Heat curable foundry binder system

【発明の詳細な説明】 熱硬化性鋳物用結合剤系 技術分野 この発明は、別々の成分として、アルカリケイ酸塩の苛性アルカリ溶液と（ｂ ）水和ケイ酸アルミニウムから成る熱硬化性鋳物用結合剤系に関する。 それらの結合剤成分は砂と混合して鋳物用配合物を生成する。 得られた鋳物用配合物は成形し、加熱して硬化鋳型を形成する。 熱は温風、オーブン内のベーキング、マイクロ波、又はホットボックス装置によって加えられる。 背景技術 米国特許第４，３４９，３８６号は、次式を有する（ナトリウム、カリウム） ポリシアラテシロキソ（ｐｏｌｙｓｉａｌａｔｅｓｉｌｏｘｏ）（該特許ではＮ ａＫＰＳＳと云う）と呼ぶ無機重合体を開示している：

（式中のＭはナトリウム又はナトリウムとカリウムであり、ｎは重縮合度であり、Ｗは約７までの値である。これらのＮａＫＰＳＳ重合体を生成するために、無水ケイ酸アルミニウムおよび苛性アルカリおよびアルカリケイ酸塩の混合物を２ 段階で生成する。第１段階で、反応混合物は環境温度で少なくとも１時間反応させて粘性「無機樹脂」を生成する（第３欄第６５行〜第４欄第２行参照）。第２ 段階で、その「無機樹脂」を２５℃〜１２０℃の温度においてその縮合温度に依存して約０．５〜１５時間連続的又は段階的に加熱して無機樹脂をさらに硬化させる（第４欄第１３行〜２５行参照）。 その特許は、苛性アルカリおよびアルカリケイ酸塩と混合して無機樹脂を生成する無水ケイ酸アルミニウムがポリヒドロキシアルミノ−シリケート（水和ケイ酸アルミニウム）を例えば、５５０°〜６００℃の温度で焼成して水和水を除去することによって生成されることを示している（第３欄第２０行〜２４行参照） 。 該特許の実施例３は、無機樹脂、すなわち、第１段階で環境温度において反応させることによって生成した部分硬化重合体を使用して鋳物用配合物の作製を開示している。該特許はその無機樹脂を砂と混合して、さらに環境温度で数時間又は８５℃で約１．５時間硬化させることを示している。 このデータから、これらの重合体およびこの方法がこれらの条件で高生産の中子および鋳型の製造法に用いるのに実用的でないことは明白である。それの低強度および長硬化時間の外に、これらの重合体は鋳物用結合剤として使用したとき、耐湿性が低く有効使用には高水準の結合剤（砂の重量を基準にして６〜７重量％まで）を要する。これらの欠点のために、これらの重合体を主成分とした鋳物用結合剤は高生産の熱硬化鋳物用には実用的でない。 発明の開示 本発明は、別々の成分として（１）アルカリケイ酸塩の苛性アルカリ溶液と、 （２）水和ケイ酸アルミニウムから成り、結合剤の全重量を基準にして成分（１ ）の重量％が６０〜８５重量％の範囲内で、成分（２）の重量％が１５〜４０重量であることを特徴とする熱硬化性鋳物用結合剤系に関する。 該結合剤系は鋳物用骨材と混合して鋳物用配合物を生成する。得られた鋳物用配合物は成形し、連続的な１工程で熱風、オーブン内でのベーキング、マイクロ波又はホットボックス装置によって加熱することによって硬化させる。 無水ケイ酸アルミニウムで調製する米国特許第４，３４９，３８６号のＮａＫ ＰＳＳと対照的に、本発明の結合剤系は水和ケイ酸アルミニウムで調製される。 本法によれば、中間の「無機樹脂」は生成しない。 その代りに、アルカリケイ酸塩の苛性アリカリ溶液と水和ケイ酸アルミニウムの混合体から成る結合剤系が無機樹脂としてではなく個々の成分として鋳物用骨材に添加される。 しかしながら、 その結合剤系の重合は、成分を鋳物用骨材と混合し成形したときに生じないで、 成形された鋳物用配合物を少なくとも２００℃〜３００℃、望ましくは、２００ ℃〜２７５℃、最適には２３０℃〜２６０℃の温度に加熱したときに生じる。 本発明の結合剤系で調製した鋳物用配合物は加熱されるまで実質的に重合しないから、それらは５時間までの可使時間を有する。 一方、米国特許第４，３４９ ，３８６号に開示された結合剤で調製された鋳物配合物は、環境温度で反応して無機樹脂を生成するので、可使時間が短い。 鋳物用配合物は結合剤成分と鋳物用骨材と混合することによって調製する。 その鋳物用配合物は鋳型、中子およびそれらの組立体に成形される。 無水のケイ酸アルミニウムで作った米国特許第４，３４９，３８６号に記載の結合剤で作った鋳型とは対照的に、水和ケイ酸アルミニウムで作った本発明の結合剤は、高温で迅速に硬化する硬化鋳型を提供し、良好な引張強さを有し、過剰の遊離アルカリを必要としない（再生、等用に不利）、良好な耐湿性を示し、商的に許容される結合剤レベル（一般に骨材の重量を基準にして約５重量％以下）で使用される。 さらに、水和水を含有する商的グレードのケイ酸アルミニウムをその水和水を除去するために５５０℃〜６５０℃の温度で焼成することなく使用できるので、コストが低減される。 発明を実施するための最良の形態 本発明の結合剤系は（１）アルカリケイ酸塩の苛性アルカリ溶液と、（２）水和ケイ酸アルミニウムの２成分から成る。 成分（１）は液体であるが、成分（２ ）は粉末である。 アルカリケイ酸塩、望ましくはケイ酸ナトリウムの苛性アルカリ溶液は、典型的に（ａ）約７０〜９５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、（ｂ）約５〜１５重量の苛性アルカリ、望ましくは５０重量％のアルカリ水酸化物（望ましくは水酸化ナトリウム）水溶液、および（ｃ）苛性アルカリケイ酸塩溶液の粘度を適切にするための２０重量以下の添加水を混合することによって生成する。 アルカリケイ酸塩の苛性アルカリ溶液として、ケイ酸ナトリウムの苛性アルカリ溶液の全重量％を基準にして、約８０〜９５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、 水酸化ナトリウム５０重量％として約１０〜１５重量％の苛性アルカリ、および約１０重量％以下の水を使用することが望ましい。 ケイ酸ナトリウム水溶液は、 該ケイ酸ナトリウムの水溶液全重量を基準にして水に約３５〜４５重量％の量のケイ酸ナトリウムから成ることが望ましい。 ここでの用語「水和ケイ酸アルミニウム」は水で水和されるケイ酸アルミニウムを意味する。 その水和ケイ酸アルミニウムとしてカオリナイト（Ａｌ

₂ Ｏ

₃・２ ＳｉＯ

₂・２Ｈ

₂ Ｏ）を使用することが望ましい。 水和ケイ酸アルミニウムは、典型的にケイ酸アルミニウムの１モル当り１〜２モルの水、望ましくは２モルの水を含有する。 水和ケイ酸アルミニウムの粒径はできるだけ小さく、０．５ミクロン以下が望ましい。 結合剤中のＮａ

₂ Ｏ：Ａｌ

₂ Ｏ

₃のモル比は０．７：１．０〜１．５〜１．０、 Ｎａ

₂ Ｏ：ＳｉＯ

₂のモル比は０．２：１．０〜０．３：１．０、そしてＳｉＯ

₂

：Ａｌ

₂ Ｏ

₃のモル比は３．５：１．０〜５．８：１．０であることが望ましい、 そして最適にはＮａ

₂ Ｏ：Ａｌ

₂ Ｏ

₃のモル比は１．１〜１．０〜０．９：１．０ 、Ｎａ

₂ Ｏ：ＳｉＯ

₂のモル比は０．２：１．０〜０．３：１．０、そしてＳｉＯ

₂ ：Ａｌ

₂ Ｏ

₃のモル比は４．０：１．０〜５．５：１．０である。 結合剤成分は骨材と混合する前に相互に予備混合できるが、ケイ酸ナトリウムの苛性アルカリ溶液を最初に骨材と混合し、次に水和ケイ酸アルミニウムを混合することが望ましい。 また、水和ケイ酸アルミニウムを最初に骨材と混合することもできる。 水和ケイ酸アルミニウムにポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）を添加して最終注型における表面欠陥（砂型における溶融金属充てんボイドに起因する鋳物の表面欠陥） を排除又は減少させることが望ましい。 そのポリ酢酸ビニルは、水和ケイ酸アルミニウムに水和ケイ酸アルミニウムの重量を基準にして約５〜２５重量％、最適には約１５〜２０重量％を添加することが望ましい。 任意の物質、例えば、尿素、セルロース、クエン酸、ゴムラテックス、セメント、カーボン／黒鉛、等も鋳物用結合剤系に添加できる。 鋳物用結合剤を配合する当業者には、種々の性質に対して選ぶ物質、それらの物質の使用量および結合剤への最良の混合法周知である。 結合剤形成溶液は、有効な結合量、例えば、骨材を基準にして１〜１０重量％ 、望ましくは１〜５重量％で砂と混合する。 鋳物用配合物の調製に使用する骨材は、典型的にかかる目的で鋳物産業で使用されるもの、又はかかる目的に適応する骨材である。 一般に、その骨材は少なくとも７０重量％のシリカを含有する砂である。 他の適当な骨材はジルコン、カンラン石、アルミナ−シリケート砂、クロマイト砂、 等を含む。 骨材は主量で使用される。 このコンテキストにおける主量は骨材と結合剤を含む鋳物用配合物の全重量を基準にして少なくとも８０重量％、望ましくは少なくとも９０重量％である。 砂混合物は中子および／または型に成形して鋳型を成形し、少なくとも２００ 〜３００℃、望ましくは２００〜２７５℃、最適には２３０〜２６０℃の温度に鋳型がこわれることなく取扱うことができるまで、典型的に３０秒〜２分間加熱する。 加熱時間は温度および用いる加熱法の関数である。 加熱源は温風、従来の炉内でのベーキング、マイクロ波又は望ましいホットボックス装置からである。 水和ケイ酸アルミニウムで作った結合剤形成溶液で調製した鋳型は取扱いに適当な直後強度を示し硬化後２４時間中にさらに強度の上昇を示す。 また、熱硬化鋳型は、米国特許第４，３４９，３８６号に開示された無水ケイ酸アルミニウムを使用して結合剤を作った鋳型よりも著しく優れた耐湿性を示す。 次の略語は以下の実施例および表に使用される： ＢＯＳ ＝ 砂を基準にした ＣＨ ＝ 一定湿度 ＣＴ ＝ 一定温度 ＤＴ ＝ 滞留時間 ＫＡＯＰ ＡＢ＝ 商品名ＫＡＯＰＯＬで販売されている約０．３μの中粒 度（すなわち、この粒度を有する粒子の５０％以上大き い）を有する水和ケイ酸アルミニウム ＫＡＯＰ １１５２ ＝ 多分約６００℃〜７００℃の温度で水和ケイ酸ア ルミニウムを焼成され、商品名ＫＡＯＰＯＬＩＴＥ １ １５２で販売されている水和ケイ酸アルミニウム ＳＯＤＳＩＬＳＯＬ ＝ ＳｉＯ

₂ ：Ｎａ

₂ Ｏの重量比が３．２２のＮａ

₂

ＳｉＯ

₃から成る水酸化ナトリウム中のケイ酸ナトリウ ム溶液、該ケイ酸ナトリウムはＮａ

₂ ＳｉＯ

₃溶液とＮ ａＯＨ溶液の重量比が８８：１２となるように１２モル のＮａＯＨと混合する。 ＰＶＡ ＝ ポリ酢酸ビニル（エア・プロダクツ社によりＡＩＲＦＬ ＥＸ ＲＰ−２４５で販売） ＲＨ ＝ 室の湿度 ＲＴ ＝ 室温 ＶＥＩＮＳＥＡＬ ＝ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｙｐｓｕｍ社で販売し、少量 のデキストリンと粘土と共に大部分が酸化鉄から成るＶ ＥＩＮＳＥＡＬ １１，０００添加物であって、鋳物の 表面欠陥を低減させるために使用される。 砂混合物は結合剤成分と砂（商品名Ｗｅｄｒｏｎ ５４０）をホバート（Ｈｏ ｂａｒｔ）Ｎ−５０（商品名）ミキサーで混合することによって調製した。 砂混合物は引張試験機（商品名Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ ＴＡ ５００）で引張強さを測定するためにドッグボーンの形に作った。 そのドッグボーンの成形物はホットボックス装置で加熱することによって硬化させた。 加熱したコアボックスの温度、砂の種類、およびブロー（送風）時間は表に示す。 ドッグボーン成形物の引張強さは、箱型（コアボックス）からそれらを取出した直後、１時間、および２４時間後に測定した。 耐湿性は、ドッグボーン成形物を箱型から取出して２４時間後にそれらを使用して試験した。 これらのドッグボーン成形物は２５℃で９９％の相対湿度の室に１時間入れた。 試験条件および結果を表に要約した。 本結合剤で作った金属鋳物はエロージョンおよび線条形成に優れた耐性を示し、表面欠陥は少なくおよび表面仕上げは良好であった。 アルミニウム鋳物の型からの除去速度は平均約４５秒であった。 表１の実施例は室温又は８５℃で実施されるから全て対照例である。 対照例Ａ およびＢは、米国特許第４，３４９，３８６号の実施例３の範囲内の無水ケイ酸アルミニウムで作った結合剤を使用している。 表１の対照例ＡＡおよびＢＢは水和ケイ酸アルミニウムで作った結合剤を示す。 表１の条件に従って作った鋳型は、室温および８５℃において実質的に米国特許第４，３４９，３８６号に開示された方法で硬化させる。 表１のデータは、米国特許第４，３４９，３８６号に従って作った結合剤も水和ケイ酸アルミニウムで作った結合剤も室温又は８５℃で中子を作製しているが、いずれも長時間を要するため高生産には向かずかつ中子の耐湿性が劣ることを示す。 表２は２３２℃の硬化温度で水和ケイ酸アルミニウムと無水ケイ酸塩で作った結合剤を使用した効果を示す。 水和ケイ酸アルミニウムで調製した結合剤が優れていることは明らかである。 水和ケイ酸アルミニウムで作った結合剤は、高生産、熱硬化中子および鋳型の製造法に使用できる。 焼成（無水）ケイ酸アルミニウムを含有する結合剤で作った中子は直後の引張さを有さず、コアボックスから除去できない。 この理由は無水ケイ酸アルミニウムが水和水を有さず、ホットボックスの条件下で溶液から全ての遊離水が極めて迅速に除去されるためである。 一方、水和ケイ酸アルミニウム中の水和水は重縮合に利用されて、迅速かつ適当な引張強さをもたらす。 次の表３は結合剤系のパート１とパート２を骨材と混合する前に一緒に混合する効果を示す。 パート２を添加する前に、最初にパート１と骨材を混合する程有効ではないが、予備混合法は作用する。 比較例Ｄは、米国特許第４，３４９，３ ８６号に従って調製した無水ケイ酸アルミニウムを使用した結合剤が２３２℃の温度で効果的に硬化しないことを示す。 表４はＮａ

₂ Ｏ：Ａｌ

₂ Ｏ

₃ ：ＳｉＯ

₂のモル比の影響を示す。 そのデータは、特にコアボックスから除去後相対湿度１００％で２４時間および２５時間で測定した引張強さに対して１．３：１．０：５．５の比が１．０：１．０：４．０の比よりも望ましいことを示す。 表５はＶＥＩＮＳＥＡＬとＰＶＡの添加が結合剤で作った鋳型の引張強さ全体を改良することを示す。 パート２で混和される添加物の量は砂を基準にして０． ２５重量％であった。 １５００℃で注入したねずみ鉄の金属鋳物は、実施例６および８に記載した砂配合物から作った５ｃｍ×５ｃｍ試験用中子を使用して作って、溶融金属の中子又は鋳型への充てんボイドに起因する鋳物の表面欠陥に及ぼす砂配合物にポリ酢酸ビニル使用の影響を測定した。 その表面欠陥は溶融金属の圧力が溶融金属を鋳型や中子の表面の隙間に押し込むのに十分高いときに生じる。 その結果、冷却した鋳物に吸蔵が見られる。 これらの吸蔵は溶融金属が注入中に中子および／または鋳型の砂と混合するために形成される。 鋳物上のこれらの吸蔵は鋳物から研磨によって除去することは困難でありコストがかかる。 表面欠陥は、トルドッフら〔Ｗ． Ｌ． Ｔｏｒｄｏｆｆ ｅｔ ａｌ． ｉｎ

ＡＥＳ

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ，“Ｔｅｓｔ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｅｖａｌｕ ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｉｎｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ”Ｖｏｌ． ８０〜７４，ｐ１５５（１９８０）〕によって記載された５ｃｍ×５ｃｍの表面欠陥試験鋳物に従って測定した。 その試験結果は、実施例６（ＰＶＡ無使用）の砂配合物で作った鋳物が僅かに表面欠陥耐性を示したのみであったが、実施例８ （ＰＶＡ含有）の砂配合物は優れた表面欠陥耐性を示した。 線条形成およびエロージョンも実施例６（ＰＶＡ無使用）の砂配合物で作った鋳物および実施例８（ＰＶＡ含有）の砂配合物で作った鋳物で測定されたが、線条形成およびエロージョンに関しては著しい相違は見られなかった。 線条形成およびエロージョンに対する耐性は共に優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ