电石渣固废物作为矿用填充凝胶材料原料的应用、填充凝胶材料及填充材料 |
|||||||
| 申请号 | CN201710067733.0 | 申请日 | 2017-02-07 | 公开(公告)号 | CN106698984A | 公开(公告)日 | 2017-05-24 |
| 申请人 | 山东科技大学; | 发明人 | 胡相明; 吴明跃; 胡尊翔; 赵艳云; 程卫民; 李贻久; 张宝阳; 李高鲁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料的原料，用电石渣激发 粉 煤 灰 和 高炉 水 渣的活性，在大掺量粉煤灰的情况下，以电石渣为主，再辅以化学外加剂激发粉煤灰和高炉水渣的 火山灰 效应，生成水硬性的胶凝材料，在功能上起到了相互补充的协同作用，使得矿用填充胶凝材料的抗压强度达到了理想的效果，从而达到了电石渣等工业废渣的资源化利用及矿井有效充填的目的，为电石渣固废物的资源化利用寻求了一种新的方式。 | ||||||
| 权利要求 | 1.电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料原料的应用。 |
||||||
| 说明书全文 | 电石渣固废物作为矿用填充凝胶材料原料的应用、填充凝胶材料及填充材料 技术领域[0001] 本发明涉及工业废渣的资源化利用技术领域，尤其涉及一种电石渣固废物的利用方法。 背景技术[0002] 电石渣是电石水解获取乙炔气后以CaO和Ca(OH)2为主要成分的废渣，随着工业的发展，电石渣的排放量逐年增加。1吨电石加水可以产生10吨固含量约为12％的电石渣浆，将电石渣浆经重力沉降分级后，上层清液可以循环利用，下层的电石渣经进一步脱水后，其含水率仍达40％～50％，呈浆糊状，在运输过程中易渗漏污染路面，长期堆积不但占用大量土地，而且对土地有严重的腐蚀作用。大量的电石渣如果不加处理，就会产生刺激性气味，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。多年来，我国每年在处理这些废渣的问题上都要投入巨额资金，科研人员也对电石渣固废物的科学利用做了很多研究开发工作，而效果还不是很令人满意。因此，如何将电石渣固废物资源化利用是我们国家面临的一个严峻的问题。 [0003] 现有技术中，电石渣可以代替石灰石制水泥，用作电石原料和生产轻质砖等，但是，由于水泥项目能耗高、占地面积大和市场饱和等一系列问题，制约了电石渣的大量利用；利用电石渣生产生石灰作为电石原料，虽然能够保护石灰石矿源，但在应用过程中能源消耗大，而且由于回收的石灰中硫、磷杂质较多，掺入量不宜过多；在轻质煤渣砖的生产过程中，电石废渣作为钙质原料加入，但加入量有限，而且煤渣砖的市场销路不畅，也制约了电石渣的应用。现有技术中关于电石渣的重复利用存在资源化利用方式的不足、有效利用率低等问题。 发明内容[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供了电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料的原料，用电石渣激发粉煤灰和高炉水渣的活性，实现电石渣等固废物的资源化利用和矿井的高效充填，解决了现有技术中电石渣的重复利用存在资源化利用方式的不足、有效利用率低等问题。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 本发明提供了电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料原料的应用。 [0007] 本发明还提供了一种矿用填充胶凝材料，包括以下质量分数的组分： [0009] 优选地，所述电石渣固废物包括以下质量分数的组分：CaO71.09～75.24％、Ca(OH)215.34～18.12％、SiO22.69～5.13％、Al2O32.00～3.36％、Fe2O30.48～2.63％、MgO 0.50～1.50％、K2O 0.02～0.03％、Na2O 0.02～0.09％。 [0010] 优选地，所述电石渣固废物的密度为1.54～3.32g/cm3。 [0011] 优选地，所述电石渣固废物的比表面积为389～447m2/kg。 [0012] 优选地，所述粉煤灰包括以下质量分数的组分：SiO245.98～48.37％、Al2O328.14～31.87％、Fe2O33.48～6.65％、CaO 4.58～6.31％、MgO 0.45～1.21％、SO30.67～1.29％。 [0013] 优选地，所述脱硫石膏的密度为1.96～2.87g/cm3，所述脱硫石膏的比表面积为237～329m2/kg。 [0014] 优选地，所述高炉水渣包括以下质量分数的组分：SiO229.31～33.12％、Al2O329.65～32.88％、Fe2O30.61～1.09％、CaO 37.02～40.36％、MgO 6.81～8.06％、SO30.28～0.61％。 [0015] 优选地，以矿用填充胶凝材料为基准，所述化学外加剂包括以下质量分数的组分：无水氯化钙0.61～1.85％、无水硫酸钠0.36～0.94％、硅酸钠0.36～0.94％、氢氧化钠0.93～2.78％、减水剂0.30％～0.32％。 [0017] 本发明还提供了一种矿用充填材料，包括上述技术方案所述的矿用填充胶凝材料与水和沙，所述矿用填充胶凝材料、水和沙的质量比为1:[1.5,2.6]:[3.5,4.5]。 [0018] 本发明提供了电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料的原料，用电石渣激发粉煤灰和高炉水渣的活性，在大掺量粉煤灰的情况下，以电石渣为主，再辅以化学外加剂激发粉煤灰和高炉水渣的火山灰效应，生成水硬性的胶凝材料，在功能上起到了相互补充的协同作用，使得矿用填充胶凝材料的抗压强度达到了理想的效果，从而达到了电石渣工业废渣的资源化利用及矿井有效充填的目的，为电石渣固废物的资源化利用寻求了一种新的方式。 [0019] 本发明提供的矿用填充凝胶材料中，电石渣、化学外加剂共同构成了碱性激发剂，能够有效激发粉煤灰和高炉水渣的火山灰效应，激发剂溶于水后提供的OH-离子能够破坏粉煤灰和高炉水渣表面的酸性薄膜层和Si-O-Si、Si-O-Al不规则锁链结构，溶出粉煤灰和高炉水渣内部的SiO2和Al2O3等各种矿物成分，脱硫石膏中的SO42-在Ca2+的作用下与溶解的AlO2-反应生成钙矾石和C-S-H凝胶，针棒状的钙矾石相互叠加交错，形成三维网状结构，絮状的C-S-H凝胶充填在三维网状结构中，从而降低了矿用填充胶凝材料的孔隙率，结构更加密实，提高了矿用填充胶凝材料的强度，且本发明提供的矿用填充胶凝材料流动性好，在3h内为液体状态，可实现自流或泵送。附图说明 [0020] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 [0021] 图1为本发明实施例1矿用填充胶凝材料7d的扫面电镜照片； [0022] 图2为本发明实施例1矿用填充胶凝材料28d的扫面电镜照片； [0023] 图3为本发明实施例2矿用填充胶凝材料7d的扫面电镜照片； [0024] 图4为本发明实施例2矿用填充胶凝材料28d的扫面电镜照片； [0025] 图5为本发明实施例3矿用填充胶凝材料7d的扫面电镜照片； [0026] 图6为本发明实施例3矿用填充胶凝材料28d的扫面电镜照片； [0027] 图7为本发明实施例4矿用填充胶凝材料7d的扫面电镜照片； [0028] 图8为本发明实施例4矿用填充胶凝材料28d的扫面电镜照片； [0029] 图9为本发明实施例3矿用填充胶凝材料的X射线衍射谱图。 具体实施方式[0030] 本发明提供了电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料原料的应用。 [0031] 以所述电石渣固废物为原料，本发明提供了一种矿用填充胶凝材料，所述包括以下质量分数的组分： [0032] 电石渣固废物10.18～17.03％、粉煤灰60.57～69.69％、脱硫石膏2.48～6.38％、高炉水渣11.36～17.23％、化学外加剂2.56～6.83％。 [0033] 本发明提供的矿用填充胶凝材料包括质量分数为10.18～17.03％的电石渣固废物，优选为10.18～13.02％。在本发明中，所述电石渣固废物包括以下质量分数的组分：CaO 71.09～75.24％、Ca(OH)215.34～18.12％、SiO22.69～5.13％、Al2O32.00～3.36％、Fe2O30.48～2.63％、MgO 0.50～1.50％、K2O 0.02～0.03％、Na2O 0.02～0.09％。 [0034] 在本发明中，所述电石渣固废物中CaO的质量分数优选为72.93～74.42％。 [0035] 在本发明中，所述电石渣固废物中Ca(OH)2的质量分数优选为16.21～17.35％。 [0036] 在本发明中，所述电石渣固废物中SiO2的质量分数优选为2.86～3.98％。 [0037] 在本发明中，所述电石渣固废物中Al2O3的质量分数优选为2.43～3.06％。 [0038] 在本发明中，所述电石渣固废物中Fe2O3的质量分数优选为0.50～1.03％。 [0039] 在本发明中，所述电石渣固废物中MgO的质量分数优选为0.60～0.89％。 [0040] 在本发明中，所述电石渣固废物中Na2O的质量分数优选为0.04～0.07％。 [0041] 在本发明中，所述电石渣固废物的密度优选为1.54～3.32g/cm3，更优选为2.01～2.93g/cm3。 [0042] 在本发明中，所述电石渣固废物的比表面积优选为389～447m2/kg，更优选为400～445m2/kg，最优选为426～438m2/kg。 [0043] 电石渣是以电石为原料，采用湿法生产乙炔气后得到的废渣，在1000℃下煅烧30min后，其主要成分变为CaO和Ca(OH)2。本发明中的电石渣是在行星式球磨仪中粉磨5min后，得到的粉末状物质。 [0044] 本发明提供的矿用填充胶凝材料包括质量分数为60.57～69.69％的粉煤灰，优选为60.57～63.48％。在本发明中，所述粉煤灰包括以下质量分数的组分：SiO245.98～48.37％、Al2O328.14～31.87％、Fe2O33.48～6.65％、CaO4.58～6.31％、MgO 0.45～ 1.21％、SO30.67～1.29％。 [0045] 在本发明中，所述粉煤灰中SiO2的质量分数优选为46.00～46.69％。 [0046] 在本发明中，所述粉煤灰中Al2O3的质量分数优选为29.02～31.80％。 [0047] 在本发明中，所述粉煤灰中Fe2O3的质量分数优选为5.87～6.29％。 [0048] 在本发明中，所述粉煤灰中CaO的质量分数优选为4.68～5.22％。 [0049] 在本发明中，所述粉煤灰中MgO的质量分数优选为0.75～1.02％。 [0050] 在本发明中，所述粉煤灰中SO3的质量分数优选为0.70～0.78％。 [0051] 本发明提供的矿用填充胶凝材料包括质量分数为2.48～6.38％的脱硫石膏，优选为5.69～6.35％。在本发明中，所述脱硫石膏中CaSO4·2H2O的质量含量优选为90％以上，更优选为91～93％。 [0052] 在本发明中，所述脱硫石膏的密度优选为1.96～2.87g/cm3，更优选为2.49～2.68g/cm3。 [0053] 在本发明中，所述脱硫石膏的比表面积优选为237～329m2/kg，更优选为245～279m2/kg。 [0054] 本发明提供的矿用填充胶凝材料包括质量分数为11.36～17.23％的高炉水渣，优选为15.02～16.68％。在本发明中，所述高炉水渣包括以下质量分数的组分：SiO229.31～33.12％、Al2O329.65～32.88％、Fe2O30.61～1.09％、CaO37.02～40.36％、MgO 6.81～ 8.06％、SO30.28～0.61％。 [0055] 在本发明中，所述高炉水渣中SiO2的质量分数优选为29.88～31.54％。 [0056] 在本发明中，所述高炉水渣中Al2O3的质量分数优选为29.75～30.09％。 [0057] 在本发明中，所述高炉水渣中Fe2O3的质量分数优选为0.65～0.81％。 [0058] 在本发明中，所述高炉水渣中CaO的质量分数优选为37.89～39.01％。 [0059] 在本发明中，所述高炉水渣中MgO的质量分数优选为6.92～7.66％。 [0060] 在本发明中，所述高炉水渣中SO3的质量分数优选为0.49～0.60％。 [0061] 在本发明中，所述高炉水渣的密度优选为1.92～3.01g/cm3，更优选为2.47～2.98g/cm3，最优选为2.72～2.93g/cm3。 [0062] 在本发明中，所述高炉水渣的比表面积优选为274～364m2/kg，更优选为308～351m2/kg。 [0063] 高炉水渣是在高炉炼铁过程中产生的一种工业副产品。在高炉炼铁过程中，入炉的各种原料、燃料经冶炼后，获得的除铁水和高炉煤气以外，铁矿石中的脉石、燃料中的灰分与熔剂融合形成液态炉渣，经降温干燥后形成以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO为主要成分的高炉水渣。本发明中的高炉水渣是在行星式球磨仪中粉磨5min后，得到的粉末状物质。 [0064] 本发明提供的矿用填充胶凝材料包括质量分数为2.56～6.83％的化学外加剂，优选为4.02～6.65％。在本发明中，以矿用填充胶凝材料为基准，所述化学外加剂包括以下质量分数的组分：无水氯化钙0.61～1.85％、无水硫酸钠0.36～0.94％、硅酸钠0.36～0.94％、氢氧化钠0.93～2.78％、减水剂0.30％～0.32％。 [0065] 在本发明中，所述化学外加剂中以矿用填充胶凝材料为基准的无水氯化钙的质量分数优选为0.71～1.02％。 [0066] 在本发明中，所述化学外加剂中以矿用填充胶凝材料为基准的无水硫酸钠的质量分数优选为0.38～0.72％。 [0067] 在本发明中，所述化学外加剂中以矿用填充胶凝材料为基准的硅酸钠的质量分数优选为0.46～0.60％。 [0068] 在本发明中，所述化学外加剂中以矿用填充胶凝材料为基准的氢氧化钠的质量分数优选为1.59～2.41％。 [0069] 在本发明中，所述减水剂包括木质素磺酸钙、多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物和萘系高效减水剂中的一种或几种的混合物，当所述减水剂优选为两种的混合物时，优选为木质素磺酸钙和萘系高效减水剂的混合物，本发明对所述混合物中各减水剂的质量比没有限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的减水剂的混合物，在本发明实施例中，所述木质素磺酸钙和萘系高效减水剂的质量比优选为1：[1.6,2.3]，更优选为1：[1.8,2.2]。 [0070] 本发明对所述电石渣固废物、粉煤灰、脱硫石膏、高炉水渣和化学外加剂的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或建筑废弃物即可。 [0071] 本发明对所述矿用填充胶凝材料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的化合物制备的技术方案即可，具体可将电石渣固废物、粉煤灰、脱硫石膏、高炉水渣和化学外加剂混合，得到矿用充填胶凝材料。 [0072] 本发明还提供了一种矿用充填材料，包括上述技术方案所述的矿用填充胶凝材料与水和沙，所述矿用填充胶凝材料、水和沙的质量比为1:[1.5,2.6]:[3.5,4.5]。 [0073] 本发明提供的矿用充填材料中矿用填充胶凝材料、水和沙的质量比优选为1:[1.7,2.4]:[3.8,4.2]。 [0074] 本发明对所述矿用充填材料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的组合物制备的技术方案，可具体将矿用填充胶凝材料与水和沙混合，得到矿用充填材料。 [0075] 本发明提供了电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料的原料，用电石渣激发粉煤灰和高炉水渣的活性，在大掺量粉煤灰的情况下，以电石渣为主，再辅以化学外加剂激发粉煤灰和高炉水渣的火山灰效应，生成水硬性的胶凝材料，在功能上起到了相互补充的协同作用，使得矿用填充胶凝材料的抗压强度达到了理想的效果，从而达到了电石渣工业废渣的资源化利用及矿井有效充填的目的，为电石渣固废物的资源化利用寻求了一种新的方式。 [0076] 本发明提供的矿用填充凝胶材料中，电石渣、化学外加剂共同构成了碱性激发剂，能够有效激发粉煤灰和高炉水渣的火山灰效应，激发剂溶于水后提供的OH-离子能够破坏粉煤灰和高炉水渣表面的酸性薄膜层和Si-O-Si、Si-O-Al不规则锁链结构，溶出粉煤灰和高炉水渣内部的SiO2和Al2O3等各种矿物成分，脱硫石膏中的SO42-在Ca2+的作用下与溶解的AlO2-反应生成钙矾石和C-S-H凝胶，针棒状的钙矾石相互叠加交错，形成三维网状结构，絮状的C-S-H凝胶充填在三维网状结构中，从而降低了矿用填充胶凝材料的孔隙率，结构更加密实，提高了矿用填充胶凝材料的强度，且本发明提供的矿用填充胶凝材料流动性好，在3h内为液体状态，可实现自流或泵送。 [0077] 下面结合实施例对本发明提供的电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料的原料、填充凝胶材料及填充材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0078] 实施例1 [0079] 将电石渣固废物10.18％～10.40％、粉煤灰60.57％、脱硫石膏5.86％～6.32、高炉水渣16.35％、无水氯化钙1.82％、无水硫酸钠0.38％～0.51％、硅酸钠0.91％、氢氧化钠2.13％～2.65％、减水剂木质素磺酸钙0.15％～0.20％，混合均匀，得到矿用填充胶凝材料。将上述矿用填充胶凝材料与水、沙按质量比例为1:1.9～2.5:3.8～4混匀，制成填充材料。 [0080] 将配制好的新鲜填充材料注入40mm×40mm×160mm的试模中成型，将成型的试块放在温度为20±2℃，相对湿度不低于50％的环境下养护，24h后脱模，将脱模的试块放在温度为20±2℃，相对湿度为95％以上的养护室中养护。养护至规定龄期，通过扫描电镜描测试其7d和28d的表面状态。 [0081] 按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999、《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T 1346-2001中的规定分别测试填充材料的强度、标准稠度用水量和凝结时间。结果取3组测试样的平均值，结果见表1。 [0082] 实施例2 [0083] 将电石渣10.42％-10.65％、粉煤灰62.11％、脱硫石膏6.21％、高炉水渣15.96％～16.47％、无水氯化钙0.62％～0.75％、无水硫酸钠0.56％、硅酸钠0.37％～0.48％、氢氧化钠1.66％～1.95％、减水剂多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物或萘系高效减水剂0.31％，混合均匀，得到矿用填充胶凝材料。将上述矿用填充胶凝材料与水、沙按质量比例为1:2.0～2.4:3.8～4.1混匀，制成填充材料。 [0084] 将配制好的新鲜填充材料注入40mm×40mm×160mm的试模中成型，将成型的试块放在温度为20±2℃，相对湿度不低于50％的环境下养护，24h后脱模，将脱模的试块放在温度为20±2℃，相对湿度为95％以上的养护室中养护。养护至规定龄期，通过扫描电镜描测试其7d和28d的表面状态。 [0085] 按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999、《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T 1346-2001中的规定分别测试填充材料的强度、标准稠度用水量和凝结时间。结果取3组测试样的平均值，结果见表1。 [0086] 实施例3 [0087] 将电石渣11.69％～11.82％、粉煤灰60.80％～62.96％、脱硫石膏6.18％、高炉水渣16.29％～17.01％、无水氯化钙1.85％、无水硫酸钠0.46％～0.51％、硅酸钠0.52％～0.64％、氢氧化钠2.46％～2.78％、减水剂萘系高效减水剂0.27％～0.29％，混合均匀，得到矿用填充胶凝材料。将上述矿用填充胶凝材料与水、沙按质量比例为1:2.3:3.8～4.3混匀，制成填充材料。 [0088] 将配制好的新鲜填充材料注入40mm×40mm×160mm的试模中成型，将成型的试块放在温度为20±2℃，相对湿度不低于50％的环境下养护，24h后脱模，将脱模的试块放在温度为20±2℃，相对湿度为95％以上的养护室中养护。养护至规定龄期，通过扫描电镜描测试其7d和28d的表面状态。 [0089] 按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999、《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T 1346-2001中的规定分别测试填充材料的强度、标准稠度用水量和凝结时间。结果取3组测试样的平均值，结果见表1。 [0090] 通过X射线衍射分析对实施例3制得的矿用填充胶凝材料进行测定，结果如图9所示，由XRD分析可以看出，胶凝体系水化到7d时，有少量的钙矾石和微弱的C-S-H凝胶衍射峰以及未参与水化的Ca(OH)2的衍射峰出现，随着时间的推移，水化到28d时，可以观察到发达的C-S-H凝胶衍射峰，这与其强度增加相一致。 [0091] 实施例4 [0092] 将电石渣10.90％～11.22％、粉煤灰60.61％～62.38％、脱硫石膏6.11％、高炉水渣16.49％、无水氯化钙0.61％～0.72％、无水硫酸钠0.87％～0.94％、硅酸钠0.67％～0.82％、氢氧化钠2.64％～2.78％、减水剂多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物0.30％，混合均匀，得到矿用填充胶凝材料。将上述矿用填充胶凝材料与水、沙按质量比例为1:2.2～2.4: 3.9混匀，制成填充材料。 [0093] 将配制好的新鲜填充材料注入40mm×40mm×160mm的试模中成型，将成型的试块放在温度为20±2℃，相对湿度不低于50％的环境下养护，24h后脱模，将脱模的试块放在温度为20±2℃，相对湿度为95％以上的养护室中养护。养护至规定龄期，通过扫描电镜描测试其7d和28d的表面状态。 [0094] 按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999、《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T 1346-2001中的规定分别测试填充材料的强度、标准稠度用水量和凝结时间。结果取3组测试样的平均值，结果见表1。 [0095] 表1实施例制得的填充材料的性能测定结果 [0096] [0097] 由表1可以看出，实施例3的标准稠度用水量、凝结时间以及强度均为最大，对照四组实施例的物料配比也能看出，实施例3中的电石渣掺量最大。这说明，在本发明提供的电石渣固废物作为制备矿用填充凝胶材料的原料，可以进一步提高电石渣资源化的利用程度，同时，利用电石渣等工业废渣制备的胶凝材料也复合矿用充填的要求。 [0098] 通过附图电镜扫描照片可以看出，矿用填充胶凝材料7d的水化产物较少，只有少量针棒状的钙矾石和絮状C-S-H凝胶以及未参与水化的片状Ca(OH)2，而且矿用填充胶凝材料的孔隙较大，结构不密实。矿用填充胶凝材料28d的水化产物比7d的水化产物明显增多，产生的絮状C-S-H凝胶填充在孔隙中，微观结构比较密实。 [0099] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈