地质聚合物混合设计方法

申请号 CN201480028363.4 申请日 2014-03-13 公开(公告)号 CN105228971B 公开(公告)日 2017-03-15
申请人 韩国地质资源研究院; 发明人 李修姃; 周衡兑; 全澈旻; 姜南姬; 赵晟佰;
摘要 本 发明 涉及一种地质 聚合物 混合设计方法。根据本发明的 地质聚合物 混合设计方法用于决定通过混合含有 铝 硅 酸盐组分的基本材料、 碱 性活化剂及 水 来制备地质聚合物的混合比率,所述方法包括:材料分析步骤,用于选择基本材料和碱性活化剂并且分析化学组成;基本计算步骤,用于计算每单位重量的材料中Si、Al、Na以及H的相应摩尔数;目标设定步骤,用于设定关于包含最后制备的地质聚合物中的Si/Al摩尔比和Na/Al摩尔比的主要因子的标准值;以及混合比率计算步骤,基于在基本计算步骤中所计算的结果,用于计算通过混合材料来获得的混合物中相应材料的混合比率,以符合在目标设定步骤中所设定的主要因子标准值。
权利要求

1.一种地质聚合物混合设计方法,用以决定通过混合其中包含酸盐组分的基本材料、性活化剂以及来产生的地质聚合物的配方,所述地质聚合物混合设计方法的特征在于包括:
成分分析步骤,用于选择所述基本材料及所述碱性活化剂,以及分析所述基本材料及所述碱性活化剂的化学组成;
基本计算步骤,用于计算每单位重量的所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水中的Si、Al、Na以及H中每一种的摩尔数;
目标设定步骤,用于设定决定地质聚合物特征的主要因子的参考值,所述主要因子包含最后产生的地质聚合物中的Si/Al摩尔比与Na/Al摩尔比;以及
混合比率计算步骤,基于在所述基本计算步骤中所计算的结果,用于计算在所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水的混合物中所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水中每一种的混合比率以便符合在所述目标设定步骤中所设定的所述主要因子的参考值。
2.根据权利要求1所述的地质聚合物混合设计方法,特征在于在所述目标设定步骤中,决定所述地质聚合物特征的所述主要因子还包括水含量比率。
3.根据权利要求1所述的地质聚合物混合设计方法,特征在于在所述成分分析步骤中,进行用于从所述基本材料中去除未燃烧粉末的预处理。
4.根据权利要求1所述的地质聚合物混合设计方法,特征在于在所述基本计算步骤中,Si、Al、Na以及H中每一种的摩尔数仅针对所述基本材料中排除结晶部分的无定形部分进行计算。
5.根据权利要求1所述的地质聚合物混合设计方法,特征在于在所述基本计算步骤中,测量包含于所述基本材料、添加剂以及所述水中的特定组分的含量,所述特定组分为Al2O3、SiO2、Na2O以及H2O,以及接着计算包含于所述特定组分中的Si、Al、Na以及H中每一种的摩尔数,以便计算Si、Al、Na以及H的含量。
6.根据权利要求1所述的地质聚合物混合设计方法,特征在于在所述基本计算步骤中,分析所述基本材料中的Si/Al摩尔比与Na/Al摩尔比。
7.根据权利要求6所述的地质聚合物混合设计方法,特征在于在所述目 标设定步骤中,将Si/Al摩尔比的参考值设定成高于或低于所述基本材料中的Si/Al摩尔比。
8.根据权利要求1所述的地质聚合物混合设计方法,特征在于在所述成分分析步骤中,在选择铝酸钠作为所述碱性活化剂中选择呈固态的铝酸钠粉末。
9.一种地质聚合物混合设计方法,用以决定通过混合其中包含铝硅酸盐组分的基本材料、碱性活化剂、添加剂以及水来产生的地质聚合物的配方,所述添加剂为偏高岭土、固体铝酸钠或铝酸钠溶液,所述地质聚合物混合设计方法的特征在于包括:
目标设定步骤,用于设定以及输入决定地质聚合物特征的主要因子的参考值,所述主要因子包含最后产生的地质聚合物中的Si/Al摩尔比与Na/Al摩尔比以及水含量比率;
基本计算步骤,用于计算每单位重量的所述基本材料、所述碱性活化剂、所述添加剂以及所述水中的Si、Al、Na以及H摩尔数的总计16个数据;以及
混合比率计算步骤,基于在所述基本计算步骤中所计算的结果,用于计算在所述基本材料、所述碱性活化剂、所述添加剂以及所述水的混合物中所述基本材料、所述碱性活化剂、所述添加剂以及所述水中每一种的混合比率以便符合在所述目标设定步骤中所设定的所述主要因子的参考值。
10.根据权利要求9所述的地质聚合物混合设计方法,其中所述基本计算步骤的特征在于,在所述基本计算步骤中,当输入包含于所述基本材料、所述添加剂以及所述水中的特定组分的含量的16个数据时,在数学上计算包含于所述特定组分中的Si、Al、Na以及H的摩尔数,以便计算Si、Al、Na以及H的含量,其中所述特定组分为Al2O3、SiO2、Na2O以及H2O。
11.一种记录媒体,在所述记录媒体上存储有用于决定地质聚合物的配方的计算机程序,所述地质聚合物通过混合其中包含铝硅酸盐组分的基本材料、碱性活化剂、添加剂以及水来产生,所述记录媒体的特征在于根据权利要求9或权利要求10所述的地质聚合物混合设计方法以在计算机系统上执行的程序的形式存储。

说明书全文

地质聚合物混合设计方法

技术领域

[0001] 本发明是与本身为建筑和建造用材料的地质聚合物相关的技术,并且尤其涉及一种地质聚合物混合设计方法以优化所述地质聚合物中每一种组分的混合比率。

背景技术

[0002] 地质聚合物是在低温下仅通过酸盐成分与性活化剂的化学反应来固化的一种无机粘合剂。因为产生地质聚合物不需要烧制工艺,所以与波特兰泥相比较,用于生产的能耗少得多,并且二排放也可降低多达80%或更多。因此,地质聚合物作为对生态环境友好的材料而吸引关注。
[0003] 然而,集中于立即工业应用的现场研究已经在没有对地质聚合物科学方法的系统支持的情况下进行,并且因此,术语非烧结无机粘合剂在广义上可互换地使用,而不与‘地质聚合物’的确切概念一致。
[0004] 地质聚合物的确切概念是指其中无机粘合剂与碱性活化剂彼此组合并且接着固化的材料。重要的是,其仅在使用来自于无机粘合剂中具有火山灰和无定形特征的材料时可以被称为地质聚合物。也就是说,热电厂中的飞灰和底灰、偏高岭土、碱石灰玻璃水泥、天然火山灰、灰等等可以用作地质聚合物的成分。然而,其中使用高炉熔渣作为无机粘合剂的情况不对应于地质聚合物,因为产生类似于水泥矿物的C-S-H凝胶作为主要产物。
[0005] 如上文所描述,对地质聚合物进行的研究有所偏向,并且集中于现场适用性。对地质聚合物的大多数研究论文集中于研究在与摩尔浓度增加的碱性活化剂反应之后的抗压强度变化,而不管成分的化学组成或特征。在本身为地质聚合物成分的煤灰的情况下,碱性反应性很大程度上取决于煤的燃烧条件、煤灰中所含有的矿物的类型和含量、颗粒的大小和形状、煤灰的存储条件等等。因此,除碱性活化剂的浓度之外,地质聚合物的特性还由许多各种条件决定。然而,对地质聚合物的研究基于经验,而非对反应性决定因子的科学研究来进行。
[0006] 基于经验使用强碱金属产生的地质聚合物不具有均匀的品质,并且还由于使用过量碱金属而造成安全性问题和制造成本增加。举例来说,大量使用强碱金属在孔隙溶液(pore solution)中留下过量的钠,并且所述钠与空气中的二氧化碳反应而造成地质聚合物表面上的化(efflorescence)。
[0007] 因此,需要对影响地质聚合物特征的因子的科学分析,并且用于设计地质聚合物配方的标准化方法需要基于所述科学分析来确立。

发明内容

[0008] 技术问题
[0009] 本发明的目的是提供一种地质聚合物混合设计方法,其中预设影响地质聚合物特性的因子的参考值,并且可以事先计算允许地质聚合物符合所产生的这些参考值的成分混合比率。
[0010] 技术解决方案
[0011] 根据本发明的地质聚合物混合设计方法是决定通过混合其中包含铝硅酸盐组分的基本材料、碱性活化剂以及水来产生的地质聚合物的配方,并且所述方法的特征在于包含成分分析步骤,所述步骤用于选择所述基本材料和所述碱性活化剂并且分析其化学组成;基本计算步骤,所述步骤用于计算每单位重量的所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水中的Si、Al、Na以及H中每一种的摩尔数(mole);目标设定步骤,所述步骤用于设定决定地质聚合物特征的主要因子的参考值,主要因子包含最后产生的地质聚合物中的Si/Al摩尔比(mole ratio)和Na/Al摩尔比;以及混合比率计算步骤,所述步骤基于在所述基本计算步骤中所计算的结果,用于计算在所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水的混合物中所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水中每一种的混合比率以便符合在所述目标设定步骤中所设定的所述主要因子的参考值。
[0012] 有利作用
[0013] 根据本发明的地质聚合物混合设计方法提供一种方法,其中在预设对地质聚合物特性具有显著作用的因子,即Si/Al比率和Na/Al比率以及水含量比率的同时,可以计算符合这些因子的设定值的地质聚合物的成分混合比率。
[0014] 因此,所述方法提供地质聚合物调配中的更科学和系统的可行性。另外,可以使用根据基于地质聚合物主要因子的配方设计而产生的样本来提供基于地质聚合物结构和特征的活跃研究。
[0015] 此外,根据本发明的科学形成设计可以促进使用成分的经济效率,并且控制可能造成稳定性问题(如所产生地质聚合物的风化)的因子。
[0016] 本发明提供在地质聚合物特征中最重要且基本的这类数据,并且因此预期其有助于复兴地质聚合物工业。附图说明
[0017] 图1示出根据本发明一个实施例的一种地质聚合物混合设计方法的示意性流程图
[0018] 图2展示根据Si/Al比率的地质聚合物应用。
[0019] 图3展示本发明实验的设计数据和结果数据。
[0020] 图4展示样品(煤池灰)的化学组成。
[0021] 图5是展示样品的定量X-射线衍射分析结果的图形。
[0022] 图6展示从书川热电厂获得的煤池灰的无定形组成分析结果,其由X-射线荧光光谱法和定量X-射线衍射分析来计算。
[0023] 图7是展示在图3中所示条件下产生的地质聚合物的抗压强度的图形。
[0024] 图8(a)到图8(c)展示三种样品的断裂表面的扫描电子显微镜图像。
[0025] 图9展示四个地质聚合物凝胶样品的断裂表面的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

[0026] 根据本发明的一种地质聚合物混合设计方法是决定通过混合其中包含铝硅酸盐组分的基本材料、碱性活化剂以及水来产生的地质聚合物的配方,并且所述方法的特征在于包含成分分析步骤,所述步骤用于选择所述基本材料和所述碱性活化剂并且分析其化学组成;基本计算步骤,所述步骤用于计算每单位重量的所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水中的Si、Al、Na以及H中每一种的摩尔数(mole);目标设定步骤,所述步骤用于设定决定地质聚合物特征的主要因子的参考值,主要因子包含最后产生的地质聚合物中的Si/Al摩尔比(mole ratio)和Na/Al摩尔比;以及混合比率计算步骤,基于在所述基本计算步骤中所计算的结果,所述步骤用于计算在所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水的混合物中所述基本材料、所述碱性活化剂以及所述水中每一种的混合比率以便符合在所述目标设定步骤中所设定的所述主要因子的参考值。
[0027] 根据本发明,优选的是在目标设定步骤中,决定地质聚合物特征的主要因子还包括水含量比率。
[0028] 此外,优选的是在成分分析步骤中,进行用于从基本材料中去除未燃烧碳粉末的预处理,并且在基本计算步骤中,Si、Al、Na以及H中每一种的摩尔数(mole)仅针对所述基本材料中排除结晶部分的无定形部分进行计算。
[0029] 确切地说,优选的是在基本计算步骤中,测定包含于基本材料、添加剂以及水中的特定组分的含量,即Al2O3、SiO2、Na2O以及H2O的含量,并且接着计算包含于所述特定组分中的Si、Al、Na以及H的总摩尔数,以便计算Si、Al、Na以及H的含量。
[0030] 另外,优选的是在基本计算步骤中,分析基本材料中的Si/Al摩尔比和Na/Al摩尔比,并且接着在目标设定步骤中,将所述Si/Al摩尔比的参考值设定成高于或低于所述基本材料中的所述Si/Al摩尔比。
[0031] 在本发明的一个实施例中,在碱金属选择步骤中,在选择铝酸钠作为碱性活化剂中选择呈固态的铝酸钠粉末。
[0032] 用于进行本发明的模式
[0033] 在下文中,将参考附图更详细地描述根据本发明的一个实施例的地质聚合物混合设计方法。
[0034] 图1示出根据本发明一个实施例的一种地质聚合物混合设计方法的示意性流程图。
[0035] 根据本发明一个实施例的地质聚合物混合设计方法(100)是测定本身为地质聚合物成分的基本材料、碱性活化剂以及水的相对混合比率,并且如图1中所示出,包含预处理步骤(10)、成分分析步骤(20)、基本计算步骤(30)、目标设定步骤(40)、混合比率计算步骤(40)。
[0036] 在本发明中,首先进行用于选择基本材料和碱性活化剂并且分析其化学组成的成分分析步骤(10)。
[0037] 地质聚合物的基本材料是由铝硅酸盐组分构成并且具有火山灰特征的物质。可以用作基本材料的物质的实例包含热电厂中的飞灰(fly ash)或底灰(bottom ash)、煤块灰、偏高岭土(metakaolin)以及天然火山灰(浮石(pumice)或火山灰)。这些物质具有潜在水硬活性,并且由碱性活化剂活化。本发明将针对其中基本材料为煤池灰的情况进行描述。
[0038] 碱性活化剂是碱性物质,并且其实例包含氢氧化钠(NaOH)、水玻璃(Na2SiO2·H2O)、铝酸钠粉末(NaAlO2)以及铝酸钠溶液(NaAlO2·nH2O)。碱性活化剂可以单一要素的形式使用,并且还以两种或大于两种要素的形式使用。在这个实施例中,使用两种类别的碱性活化剂。
[0039] 在选择基本材料和碱性活化剂之后,进行基本材料的预处理。预处理是将煤池灰粉碎成适当的粒度并且去除未燃烧的碳粉末。然而,当煤池灰含有低含量的未燃烧的碳时,可以跳过预处理。未燃烧的碳可以通过各种方法来去除,如泡沫浮选法(froth flotation)。泡沫浮选法是一种分离方法,并且使用矿物表面的疏水性与亲水性之间的差异来将疏水性的矿物颗粒选择性地粘附到气泡(air bubble)上并且因此分离矿物。也就是说,在槽中与流体一起接收煤池灰,此后注入收集剂和起泡剂并且吹入气泡,所述气泡由此上浮到所述槽表面上并且粘附到未燃烧的碳粉末上,并且可以因此从所述煤池灰中去除所述未燃烧的碳粉末。
[0040] 在预处理之后,进行煤池灰和碱性活化剂的化学组成分析。测定何种组分包含于煤池灰和碱性活化剂中是地质聚合物科学配方设计的必要要求。化学组成分析与在将描述的基本计算步骤中测定基本材料和碱性活化剂中Si、Al、Na以及H的摩尔比例的步骤相关联。基本材料和碱性活化剂中的Si、Al、Na以及H不以纯原子状态存在,而以氧化物形式存在,如SiO2、Al2O3、Na2O以及H2O。因此,这些氧化物的组成比率应首先在成分分析步骤(10)中进行测定。上文氧化物在基本材料和碱性活化剂中的组成比率可以通过各种方法来测定并且经由测量设备(如X-射线荧光谱仪(X-Ray flourescene Spectrometer)作为这个实施例)来测定。
[0041] 重要的是,组成比率仅针对煤池灰中排除结晶部分的无定形部分进行测定,不针对全部煤池灰进行测定。这是因为,当上文物质存在于结晶相中时,其不涉及地质聚合物与碱性活化剂的反应,并且因此在配方设计中不存在意义。
[0042] 举例来说,无定形相和结晶相在煤灰中所含有的SiO2中混合,并且通过XRF分析总SiO2含量,此后,再次通过XRD测定结晶SiO2含量。这两个值之间的差异对应于无定形SiO2含量,以使得仅这个差异用于计算混合比率。
[0043] 另外,碱性活化剂当中氢氧化钠或铝酸钠溶液的组成比率是已知的。举例来说,2摩尔的NaOH包含1摩尔的Na2O和H2O。
[0044] 如上文所描述,基于对基本材料(即,煤池灰)和碱性活化剂的化学组成分析来进行基本计算步骤(20)。在基本计算步骤(20)中计算每单位重量的基本材料中Si、Al、Na以及H的含量。
[0045] 因为在成分分析步骤(10)中完成了氧化物组成比率的测定,所以每单位重量的基本材料中Si、Al、Na以及H的含量可以容易地经由考虑到每一种氧化物化学式的数学计算来计算。此处,含量意谓意味着硅组分、铝组分、钠组分以及氢组分的摩尔数或重量。在知道原子量的情况下,重量与摩尔数之间的转换极简单,并且因此可以使用任何单位。在这个实施例中,计算每单位重量的煤池灰中每一种组分的摩尔数。
[0046] 作为一个简单实例,假定SiO2以40重量%的比例混合在煤池灰中,400克SiO2包含于1公斤煤池灰中。因为Si的原子量是14并且氧的原子量是8(因为形成氧分子,所以原子量是16),Si在SiO2中的重量大致是400×(14/30)=186.6克。这通过除以硅原子量14而转换为13.2摩尔。也就是说,包含于1公斤煤池灰中的硅是13.2摩尔。
[0047] 另外,在基本计算步骤(20)中,可以基于基本材料中每一种组分的摩尔数计算值来计算每单位重量的煤池灰中的Si/Al摩尔比和Na/Al摩尔比以用于后续目标设定步骤中。这将稍后进行描述。
[0048] 在经由基本计算步骤(20)测定每单位重量的基本材料中硅、铝、钠以及氢的摩尔数之后,在目标设定步骤(30)中设定最后产生的地质聚合物的主要因子的参考值。
[0049] 地质聚合物形成网状结构,其中氧原子由SiO4和AlO4四面体交替共用。也就是说,在连续SiO4四面体结构中,Si由Al取代。另外,Al具有三价电荷态,而Si具有四价电荷态,并且因此地质聚合物的结构包含另外键结的一价阳离子,如钠(Na)或(K)。
[0050] 因此,地质聚合物中的Si/Al比率和Na/Al比率具有巨大的结构重要性,并且充当决定地质聚合物特性的主要因子。此处,Si/Al比率和Na/Al比率是指摩尔比,但也可以使用重量比,因为硅、铝以及钠的原子重量是已知的。
[0051] 如背景技术中所描述,已经进行偏向于仅由于碱性活化剂变化的强度变化或由于碱性活化剂浓度变化的抗压强度特点的先前研究。因此,在地质聚合物中构成地质聚合物化学结构中核心概念的主要因子,如Si/Al比率和Na/Al比率用作设计本发明的主题。具体来说,开发一种方法,其中在基本材料、碱性活化剂以及水的混合中预设上文主要因子的参考值,以在化学和数学上计算符合这些参考值的成分混合比率。
[0052] Si/Al比率具有复杂意义。举例来说,当Si/Al摩尔比是3.0或更小时,地质聚合物的抗压强度增加。另一方面,当大于3.0时,地质聚合物具有柔韧的弹性(flexible)。因此,如图2中所示,地质聚合物的应用可以根据Si/Al摩尔比而变化,例如建筑材料、粘附材料、密封剂树脂材料。在这个实施例中,Si/Al比率设定成2.0、2.5、3.0等。
[0053] 此外,Na/Al比率在地质聚合物稳定性中具有重要性。这是因为当Na的量由于过量使用碱性活化剂而变为过量时,未反应的Na在残余在地质聚合物中时与空气中的二氧化碳组合而造成风化。考虑到化学结构,Na/Al比率理论上应是1。然而,根据本发明人的实验研究,证实即使当Na与Al的比率是1∶1时也造成风化。因此,在这个实施例中,将Na/Al比率设定成在1或更小的范围内,例如0.8等。
[0054] 另外,水含量显著影响地质聚合物的流动性(flow),并且变为操作效率或固化率中的重要因子。
[0055] 因此,在本发明中,在目标设定步骤(30)中设定在调配地质聚合物期间的Si/Al比率和Na/Al比率以及水含量的参考值,并且决定基本材料、碱性活化剂以及水的相对混合比率以便符合这些参考值。
[0056] 在决定地质聚合物的主要因子之后,在混合比率计算步骤(40)中数学上计算待混合的基本材料、碱性活化剂以及水的比例。
[0057] 如稍后将在实例中描述的,在这个实施例中,通过混合煤池灰、两种类别的碱性活化剂以及水来混合地质聚合物,并且在基本计算步骤(20)中先前计算每单位重量的煤池灰和两种类别的碱性活化剂中Si、Al、Na以及H的摩尔数。
[0058] 在混合比率计算步骤(40)中,煤池灰、两种类别的碱性活化剂以及水的混合比率可以在数学上使用以下来计算:在基本计算步骤(20)中所计算的每单位重量的煤池灰、两种类别的碱性活化剂以及水中Si、Al、Na以及H的摩尔值和在目标设定步骤(30)中所选择的Si/Al比率和Na/Al比率以及水含量比率的值。
[0059] 更具体来说,包含于每一种成分中的Si、Na、Al以及水的含量是已知的,并且其待最终获得的比例是确定的,以使得可以数学矩阵形式确立线性等式,并且可以因此计算每一种成分的混合比率。当经由数学计算所获得的每一种成分的比例表示为重量比例时,现场适用性增加。
[0060] 如上文所描述,在决定每一种成分的重量比例之后,可以部分地调节水含量。也就是说,使用在混合比率计算步骤(40)中所获得的水含量检查实际捏合的物品的稠度之后,可以在考虑到可操作性的一定范围内调节水含量。水含量可以确定在大致20重量%到25重量%的范围内。
[0061] 调节在混合比率计算步骤(40)中所获得的水含量意味着地质聚合物中的氢含量和氧含量变化。然而,尽管添加水,但其不影响选择作为本发明中地质聚合物的主要因子的Si/Al比率和Na/Al比率。因此,优选的是将地质聚合物的流动性调节到所需的可操作性和固化时间水平。
[0062] 如上文所描述,在本发明中,事先决定最后产生的地质聚合物中的Si/Al比率和Na/Al比率以及水含量,并且可以决定四种成分的混合比率以便符合这些参考值。
[0063] 本发明人使具有上述特点的地质聚合物混合设计方法程序化以开发呈计算机可读记录媒体形式的方法。这种计算机程序用给定的输入数据计算和显示四种成分的最终混合重量比。
[0064] 也就是说,用户输入四种成分,即基本材料、两种类别的碱性活化剂以及水中的每一种中SiO2、Al2O3、Na2O以及H2O的组成比率(重量比)数据,并且接着输入待产生的地质聚合物中Si/Al摩尔比和Na/Al摩尔比以及水含量的数据。
[0065] 计算机程序含有用于计算SiO2、Al2O3、Na2O以及H2O中Si、Al、Na以及H含量的等式;用于将重量转换成摩尔份数和将摩尔份数转换成重量的等式;以及用于在数学上计算混合比率的矩阵。计算机程序使用数据在数学上解出矩阵,以计算四种成分的混合比率(混合比率计算步骤)。最后,将四种成分的混合重量比显示在计算机监测器上。
[0066] 在开发出如上文所描述的计算机程序之后,本发明人分析煤池灰和碱性活化剂的组成,并且接着进行实验以通过调节目标Si/Al比率和Na/Al比率以及水含量来获得四种成分的混合比率。
[0067] 在下文中,描述一个实验实例。
[0068] 在这个实验中,测量和计算从书川热电厂获得的煤池灰中可以与碱金属反应的反应性铝和硅的量。另外,计算能够调节待产生的地质聚合物的化学组成和成分混合物的流动性的混合比率以研究是否可以产生地质聚合物。使地质聚合物中Si/Al比率变化(例如2.0、2.5和3.0)以研究在使用各种类别的碱性活化剂时,地质聚合物的抗压强度与微观结构之间的关系。
[0069] 1.实验程序
[0070] 在这个实验中用作地质聚合物成分的样品是从书川热电厂排出的煤池灰。煤池灰主要从填埋场获得,其中来自于热电厂中飞灰中的具有较大粒度的底灰与少量废弃灰分(reject ash)的混合物与海水一起掩埋。
[0071] 收集样品,并且在空气中干燥3天。此后,使用铲的圆锥和四分取样(cone-and-quarter sampling)法应用于均匀混合大颗粒和细颗粒,并且接着取得20公斤样品。作为工业分析的结果,样品中未燃烧的碳含量较高,以使得未燃烧的碳通过泡沫浮选法来去除。使用煤油(kerosene)作为收集剂(collector),其用于增加未燃烧的碳粉末颗粒的表面疏水性以将所述未燃烧的碳粉末选择性地粘附到气泡上,并且使用松油(pine oil)作为起泡剂(frother),其注入以维持未燃烧的碳粉末所粘附的气泡不破裂。
[0072] 通过工业分析器(TGA 601,美国可公司(Leco Corp.,US))来分析样品和经由泡沫浮选法产生的未燃烧的碳的量。从中去除未燃烧的碳的样品由棒磨机(rod mill)粉碎,以使得其粒度变为100μm或更小,并且接着用于实验中。
[0073] 基于雷特韦德法的衍射+托帕斯(DIFFRACPLUS TOPAS)4.2(德国布鲁克-AXS公司(Bruker-AXS,Germany))软件用于样品的定量X-射线衍射分析。添加多达样品重量10重量%的氟化(Calcium Fluoride)(CaF2,99.985%,阿法公司(Alfa))作为内标。使用D8高级衍射仪(Advance diffractometer)(德国布鲁克-AXS公司)来进行X-射线衍射分析,其中附接有Cu靶(Cu target)和联凯(LynxEye)位置敏感性检测器(position sensitive detector)。在2θ范围为5°到95°,0.01°步长(step size)并且每步(step)1秒的条件下获得衍射图案,并且使用0.3°发散狭缝(divergence slit)和2.5°索勒狭缝(soller slit)。
[0074] 出于定量分析样品和使基本参数(fundamental parameter)标准化的目的,分别在相同条件下关于这个样品和标准样品(LaB6,SRM 660b,美国国家标准技术研究所(NIST,US))获得X-射线衍射图。通过X-射线荧光谱仪(岛津序列(Shimadzu Sequential)XRF-1800,日本岛津公司(Shimadzu,Japan))来分析样品的化学组成,并且计算无定形硅和铝和钠的含量。
[0075] 使用氢氧化钠(NaOH,Sodium hydroxide,和光纯药工业株式会社(Wako pure chemical),纯度:97.0重量%或更大)、水玻璃(Na2SiO3·H2O,关东化学株式会社(Kanto chemical),SiO2 35重量%到38重量%,Na2O 17重量%到19重量%)、铝酸钠粉末(NaAlO2,纯正化学株式会社(Junsei chemical),Na2O 35.0重量%到39.0重量%,Al2O3 52.0重量%到56.0重量%)以及铝酸钠溶液(NaAlO2·nH2O,阿特克精细化学品有限公司,Na2O 20.0重量%,Al2O3 19.0重量%,H2O 52重量%)作为碱性活化剂。
[0076] 除铝酸钠之外,还使用偏高岭土(54.60重量%的SiO2,42.71重量%的Al2O3)作为铝来源,所述偏高岭土通过在700℃下烧制高岭土粉末2小时来获得。将NaOH与蒸馏水混合,并且在一些情况下,与水玻璃和铝酸钠溶液混合。在混合后24小时之后,将混合物与煤灰混合。
[0077] 考虑到样品中无定形硅、铝以及钠的量;碱性活化剂、水和偏高岭土中硅、铝以及钠的量;以及待产生的地质聚合物中的Si/Al比率和Na/Al比率,通过应用本发明的计算机程序来计算混合比率(图3中的表)。
[0078] 计算液体相重量(碱性活化剂中所含有的水和游离水(free water)(单独添加的水))与样品重量的比率,并且使用在实验室中制造的微型坍落度锥(mini slump cone)来测量调配物的实际稠度。坍落度锥在其底部的内径是38.1毫米,在其顶部的内径是19毫米,并且高度是60.4毫米。
[0079] 因为地质聚合物糊状物调配物具有高粘附性,所以将所述调配物混合成比水泥更稀,并且将其填充在微型坍落度锥中。接着提升锥体并且分开,并且在1分钟之后测量在底板的两个方向上铺展的底部直径。考虑到稠度,调节水含量以进行再混合。
[0080] 使用水泥混合器将样品和碱金属等的混合物在低速下混合1分钟并且在高速下混合1分钟,并且此后在上下振动器上振动2分钟以去除所得混合物中滞留的空气。将调配物倒入直径为29毫米并且高度为60毫米的圆柱形模具中,并且接着封闭模具盖子以密封。此后,在烘箱中在可变湿度下在70℃下使密封的调配物固化72小时,接着在室温下取出,并且在一天之后脱模。在开始固化之后120小时时,根据KSF 2405标准测量四个样本的抗压强度,并且计算与平均抗压强度的标准差。
[0081] 为了测量抗压强度,用砂纸将圆柱形测试体抛光成高度为58毫米,以使得顶部和底部垂直于侧面并且彼此平行。使用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6380,日本)观察地质聚合物的微观结构。在2012年11月27日与12月1日之间调配地质聚合物,并且在调配之后暴露于空气中持续4天以观察存在或不存在风化。
[0082] 2.实验结果和讨论
[0083] 工业分析的结果展示样品中13.94%高含量的未燃烧的碳。在未燃烧的碳通过泡沫浮选法加以去除的样品中未检测到碳。在下文中,“煤池灰”或“样品”是指其中去除碳的状态。样品(煤池灰)的化学组成展示在图4中的表中。SiO2和Al2O3含量的总和超过70%,并且CaO含量是20%或更小。因此,可见所述样品对应于根据ASTM C618标准分级的F类飞灰(Class F fly ash)。
[0084] 作为定量X-射线衍射分析的结果,来自于样品中所含有的结晶相的莫来石含量最高(22.6重量%),石英含量和磁赤铁矿含量分别是8.5重量%和5.6重量%(图5中的图形)。
[0085] 图6展示从书川热电厂获得的煤池灰的无定形组成分析结果,其由X-射线荧光光谱法和定量X-射线衍射分析来计算。无定形二氧化硅的含量是36.8重量%,并且无定形氧化铝的含量是12.8重量%,以使得无定形Si/Al比率测定为2.44。因此,为了产生Si/Al比率小于2.44的地质聚合物,添加能够提供铝的固体铝酸钠或铝酸钠溶液或偏高岭土。在其中Si/Al比率是2.5和3.0的情况下,使用水玻璃和NaOH(参见图3中的表)。
[0086] 在图3中的表中所示的条件下产生的地质聚合物的抗压强度展示在图7中的图形中。抗压强度是四个样本的平均值,并且也指示标准差。当用不同成分的组合将地质聚合物调配成Si/Al比率为2.0并且Na/Al比率为0.8(样品20AS、20NaAl、20MK)时,在微型坍落测试之后坍落的调配物底部直径在样品中类似,并且在样品20AS中测量为介于40毫米到40毫米的范围内。
[0087] 其中使用铝酸钠溶液和NaOH的样品20AS的平均抗压强度是11.2兆帕(标准差:0.9兆帕),并且其中使用固体铝酸钠和NaOH的20NaAl的平均抗压强度是12.3兆帕(标准差:1.0兆帕)。考虑到标准差,确定在其中使用固体铝酸钠的情况与其中使用铝酸钠溶液的情况之间不存在显著差异。因此,考虑就储存和运输而言,使用固体铝酸钠将比使用溶液更有利。此外,当使用固体铝酸钠时,将更容易使地质聚合物商业化,因为地质聚合物如在波特兰水泥中通过仅倒入水来产生。
[0088] 另一方面,其中使用偏高岭土代替铝酸钠用作铝来源的样品20MK的平均抗压强度是9.1兆帕(标准差:2.0兆帕),展示比在其中使用铝酸钠的情况下略低的机械特性。这可能是因为尽管偏高岭土在X-射线衍射分析中是无定形的,但短程有序性(short-range order)仍得到一定程度的保持,以使得实际上涉及反应的反应性二氧化硅和氧化铝得到量小于预期。这也可能是因为由偏高岭土代替铝酸钠补充铝,使得混合的碱金属量相对较少。当使用液体铝酸钠时,水含量是23%。然而,在其中使用固体铝酸钠的情况下,当水含量略微增加到24重量%时可能获得类似流动性(参见图3中的表)。
[0089] 当添加偏高岭土时,水含量增加到25重量%。这可能是样品20MK的强度为样品当中最低的原因,因为调配物所需的水比例由于偏高岭土颗粒的较大比表面积和板样颗粒形状而应较高,并且游离水的量实际上最高(图3中的表)。
[0090] 这情况展示,有可能混合各种成分以便符合地质聚合物的目标化学组成,并且应根据所用碱金属和添加剂的类别和粘度来调节流动性。这是因为,尽管在其中使用偏高岭土的样品20MK的情况下水含量最高(25重量%),但L/S(液体/固体)比率最低,在微型坍落测试中获得类似稠度。三个样品在使用扫描电子显微镜观察的断裂表面中展示类似微观结构(参见图8)。
[0091] 图8中所示的微观结构通常展示略微松散的结构和较大孔隙,并且一些孔隙彼此连接。未观察到根据抗压强度差异的微观结构差异。德克逊(Duxson)等人已经展示,地质聚合物的微观结构具有与杨氏模量(Young’s modulus)而非抗压强度的密切关系。因为在这个实验中不测量地质聚合物的杨氏模量,所以无法获得在微观结构与杨氏模量之间的关系。然而,可见当用铝酸钠和NaOH活化煤灰时,即使抗压强度的增加也不在这个实验条件下导致微观结构中的显著变化。
[0092] 尽管使用水玻璃和NaOH用Si/Al比率为2.5的地质聚合物制造的样品25SS在微型坍落测试中铺展成40毫米到43毫米的大小范围,并且展示与上文的情况(其中Si/Al=2.0)类似的稠度,但其平均抗压强度较低(3.53兆帕,标准差:0.8兆帕)。尽管Si/Al比率为3.0的地质聚合物样品30SS-23具有较稀的稠度,但所述样品展示10.3兆帕(标准差:2.5兆帕)的平均抗压强度,高于25SS的平均抗压强度并且类似于20AS的平均抗压强度。
[0093] 其中Si/Al比率和Na/Al比率与样品30SS-23相同但水含量减少2重量%的样品30SS-21在微型坍落测试中铺展成39毫米到45毫米的大小范围,并且展示与样品25SS类似的稠度。样品30SS-21的平均抗压强度是17.9兆帕(标准差:1.2兆帕),是样品25SS中3.5兆帕的约5倍。已知影响地质聚合物抗压强度的因子是Si/Al比率和Na/Al比率、碱金属离子的类别和含量、未反应Al-Si颗粒的大小和其与地质聚合物凝胶的分布表面反应、以及水含量等。因为多种因子影响抗压强度,所以难以整体陈述强度在某一Si/Al比率下较高。然而,在由偏高岭土制成的地质聚合物的情况下,已知抗压强度在Si/Al=1.8-2.5并且Na/Al=
0.9-1.3时展示最大值。
[0094] 虽然在由具有简单化学组成,即二氧化硅和氧化铝的偏高岭土产生的地质聚合物中地质聚合物强度性质根据Si/Al比率和Na/Al比率的倾向得到良好研究,但难以对其中化学组成、矿物含量、粒度以及颗粒形状多种多样并且不均匀的煤灰中的强度性质进行归纳。
[0095] 在这个实验中,Si/Al比率为2.0的地质聚合物一般展示9兆帕到11兆帕的抗压强度,而比率为2.5的地质聚合物展示3.5兆帕的抗压强度,并且Si/Al比率为3.0的地质聚合物展示17.9兆帕的抗压强度。因此,随着比率增加,机械特性变坏并且接着进一步增强。需要在地质聚合物组成以及用于反应中的碱性活化剂的类别和特征方面对结果进行综述。因为用作地质聚合物成分的煤灰的反应性Si/Al比率是2.44,所以添加两种类别的碱金属(铝酸钠和NaOH)以便向碱金属中供应铝以产生比率为2.0的地质聚合物。在其中比率为2.5的情况下,添加水和NaOH。在其中比率为3.0的情况下,添加两种类别的碱金属,即能够供应硅的水玻璃和NaOH(参见图3中的表)。
[0096] 首先,即使用少量碱金属,样品25SS也可以产生Si/Al比率为2.5的地质聚合物。也就是说,因为由碱性活化剂供应的铝量较小(水玻璃:1.9重量%,NaOH:5.0重量%,参见图3),煤灰中的反应性铝将熔化并且涉及地质聚合物反应。
[0097] 已知铝涉及地质聚合物反应的程度在地质聚合物凝胶形成中起极关键作用。在热电厂中的飞灰中,铝在碱金属中熔化的速率比在偏高岭土中慢,并且取决于碱金属的类别和浓度。确定用于样品25SS中的碱金属量较小,并且没有从煤灰中洗脱足够量的铝。因此,地质聚合物中的Si/Al比率将低于或高于煤灰中的反应性Si/Al比率。
[0098] 另一方面,预期在水含量减少的情况下,Si/Al比率为3.0的地质聚合物的抗压强度增加(参见图7),并且也与先前研究的结果相符。
[0099] 作为使用扫描电子显微镜观察地质聚合物凝胶断裂表面的结果,在Si/Al比率为2.5的样品(图9(a))与Si/Al比率为3.0的样品(图9(b)到图9(d))之间发现有趣差异。展示
3.5兆帕抗压强度的样品25SS的表面形态(图9(a))与样品20AS、20NaAl以及20MK(图4)的表面形态极类似,所述样品的Si/Al比率为2.0并且展示9兆帕到12兆帕的抗压强度。另一方面,在图9(b)、图9(c)、图9(d)中,观察到不与碱金属反应的颗粒,并且在地质聚合物的凝胶部分中,与Si/Al比率各自为2.0和2.5的样品相比,精细地质聚合物凝胶颗粒似乎彼此良好连接。
[0100] 另外,这些样品在不与碱金属反应的结晶颗粒与地质聚合物凝胶之间不展示粘着性程度的显著差异。具有高抗压强度的地质聚合物具有低孔隙度并且是致密的,并且因此展示精细微观结构。在样品30SS-23、30SS-21以及30SS-19中,所添加二氧化硅溶液的量是15.7重量%到16.5重量%,不具有显著差异,但比样品25SS中的1.9重量%高得多(图3中的表)。也就是说,当碱溶液中的二氧化硅含量较高时,似乎出现精细微观结构,这也与先前研究的结果相符。
[0101] 调节地质聚合物的化学组成和流动性是使地质聚合物商业化中的极重要技术。这可以在煤灰的定量化学组成已知时实现,并且如在这个实验中,可以计算混合比率以便实现地质聚合物的目标化学组成。这是因为应用取决于化学组成而变化,并且水含量中的较小差异导致流动性中的显著差异。举例来说,尽管Si/Al比率相同,但调配物稠度根据水含量中2重量%的差异而显著变化。
[0102] 此外,在这一研究中所产生的所有地质聚合物中,迄今为止在暴露于空气中之后未观察到风化。这也是因为可以调节地质聚合物系统的定量化学组成。
[0103] 3.结论
[0104] 定量分析从书川热电厂获得的煤池灰以计算反应性硅和铝的量,并且因此通过混合各种成分来产生Si/Al比率各自为2.0、2.5以及3.0的地质聚合物。
[0105] 可能用各种成分的混合比率产生具有各种Si/Al比率的地质聚合物。
[0106] 当地质聚合物中的Si/Al比率被设计成低于或高于煤灰的反应性Si/Al比率时,表现较好抗压强度。
[0107] 可以通过在远离其中使用过量碱金属的低效且不经济的经验配方的情况下使用适当量的碱性活化剂来防止风化。
[0108] 另外,由这个实验的结果可见,当使用铝酸钠和玻璃水作为碱性活化剂时,地质聚合物的微观结构特征不同。由于碱溶液中的二氧化硅含量增加,地质聚合物凝胶具有精细微观结构。在具有高抗压强度的样品中,可以发现孔径较小并且精细微观结构展示较好连接。
[0109] 如上文所描述,根据本发明的地质聚合物混合设计方法提供一种方法,其中在预设对地质聚合物特性具有显著作用的因子,即Si/Al比率和Na/Al比率的同时,可以计算符合这些因子设定值的地质聚合物的成分混合比率。
[0110] 因此,所述方法提供地质聚合物调配中的更科学和系统的可行性,并且可以使用由基于地质聚合物主要因子的配方设计产生的样本来提供基于地质聚合物结构和特征的活跃研究。
[0111] 此外,根据本发明的科学形成设计可以促进使用成分的经济效率,并且控制可能造成稳定性问题(如所产生地质聚合物的风化)的因子。
[0112] 本发明提供在地质聚合物特征中最重要且基本的这类数据,并且因此预期其有助于复兴地质聚合物工业。
[0113] 尽管已经参考附图所说明的实施例来描述本发明,但应理解,所述描述仅是示例性的,并且所属领域的技术人员可以由所述描述导出各种修改和等效的其它实施例。因此,本发明的真正范围应仅由所附权利要求书界定。
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