【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライトを主生成相とする硬化体の製造方法に関するもので、とりわけ原料源が異なるものであっても製造条件を変えることなく同様な性状の硬化体を得ることができる製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術とその問題点】ゼオライト硬化体の製造方法は、一般に、シリカ及び／又はアルミナを含有する材料を単独又は適宜組み合わせ、ゼオライトの化学組成に相応するアルミナとシリカとの含有比率となる原料を活性化させ、これを所望の形状に成形し、水熱処理を行うことによって、ゼオライト多結晶質鉱物相を主体とする堅牢な硬化体が得られることが知られている。 【０００３】原料活性化は、原料中のアルミナ（Ａｌ 2
Ｏ 3 ）やシリカ（ＳｉＯ 2 ）を一旦、アルミン酸イオン（ＡｌＯ 3+ ）や珪酸イオン（ＳｉＯ 4 4- ）にせしめて反応活性を高めるもので、緻密化の進展を行い易くして強固な硬化体を形成するために極めて有用な方策であるが、このイオン化の度合いによって活性状態が、更には得られる硬化体の性状が大きく作用される。 活性化の方法は、特開平９−１２４３１５などに開示されているアルカリ処理による方法が知られている。 更に、このアルカリ処理方法では、アルカリ金属からなるアルカリ溶液を用いることで、液中のアルカリ金属イオンをゼオライト構成成分のアルカリ金属酸化物源として供与することもできる。 【０００４】一方、近年処理問題に困窮している廃棄物対策として、これを再利用することが検討されており、
無機系廃材などを硬化性材料製造用の原料へ活用することも可能性として有望である。 無機系廃材の中でも、シリカ又はアルミナを含む材料は鉱物系廃材を始め、かなり多く見られ、これらは硬化性材料として特にゼオライト系組成物の原料源に活用できる可能性がある。 しかるに、このような廃材は種々雑多な物が存在し、常に同じ品質の廃材だけを入手するのは容易でなく、その活用に際しては寧ろ広範囲な廃材源を対象とすることができることに意義があり、またコスト的にも有利である。 従って、入念な選別や前処理等を行わずに種々の品質の原料源、特に構成成分や形態が異なる原料源を使用すると、
原料活性化を同じアルカリ処理操作で行っただけでは、
活性状態に程度のバラツキが大きく生じることがあり、
最終的に得られるゼオライト鉱物相を主体とする硬化体性状も大きな差異が見られ易い。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】原料源を特定せず広く求める場合、活性状態を一定にするため、原料源ごとにアルカリ処理条件を変更するのは、現実的には困難であり、手間がかかる。 しかも、アルカリ処理による原料活性化の程度が高すぎても低すぎても硬化体の性状が大きく左右され、良好な性状には必ずしもならない。 このため、安定した性状の硬化体を得るには、その後に行う水熱処理条件も原料の活性化の程度に合わせて仔細に調整する必要が生じる。 従って、本発明は、シリカ及びアルミナを含有する原料であれば、原料源の性状や構成成分に拘わらず、アルカリ処理を行った原料の活性化が一定の水準に達成でき、このアルカリ処理及び以降の製造工程を同じ条件で行っても、概ね同様の性状の強固なゼオライト鉱物相を主生成物とする硬化体が安定して得られる製造方法を確立することを課題とするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題解決のため種々検討を行った結果、アルカリ処理前の原料粉粒体を粒度調整し、特定の粒度のものを組み合わせることにより、原料の活性化の度合いをかなり調整することができると云う知見を得、前記課題の解決を図ることができたことから、本発明を完成するに至った。 【０００７】即ち、本発明は、ゼオライトの化学組成に相当する割合のアルミナとシリカを含有する粉粒体であって、粒径が５．０ｍｍ以下で２．５ｍｍ以上の粒度範囲の粉粒体１０〜３０重量部と２．５ｍｍ未満で１．２
ｍｍ以上の粒度範囲の粉粒体１０〜３０重量部及び１．
２ｍｍ未満の粒度範囲の粉粒体４０〜８０重量部を、アルカリ処理を経た後成形し、水熱処理することを特徴とするゼオライト硬化体の製造方法である。 【０００８】また、本発明は、前記の１．２ｍｍ未満の粒度範囲の粉粒体４０〜８０重量部が、粒径が１．２ｍ
ｍ未満で０．６ｍｍ以上の粒度範囲の粉粒体０〜２０重量部と０．６ｍｍ未満で０．３ｍｍ以上の粒度範囲の粉粒体０〜２０重量部及び０．３ｍｍ未満の粒度範囲の粉粒体１０〜５０重量部であることを特徴とするゼオライト硬化体の製造方法である。 【０００９】また、本発明は、ゼオライトの化学組成に相当する割合のアルミナとシリカを含有する粉粒体が、
無機系の廃材・廃棄物を破砕及び／又は粉砕したものであることを特徴とする前記何れかのゼオライト硬化体の製造方法である。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明に於けるゼオライト硬化体製造に用いる原料は、ゼオライトの化学組成に相当するシリカ及びアルミナを含む無機系粉粒体であれば良い。
かかる原料はシリカ又はアルミナを含む材料の組合せ、
シリカ及びアルミナを同時に含む材料、又はこれらの材料の組合せによってゼオライトの化学組成に相当するアルミナ及びシリカの含有量となるものを原料源として用いることができる。 この原料として好適なものは、コスト面での優位性や再資源化等の観点などから金属を主成分としない無機系の廃材や廃棄物を原料源とするものが良い。 このような廃材・廃棄物の例としては、採石、煉瓦、硝子、碍子、スラグ、セラミックス、ロックウールや一部の建材などの何れか１種又は２種以上を挙げることができる。 このような原料源からなる原料は、その形状寸法によっては粉砕・破砕を行った上で、以下のような粒度調整を行う。 【００１１】即ち、対象材料を粉砕及び／又は破砕した後、分級を行い、少なくとも３種の粒度範囲の粉粒体、
即ち、粒径が５．０ｍｍ以下で２．５ｍｍ以上、２．５
ｍｍ未満で１．２ｍｍ以上、及び１．２ｍｍ未満の粒度範囲に分ける。 次いで、粒径が５．０ｍｍ以下で２．５
ｍｍ以上の粒度範囲のもの１０〜３０重量部と、２．５
ｍｍ未満で１．２ｍｍ以上の粒度範囲のもの１０〜３０
重量部及び１．２ｍｍ未満の粒度範囲のもの４０〜８０
重量部を秤量採取し、通常はここで混合する。 【００１２】好ましくは、１．２ｍｍ未満の粒径の粒子を更に細分化し、１．２ｍｍ未満で０．６ｍｍ以上の粒度範囲のものを０〜２０重量部、０．６ｍｍ未満で０．
３ｍｍ以上の粒度範囲のものを０〜２０重量部、及び０．３ｍｍ未満の粒度範囲のもの１０〜５０重量部を秤量採取し、前記２．５ｍｍ以上の粒径の粉粒体と混合する。 【００１３】各粒径範囲から混合された粉粒体は、アルカリ処理を行う。 アルカリ処理は、アルカリ溶液と処理対象の粉粒体を反応させれば良い。 また、各粒度範囲の粉粒物を混合する前に、粒度範囲毎に粉粒体をアルカリ処理し、アルカリ処理後に各粒度範囲の粉粒体を混合しても構わない。 アルカリ処理の好適な例は、処理対象物をアルカリ溶液に浸漬すれば良い。 より具体的には粉粒体をこれと概ね同じ重量の１０〜１００℃のアルカリ水溶液に約２〜２４時間浸漬する。 アルカリ水溶液は、アルカリ金属水酸化物の５〜５０％（固型分重量）濃度の水溶液、好ましくは１５〜４０％（固型分重量）濃度の水溶液を用いる。 アルカリ金属水酸化物は、リチウム、
カリウム、ナトリウムの何れか１種の水酸化物、又は２
種以上を併用した水酸化物でも良い。 アルカリ金属水酸化物の水溶液濃度が５％未満では、原料活性化が殆ど達成できず、また５０％を超える濃度では反応生成物の結晶成長を促進し、何れも後の硬化反応が進展し難くなるので好ましくない。 また、処理時間は粒径２．５ｍｍ以上の範囲の粒子の平均粒径が高くなるほど、またアルカリ水溶液濃度が低いものほど、長めの処理時間とするのが良い。 【００１４】浸漬後の混合物は、高い成形性を付与させるため、適度な含水状態にするのが望ましい。 含水状態は行う成形手段により異なるが、例えば、常温で加圧成形を行う場合は、含水量が２重量％未満のものは、これに水を加えて含水率を約２〜４０重量％とし、含水量が４０重量％を超えるものは、乾燥機などで脱水し、総じて含水率を約２〜４０重量％に調整することが望ましい。 【００１５】アルカリ処理した原料は、所望の形状に成形する。 成形は、公知の成形方法なら特に限定されないが、例えば金型等を用いた加圧成形を始め、遠心成形、
振動成形等を挙げることができる。 又、必要により成形物を加工しても良い。 【００１６】次いで、成形物を水熱処理する。 水熱処理は、１４０〜２２０℃の飽和蒸気圧下、好ましくは１８
０〜２００℃の飽和蒸気圧下で行う。 １４０℃未満では硬化に必要な反応時間が不足し易いので好ましくなく、
また２２０℃を超える水熱処理温度では一般に装置コストが高騰し、それに見合う反応性向上効果が得難いので好ましくない。 水熱処理時間は２〜２４時間程度とする。 また、水熱処理装置は特に限定されないが、例えばオートクレーブ等を用いると良い。 この処理を終えるとゼオライト鉱物を主生成相とする堅牢な硬化体を得ることができる。 【００１７】 【実施例】［実施例１］ ＳｉＯ 2 ：５９．５重量％とＡｌ 2 Ｏ 3 ：１８．５重量％を含む砕石スラッジを、５．
０〜２．５ｍｍ、２．５〜１．２ｍｍ、１．２〜０．６
ｍｍ、０．６〜０．３ｍｍ、０．３〜０．１５ｍｍ、
０．１５ｍｍ未満の６種類の粒度範囲に篩分けた。 この６種類の粒度範囲から各０．１Ｋｇの粉粒体を採取し、
濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１Ｋｇにそれぞれ約２５℃で２４時間浸漬した。 浸漬後吸引脱水し、含水率約１２％の粉粒物にした。 次いで各粉粒体を混合し、この混合粒を金型に充填して７．５ＭＰａの圧力で成形し、５×１０×３ｃｍの角柱成形物を作製した。 該成形物をオートクレーブ中で１８０℃、１２時間水熱処理した。 得られた硬化体の圧縮強度をＪＩＳ Ｒ
５２０１に準じた方法で測定した結果、１４．７ＭＰ
ａであり、また該硬化体生成相を粉末Ｘ線回折で調べた結果、ゼオライト相が大量に生成していた。 【００１８】［実施例２］ ＳｉＯ 2 ：５０．５重量％
とＡｌ 2 Ｏ 3 ：４５．７重量％を含むシャモット煉瓦を粉砕し、５．０〜２．５ｍｍ、２．５〜１．２ｍｍ、１．
２〜０．６ｍｍ、０．６〜０．３ｍｍ、０．３〜０．１
５ｍｍ、０．１５ｍｍ未満の６種類の粒度範囲に篩分けた。 この６種類の粒度範囲から各々０．１Ｋｇの粉粒体を採取し、それぞれ濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１Ｋｇに約２５℃で２４時間浸漬した。 浸漬後吸引脱水し、含水率約１２％に調整した後、各粒度範囲の粒子を混合し、これ金型に充填して７．５ＭＰａの加圧力で成形し、５×１０×３ｃｍの角柱成形物を作製した。 該成形物をオートクレーブ中で１８０℃、１２時間水熱処理した。 得られた硬化体の圧縮強度を前記実施例１と同様の方法で測定した結果、１１．１ＭＰａであり、また該硬化体生成相を粉末Ｘ線回折で調べた結果、
ゼオライト相が大量に生成した。 【００１９】［実施例３］ ＳｉＯ 2 ：５９．５重量％
とＡｌ 2 Ｏ 3 ：１８．５重量％を含む砕石スラッジを粉砕し、５．０〜２．５ｍｍ、２．５〜１．２ｍｍ、１．２
ｍｍ未満の粒度範囲に篩分けた。 この３種類の粒度範囲から粒径５．０〜２．５ｍｍの粉粒体０．１５Ｋｇ、粒径２．５〜１．２ｍｍの粉粒体０．１２Ｋｇ、１．２ｍ
ｍ未満の粉粒体０．３３Ｋｇを採取したものを混合し、
この混合粒を濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．６Ｋｇに約２５℃で２４時間浸漬した。 浸漬後吸引脱水し、含水率約１２％に調整した混合粒を金型に充填し、７．５ＭＰａの加圧力で成形して５×１０×３ｃｍ
の角柱成形物を作製した。 該成形物をオートクレーブ中で１８０℃、１２時間水熱処理した。 得られた硬化体の圧縮強度を前記実施例１と同様の方法で測定した結果、
１０．６ＭＰａであり、また該硬化体生成相を粉末Ｘ線回折で調べた結果、ゼオライト相が生成していた。 【００２０】［比較例１］ ＳｉＯ 2 ：５９．５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：１８．５重量％を含む砕石スラッジを、
篩分級により粒径が０．６〜０．３ｍｍのもので平均粒径０．４３ｍｍの粉粒体を０．６Ｋｇ採取し、これを濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．６Ｋｇに約２５℃で２４時間浸漬した。 浸漬後吸引脱水し、含水率約１２％にした粒子を金型に充填し、５．０ＭＰａの加圧力で成形して５×１０×３ｃｍの角柱成形物を作製した。 該成形物をオートクレーブ中で１８０℃、１２時間水熱処理した。 得られた硬化体の圧縮強度を前記実施例１と同様の方法で測定した結果、７．１ＭＰａと低く、
また該硬化体生成相を粉末Ｘ線回折で調べた結果、ゼオライト相が生成していた。 【００２１】［比較例２］ ＳｉＯ 2 ：５０．５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：４５．７重量％を含有するシャモット煉瓦を粉砕し、篩分級により粒径が５．０〜２．５ｍｍのものを０．１８Ｋｇ採取、粒径が２．５〜１．２５ｍｍ
のものと粒径が１．２５〜０．６ｍｍの粒度のものをそれぞれ０．１Ｋｇ採取、０．６〜０．３ｍｍの粒径と０．３〜０．１５ｍｍの粒径のものをそれぞれ０．０５
Ｋｇ採取、また０．１５ｍｍ未満の粒度のものを０．１
２Ｋｇ採取し、各採取物を全て混合した。 この混合粒を濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．６Ｋｇに約２５℃で２４時間浸漬した。 浸漬後吸引脱水し、含水率約１２％にしたものを金型に充填し、７．５ＭＰａの加圧力で成形して５×１０×３ｃｍの角柱成形物を作製した。 該成形物をオートクレーブ中で１８０℃、１２時間水熱処理を行ったが、得られた硬化体は大きく変形し、その結果大きな罅割れが見られた。 尚、粉末Ｘ線回折によってこの生成相を調べた結果、ゼオライト相が大量に生成した。 【００２２】 【発明の効果】本発明によれば、例え原料源が異なってもアルミナとシリカを含有する原料の粒度を調整することで、その後のアルカリ処理条件が同じでも原料の活性状態を概ね一定にすることができ、その結果、安定した性状の強固なゼオライト硬化体を得ることができ、都度活性化処理条件や硬化処理条件を設定し直す必要は無い。 また、本発明は、原料源に廃材・廃棄物を利用することができるため、環境保全・省資源の観点からも優れた方法である。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G073 BA04 BA57 BA63 BD20 CZ01 FA10 FB02 FB11 FB21 FB45 FD25 FE02 GA01 GA11 |
