基于赤泥脱硫脱硝的胶凝材料的生产方法 |
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| 申请号 | CN201710939566.4 | 申请日 | 2017-09-30 | 公开(公告)号 | CN107500578A | 公开(公告)日 | 2017-12-22 |
| 申请人 | 中晶蓝实业有限公司; | 发明人 | 童裳慧; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种胶凝材料的生产方法，包括：(1)采用烟气 脱硫 脱硝剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成 烟气脱硫 脱硝副产物；所述烟气脱硫脱硝剂由包括赤泥粉和 纳米级 金属 氧 化物的原料制成；(2)将所述烟气脱硫脱硝副产物与固体废物混合均匀，得到胶凝材料；其中所述烟气脱硫脱硝副产物与固体废物的重量比为40～70:30～60。本发明的方法实现了赤泥的资源化利用，能够制得优质的胶凝材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种胶凝材料的生产方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 基于赤泥脱硫脱硝的胶凝材料的生产方法技术领域[0001] 本发明涉及一种胶凝材料的生产方法，尤其是基于赤泥脱硫脱硝的胶凝材料的生产方法。 背景技术[0002] 随着环境问题的日趋严重，环保标准日渐严格，人们对于烟气净化的成本、观感等需求日益增加，成本较低、观感相对较好的干法烟气脱硫技术也得到了发展和应用。干法烟气脱硫技术主要有炉内喷钙烟气脱硫技术、管道喷射脱硫技术、电子束辐照烟气脱硫技术等。此外，干式一体化脱硫脱硝技术也得到了研究和发展。 [0003] 目前已有采用赤泥作为脱硫脱硝剂的应用，赤泥基干式脱硫脱硝技术应用过程中产生硫酸盐和硝酸盐类脱硫脱硝废渣。申请号为201310491568.3的中国专利申请公开了以MnO2和V2O5联合改性的赤泥作为烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂，但该工艺未考虑脱硫脱硝废渣的应用。另外，随着国民经济的迅猛发展，急剧增加的、未作为二次资源加以利用的固体废物(例如粉煤灰、矿渣粉等)占用大量土地，造成诸多二次污染，其资源化利用问题也已成为目前的研究热点。CN102515595A公开了一种脱硫废渣复合胶凝材料，以脱硫废渣及工业化学石膏作为主要原料，添加水泥、粉煤灰等无机矿物添加剂以及K2SO4等化学添加剂制备复合胶凝材料。但该工艺不具备针对性，未考虑脱硝废渣，无法最大限度的对脱硫脱硝废渣以及固体废物进行回收利用。 发明内容[0004] 本发明的一个目的在于提供一种胶凝材料的生产方法，其既可以减少工业废液，还可以利用烟气脱硫脱硝副产物和工业固体废物来获得胶凝材料。根据本发明进一步的目的，生产过程中无“三废”排放，从而极大程度地缩减了企业污染治理的支出，从而实现绿色、可循环的经济发展。 [0005] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的。 [0006] 本发明提供一种胶凝材料的生产方法，包括如下步骤： [0007] (1)采用烟气脱硫脱硝剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成烟气脱硫脱硝副产物；所述烟气脱硫脱硝剂由包括赤泥粉和纳米级金属氧化物的原料制成；其中，赤泥粉为60～80重量份，纳米级金属氧化物包括如下组分：MgO 16～29重量份、MnO2 0.005～0.03重量份、CuO 1.0～3.5重量份、CaO 0.2～1.0重量份和Fe2O3 0.02～0.12重量份； [0008] (2)将所述烟气脱硫脱硝副产物与固体废物混合均匀，得到胶凝材料；其中所述烟气脱硫脱硝副产物与固体废物的重量比为40～70:30～60。 [0009] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气脱硫脱硝副产物的含水率为0.8～1wt％，粒径小于等于0.074mm；且烟气脱硫脱硝副产物中硫酸盐含量为50～80wt％，硅氧化物含量为6～20wt％，铝氧化物含量为6～20wt％，且硝酸盐含量为5～ 15wt％。 [0010] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，所述赤泥粉为60～70重量份，所述纳米级金属氧化物包括如下组分：MgO 16～19重量份、MnO2 0.005～0.02重量份、CuO 1.0～2.0重量份、CaO0.2～0.5重量份和Fe2O3 0.02～0.08重量份。 [0011] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，所述纳米级金属氧化物还包括V2O5 0.005～0.02重量份。 [0012] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中，用于制备所述赤泥粉的赤泥的附液的碱度为3000～15000mg/L；所述赤泥粉的粒径大于等于200目；所述纳米级金属氧化物的粒径均为10～60nm。 [0013] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，所述烟气脱硫脱硝副产物与固体废物的重量比为55～70:30～45。 [0014] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，所述固体废物选自粉煤灰、矿渣、建筑垃圾中的一种或多种。 [0015] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，所述固体废物由粉煤灰和矿渣组成，且粉煤灰和矿渣重量比为15～40:7～15。 [0016] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，所述胶凝材料的形成方法包括如下步骤：(1’)将固体废物研磨为固体废物粉；(2’)将脱硫脱硝副产物与所述固体废物粉混合并研磨，得到胶凝材料；所述胶凝材料的比表面积为350～450m2/kg。 [0017] 根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1’)中，固体废物粉的制备方法为：将固体废物投入球磨机中，在料球比为1:9～11的条件下强制研磨0.5～1h，从而得到固体废物粉；步骤(2’)中，胶凝材料的制备方法为：将烟气脱硫脱硝副产物与上述固体废物粉投入研磨机中，在料球比为1:9～11的条件下强制研磨1～3h，得到胶凝材料。 [0018] 本发明的脱硫脱硝剂以赤泥为主要原料，并含有纳米级金属氧化物，其得到的烟气脱硫脱硝副产物的组成有利于填补其他建材物料的内部空道。本发明充分利用了上述烟气脱硫脱硝副产物的特性，且无需对该副产物进行高温煅烧，采用免烧处理工艺，与固体废物混合，降低了能耗和材料成本，得到的胶凝材料性质稳定、强度高、能耗低、废渣利用率高，是一种环境友好、经济、多功能的绿色建筑材料，具有显著的经济及环境效益。 具体实施方式[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。 [0020] 本发明中，赤泥是指制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，其具有强碱性，且含有大量的铁氧化物、氧化钙、氧化铝、氧化硅等组分。本发明中，所述赤泥的附液也称为“赤泥附液”，是指赤泥中含有的液相。 [0021] 本发明中，“wt％”表示质量百分数，“vol％”表示体积百分数。本发明中，“纳米级”是指平均粒径为1～100nm。 [0022] 本发明的胶凝材料为一种建筑材料。本发明的胶凝材料的生产方法包括：(1)烟气脱硫脱硝步骤；(2)混合步骤。下面进行详细介绍。 [0023] <烟气脱硫脱硝步骤> [0024] 采用烟气脱硫脱硝剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成烟气脱硫脱硝副产物。可以采用本领域常规的设备进行烟气脱硫脱硝，这里不再赘述。本发明的脱硫脱硝剂由包括赤泥粉和纳米级金属氧化物的原料制成。 [0025] 在本发明中，基于100重量份烟气脱硫脱硝剂，赤泥粉的用量为60～80重量份，优选为60～70重量份。这样可以改善脱硫脱硝效果。本发明的赤泥粉的组分并没有特别限制。例如，所述赤泥粉包括如下组分：氧化钙6～50wt％，氧化钠2～10wt％，氧化铝5～20wt％，氧化铁5～50wt％和二氧化硅3～25wt％。这样可以进一步提高脱硫脱硝效果。用于制备所述赤泥粉的赤泥的附液的碱度为3000～15000mg/L，优选为5000～10000mg/L。这样可以进一步改善赤泥与其他组分的协同作用，从而提高脱硫脱硝效果。 [0026] 本发明的纳米金属氧化物包括如下组分：MgO 16～29重量份、MnO2 0.005～0.03重量份、CuO 1.0～3.5重量份、CaO 0.2～1.0重量份和Fe2O3 0.02～0.12重量份。根据本发明的一个实施方式，所述纳米级金属氧化物包括如下组分：MgO 16～19重量份、MnO2 0.005～0.02重量份、CuO 1.0～2.0重量份、CaO 0.2～0.5重量份和Fe2O30.02～0.08重量份。优选地，所述纳米级金属氧化物包括如下组分：MgO 17～19重量份、MnO2 0.008～0.015重量份、CuO 1.2～1.8重量份、CaO 0.3～0.5重量份和Fe2O3组成0.04～0.06重量份。更优选地，所述纳米级金属氧化物包括如下组分：MgO 18重量份、MnO20.011重量份、CuO 1.539重量份、CaO 0.4重量份和Fe2O3组成0.05重量份。在本发明中，纳米级金属氧化物可以仅由上述组分组成。根据本发明的另一个实施方式，所述纳米级金属氧化物还包括如下组分：V2O5 0.005～ 0.02重量份；优选为0.008～0.015重量份；例如0.015重量份。将上述组分控制在上述范围，可以进一步改善脱硫脱硝效果。在本发明中，纳米级金属氧化物可以仅由上述组分组成。 [0027] 根据本发明的烟气脱硫脱硝剂，所述赤泥粉的粒径可以大于等于200目。所述纳米级金属氧化物的粒径可以为10～60nm，优选为10～50nm，更优选为15～40nm，再优选为20～30nm。本发明中，金属氧化物采用纳米级时，其比表面积增大，增加了金属氧化物与氧气、烟气的接触面积，对于烟气中SO2及NOX的吸附功能增加，从而提高脱硫脱硝的效率。当金属氧化物采用本发明的粒径时，其比表面积更适宜烟气中SO2及NOX的吸附，可进一步提高脱硫脱硝效率。 [0028] 本发明的烟气脱硫脱硝步骤中，所述烟气脱硫脱硝剂为干态。烟气的含氧量为10～20vol％，例如10～15vol％。烟气中SO2的含量可以小于等于3000mg/Nm3，优选为1000～2000mg/Nm3；NOX的含量可以小于等于600mg/Nm3，优选为200～600mg/Nm3。烟气入口处的温度为110～160℃。这样可以进一步保证烟气脱硫脱硝剂发挥更好的作用。 [0029] 烟气脱硫脱硝剂与待处理烟气接触的操作在脱硫脱硝塔内的循环流化床中进行，从而使烟气脱硫脱硝剂与待处理烟气充分接触，进行干法脱硫脱硝处理。本发明中，所述烟气脱硫脱硝剂与烟气接触可采用管道喷射方式。本发明中，优选地，所述烟气脱硫脱硝剂与烟气接触的同时，向脱硫脱硝塔内喷入含碱工业废水，所述含碱工业废水的pH为7～13。所述含碱工业废水可以为来自印染厂、造纸厂、炼油厂等企业的无臭味、不含有机物的pH为7～13的碱性废水。 [0030] 处理后的烟气可以进入除尘器进行除尘处理，得到净化烟气和灰渣；所述净化烟气可直接排入大气中，灰渣中至少一部分作为所述烟气烟气脱硫脱硝副产物排出。灰渣中还有另一部分可以返回脱硫脱硝塔内循环利用。所述烟气脱硫脱硝副产物中含有硫酸盐、硝酸盐及粉尘等。 [0031] 根据本发明优选的实施方式，所述烟气脱硫脱硝副产物可以经过干燥及筛分处理，使其含水率控制在低于1wt％，更优选为0.8～1wt％；粒径控制在0.074mm以下。本发明中，优选地，烟气脱硫脱硝副产物中硫酸盐含量为50～80wt％，硅氧化物含量为6～20wt％，铝氧化物含量为6～20wt％，且硝酸盐含量为5～15wt％。当烟气脱硫脱硝副产物具有这样的组分时，能够得到性能更佳的胶凝材料。 [0032] <混合步骤> [0033] 将上述的烟气脱硫脱硝副产物与固体废物混合均匀，从而形成胶凝材料。所述物料还可以包括添加剂。所述烟气脱硫脱硝副产物为上述烟气脱硫脱硝步骤得到，这里不再赘述。 [0034] 本发明的混合步骤具体可以包括如下步骤： [0035] (1’)将固体废物研磨为固体废物粉； [0036] (2’)将脱硫脱硝副产物与所述固体废物粉混合并研磨，得到胶凝材料；所述胶凝材料的比表面积为350～450m2/kg。 [0037] 本发明中，所述烟气脱硫脱硝副产物与固体废物的重量比为40～70:30～60，优选为55～70:30～45。 [0038] 根据本发明的方法，优选地，所述固体废物选自粉煤灰、矿渣、建筑垃圾中的一种或多种，更优选为粉煤灰和/或矿渣。根据本发明的一个实施方式，所述固体废物由粉煤灰和矿渣组成，且二者重量比为15～40:7～15，更优选为20～35:10。 [0039] 根据本发明的方法，优选地，所述固体废物的粒径大于等于200目，更优选大于等于250目。 [0040] 步骤(1’)中，具体地，将固体废物投入球磨机中，在料球比为1:9～11的条件下强制研磨0.5～1h，从而得到固体废物粉。 [0041] 步骤(2’)中，具体地，将烟气脱硫脱硝副产物与上述固体废物粉投入研磨机中，在料球比为1:9～11的条件下强制研磨1～3h，得到胶凝材料。优选地，所述胶凝材料比表面积为350～450m2/kg。 [0043] 以下实施例的胶凝材料的性能采用GBT50448-2008进行测定。 [0044] 以下制备例中，赤泥粉是通过将赤泥在180℃下加热烘干，然后粉碎至粒径为200～250目得到的。其中所采用的赤泥的附液的碱度为8000mg/L。纳米级氧化物是通过采用球磨机将相应的金属氧化物研磨至粒径为25nm得到的。 [0045] 制备例1 [0046] 将表1配方的赤泥粉与纳米级金属氧化物混合均匀，得到基于赤泥的烟气脱硫脱硝剂。 [0047] 表1基于赤泥的烟气脱硫脱硝剂配比 [0048]组分 重量份 赤泥粉 80 纳米级MgO 18 纳米级MnO2 0.011 纳米级CuO 1.539 纳米级CaO 0.4 纳米级Fe2O3 0.05 [0049] 将该烟气脱硫脱硝剂加入循环流化床工艺系统中，采用干法进行同步脱硫脱硝，从而得到烟气烟气脱硫脱硝副产物。其中，入口烟气为经过了预除尘处理，且调节含氧量至15vol％的待处理烟气。入口烟气和出口烟气的基本参数如表2和表3所述。 [0050] 表2脱硫脱硝入口烟气参数 [0051]序号 项目 数量 单位 3 1 入口烟气量(工况) 780000 m/h 2 标态烟气量 515593 Nm3/h 3 吸收塔入口温度 140 ℃ 4 二氧化硫入口浓度 1650 mg/Nm3 3 5 氮氧化物入口浓度 450 mg/Nm 6 吸收塔入口烟尘 113 mg/Nm3 7 烟气含湿量 5.2 ％ [0052] 表3脱硫脱硝出口烟气参数 [0053]序号 项目 数量 单位 1 出口烟气量(工况) 624350 m3/h 2 标态烟气量 511855 Nm3/h 3 排烟温度 60 ℃ 4 二氧化硫排放浓度 41 mg/Nm3 5 脱硫效率 97.5 ％ 6 氮氧化物排放浓度 47 mg/Nm3 7 脱硝效率 89.6 ％ 8 出口粉尘浓度 22 mg/Nm3 9 除尘效率 80.7 ％ [0054] 实施例1 [0055] 将粉煤灰和矿渣投入球磨机中，在料球比为1:10的条件下强制研磨1h，得到固体废物粉；将制备例1的烟气脱硫脱硝副产物与该固体废物粉投入研磨机中，在料球比为1:10的条件下强制研磨2h，得到比表面积为350～450m2/kg的胶凝材料。原料的用量配比见表4。 [0056] 表4各原料用量配比 [0057]原料 脱硫脱硝副产物 粉煤灰 矿渣 重量份 55 35 10 [0058] 实施例2 [0059] 除了采用表5的原料用量配比，其余步骤同实施例1，制得胶凝材料。 [0060] 表5各原料用量配比 [0061]原料 脱硫脱硝副产物 粉煤灰 矿渣 重量份 65 25 10 [0062] 实施例3 [0063] 除了采用表6的原料用量配比，其余步骤同实施例1，制得胶凝材料。 [0064] 表6各原料用量配比 [0065]原料 脱硫脱硝副产物 粉煤灰 矿渣 重量份 70 20 10 [0066] 将实施例1～3得到的胶凝材料的主要性能指标进行测定，结果见表7。 [0067] 表7实施例1～3的胶凝材料性能表 [0068] [0069] 从表7可以看出，本发明的胶凝材料7d及28d的抗折强度、抗压强度较高，材料基本力学性能良好。 [0070] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。 |
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