛭石，由混合物8和9号制成的粒状无 纤维微孔绝热材料的高度在标称900℃加热24小时后提高。粒状无纤 维微孔绝热材料在加热时的膨胀具有使绝热材料更充分填充要隔绝的 区域内的可能为热量提供通路的任何可能空间的有益作用。

实施例6

通过将标称48干重量％的微孔绝热材料、12干重量％的可获自RW Fuller of Germany Degussa AG的挥发二氧化硅材料(级别VAW)形 式的粒状绝热填料和40干重量％的红外遮光剂混合在一起形成紧密均 匀的充气混合物，制造粒状无纤维微孔绝热材料(混合物10号)。

微孔绝热材料和红外遮光剂如实施例1中所述。

充气混合物具有80千克/立方米的堆积密度。

将混合物加入如实施例1中所述的辊式压实机装置以基本如实施 例1中所述制造粒状无纤维微孔绝热材料。

混合物通过螺杆传送机7以250升/小时的体积流速传送到辊中。

辊在混合物上产生的压力为5巴。

致密化材料以70升/小时的体积流速离开辊。因此第一与第二体 积流速的比率为3.6∶1。

粒状无纤维微孔绝热材料的堆积密度据测为286千克/立方米。

粒状无纤维微孔绝热材料的振实密度如实施例1中所述测得为 395千克/立方米。

如实施例1中所述测试粒状无纤维微孔绝热材料的导热系数，并 据测为0.0397W/mK。

还如实施例1中所述测试温度对粒状无纤维微孔绝热材料的影 响。在标称900℃加热24小时后材料的高度变化百分比为-5.5％。

实施例7

通过将标称48干重量％的微孔绝热材料(如实施例1中所述)、 12干重量％的可获自Degussa AG的沉淀二氧化硅材料(级别LS 500) 形式的微孔绝热材料和40干重量％的红外遮光剂(如实施例1中所述) 混合在一起形成紧密均匀的充气混合物，制造粒状无纤维微孔绝热材 料(混合物11号)。充气混合物具有80千克/立方米的堆积密度。

将混合物加入如实施例1中所述的辊式压实机装置以基本如实施 例1中所述制造粒状无纤维微孔绝热材料。

混合物通过螺杆传送机7以238升/小时的体积流速传送到辊中。

辊在混合物上产生的压力为5巴。

致密化材料以69升/小时的体积流速离开辊。因此第一与第二体 积流速的比率为3.4∶1。

粒状无纤维微孔绝热材料的堆积密度据测为276千克/立方米。

粒状无纤维微孔绝热材料的振实密度如实施例1中所述测得为 380千克/立方米。

如实施例1中所述测试粒状无纤维微孔绝热材料的导热系数，并 据测为0.0405W/mK。

还如实施例1中所述测试温度对粒状无纤维微孔绝热材料的影 响。在标称900℃加热24小时后材料的高度变化百分比为-7.1％。

已经描述了本发明的粒状无纤维微孔绝热材料，其中红外遮光剂 材料是金红石(二氧化钛)或碳化硅。应该认识到，红外遮光剂材料 还可以选自其它合适的材料，例如氧化铁钛(例如钛铁矿或白钛石)、 硅酸锆(锆石)、氧化锆(锆土)、氧化铁(例如赤铁矿)、及其混 合物。

火成二氧化硅可以具有50平米/克至400平米/克，优选180平米 /克至230平米/克的比表面积。

除了实施例中所述的组合物外，应该认识到，本发明的粒状无纤 维微孔绝热材料可以由30至95干重量％的火成二氧化硅材料、5至70 干重量％的红外遮光剂、0至50干重量％的粒状绝热填料和0至5干重 量％的粘合剂材料构成。

粘合剂可以是有机粘合剂，例如聚乙烯醇，或可以是无机粘合剂， 例如硅酸钠、硅酸钾和/或正磷酸铝。

尽管实施例5描述了以蛭石形式添加粒状绝热填料，应该认识到， 粒状绝热填料可以是珍珠岩、飞尘和/或挥发二氧化硅(也称作电弧二 氧化硅或硅灰)。

根据本发明的粒状无纤维微孔绝热材料的堆积密度可以为180至 350千克/立方米。

粒状无纤维微孔绝热材料的振实密度可以为250至450千克/立方 米。

尽管实施例已经描述了辊式压实机装置的使用，应该认识到，可 以使用能够从充气混合物中排出空气以提供粒化的压实材料的任何装 置。

尽管实施例描述了对紧密充气混合物施加5至20巴的压力的辊式 压实机装置的挤出装置，但应该认识到，可以施加2.5至20巴的压力。 优选的压力范围为大约5至大约10巴。

尽管多孔膜的孔隙的直径据描述为大约15微米，应该认识到，孔 隙可以具有5至50微米的直径。

应该认识到，第一体积流速可以为第二体积流速的2.0至4.5倍。 第一体积流速可以为100至300升/小时，优选125至280升/小时。 第二体积流速可以为25至90升/小时，优选50至90升/小时。

尽管在实施例中，压实材料的装置被描述为是一对反向辊，应该 认识到，可以使用其它压实装置，例如在单辊和基本平的基底之间或 在一对基本平行的压制表面之间的压制。

压实材料已经作为片状被描述。应该认识到，用于形成粒状无纤 维微孔绝热材料的压实材料可以具有其它层状形式，例如条状。

尽管已经在实施例中描述了旋转切碎机以在粒化之前切碎压实材 料，应该认识到，可以使用其它装置，例如切片装置将材料切碎。还 应该认识到，压实材料可以在不预先分解成小碎片的情况下直接加入 造粒机中。

根据本申请制成的粒状无纤维微孔绝热材料具有明显低于蛭石或 粘土和煅烧硅藻土的粒状混合物的导热系数。

在400℃的平均温度下，本发明的粒状无纤维微孔绝热材料在其 振实密度下具有低于膨胀蛭石的导热系数。

根据本发明制成的粒状无纤维微孔绝热材料具有明显低于粒状微 孔气凝胶材料的高度收缩。