用于调节镁金属的防蚀剂的应用、由此获得的调节材料和制备方法 |
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| 申请号 | CN201180018125.1 | 申请日 | 2011-03-29 | 公开(公告)号 | CN102834364B | 公开(公告)日 | 2016-03-16 |
| 申请人 | 法国原子能及替代能源委员会; | 发明人 | 戴维·拉姆贝丁; 法比安·弗里佐恩; 阿德里安·布拉谢尔; 弗洛伦斯·巴尔特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及至少一种 腐蚀 抑制添加剂用于减少经由在 水 泥基体中调节的镁金属的腐蚀的氢气产生的应用。本发明也涉及由此使用的用于调节镁金属的材料及其制备方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于减少经由在地质聚合水泥基体中调节的镁金属的腐蚀的氢气产生的方法，其中，所述方法包括在包含至少一种腐蚀抑制添加剂的地质聚合水泥基体中调节所述镁金属。 |
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| 说明书全文 | 用于调节镁金属的防蚀剂的应用、由此获得的调节材料和制备方法 技术领域[0002] 本发明提出了一种用于经由水泥基体在镁金属的固定化期间减少氢气源项的方法。更特别地，本发明提出在水硬或地质聚合水泥基体中调节（包装）镁金属时使用防蚀剂（抗腐蚀剂，防腐剂）来减少氢气的产生。 [0003] 本发明也涉及在该方法中使用的调节材料（conditioning materials）和用于制备这样的材料的方法。 背景技术[0006] 这样的设施的拆除和操作产生含有金属镁（或镁金属）的活性金属废物。已设想允许该废物调节的许多工艺。 [0009] 然而，从1990年以来，含有镁金属的来自MAGNOX反应堆的金属废物尤其用硅酸盐水泥和高炉灰或飞灰的混合料（混合物）来调节[1，2，3]。该方案的策略是对于水泥水合使用最少量的水，并达到高pH（大约12.5）[1]。关于使用的少量水，Fairhall和Palmer建议使用具有小于0.37的下文中称为W/C比的水/水泥重量比的水硬水泥基体[2]。类似地，在[4]中描述的水泥基体具有0.33的W/C比。然而，随着在镁金属的表面上氢氧化镁的形成观察到氢气的释放，导致对调节的损害[4]。 [0010] 提出借助于矿物地质聚合物的对使用硅酸盐水泥的一个可替换解决方案[1，5]。 [0011] 在含有镁的MAGNOX型废物上的涂覆试验利用有机聚合物进行[1，6]从而限制水的量，并由此防止氢气的释放。试验利用热固性聚合物例如环氧树脂或聚酯树脂来进行。然而，这些有机聚合物具有许多缺点，例如迅速凝固并因此不利于工业应用，并具有高成本[1]。[6]中描述的工作试验在火灾状况下具有聚氨酯的密封MAGNOX型废物的效力。 [0012] 本发明的发明人因此为他们自己设定提出用于调节包含镁金属的废物的方法的目标，其中通过镁金属的腐蚀产生的氢气大大减少并甚至抑制。 [0013] 镁金属及其合金是为航空学中应用广泛研究的主题，并且许多防腐蚀化学处理在文献中可用[7]。这些处理的大多数存在于向镁金属或其合金中的部分施加涂层，该涂层包含试剂例如重铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氟化物。另外，关于使用以氟化钾（KF）、氟化钠（NaF）或氟化铵（NH4F）的形式提供的氟化物离子作为用于镁金属的防腐蚀处理，电化学研究能够在溶液中确定pH和其中镁金属呈现最低腐蚀电流的氟化物离子浓度区[8]。pH和氟化物浓度必须分别高于13和2M。 [0014] Song和StJohn特别为汽车部门中的应用研究含有乙二醇的溶液对纯净镁的防腐蚀效果[9]。该工作的结果首先表明镁的腐蚀速率随着乙二醇的浓度升高而降低，并且其次表明可以通过氟化物的添加而有效地抑制乙二醇中镁的腐蚀。类似地，为汽车工业提出在有机酸例如烷基苯甲酸和一元或二元脂肪酸的组合中使用氟化物作为镁腐蚀的抑制剂[10]。 [0016] 然而，即使对于土木工程在混凝土中使用腐蚀抑制剂（阻蚀剂）是广泛使用的，但劝阻本领域技术人员不要利用其调节含有镁金属的废物以便解决氢气产生的问题。Fairhall和Palmer明确表示在80年代早期进行的试验期间，在水泥基体中使用铬酸盐和氟化物对镁金属的腐蚀水平并因此对氢气的产生没有效果[2]。也指出在文档[2]中没有给出关于这样使用的技术的、实践的详情。 发明内容[0017] 本发明允许为调节含有镁金属的废物解决现有技术方法的缺点，并允许达到由本发明人设定的目标，即提出方法，借此减少甚至抑制由于镁金属的氧化腐蚀引起的氢气产生。 [0018] 当然，本发明人通过在用水泥基体涂覆镁废物时向干燥的水硬或地质聚合水泥混合料、向混合水、向活化溶液或向浆料中直接添加防腐蚀产物来解决该技术问题。由于该工作，因此可以克服现有技术中的预想观点，根据该预想观点铬酸盐和氟化物对镁金属的腐蚀并因此对氢气的产生没有任何效果。 [0019] 向干燥的水硬或地质聚合水泥混合料、向混合水、向活化溶液或向获得的浆料中直接添加防腐蚀产物使得可以避免镁金属的预处理步骤，并因此避免其中在调节前含有它的废物的预处理步骤。另外，在最终涂层中的过多抗腐蚀产物的存在允许随时间推移的保证效力。 [0020] 其中镁金属或含有镁金属的技术废物随后结合的水泥基体型的材料因此容易制备、容易处理并容易使用。 [0021] 更特别地，本发明涉及使用至少一种腐蚀抑制添加剂来减少经由在水泥基体中调节的镁金属的腐蚀的氢气产生。 [0022] 即，本发明提出用于减少通过在水泥基体中调节的镁金属的腐蚀的氢气产生的方法，所述方法包括在含有至少一种腐蚀抑制添加剂的水泥基体中调节镁金属。 [0023] 在本发明中“减少氢气产生”是指与经由在相同水泥基体中调节但没有任何腐蚀抑制添加剂的相同镁金属的腐蚀的氢气产生相比，减少、最小化或者甚至抑制氢气产生。 [0024] 在本发明中“镁金属”是指纯净镁金属或镁金属合金的形式。镁金属的合金更特别地选自由镁/铝、镁/锆和镁/锰组成的组。在这些合金中，镁的量相对于合金的总重量以重量表达高于80%、高于90%和高于95%。来自NUGG的镁/锆和镁/锰合金在本发明中更特别使用，镁/铝合金来自MAGNOX来源。 [0025] 措辞“镁金属”和“金属镁”是等效的，并且可以互换使用。 [0026] 在来自NUGG型设施的拆除工地，或来自MAGNOX型设施的拆除、操作、修理、维护工地的技术废物中有利地含有镁金属。 [0027] 在本发明中“腐蚀抑制添加剂”是指能够抑制镁金属的腐蚀的添加剂。本领域技术人员已知的允许抑制镁金属腐蚀的任何添加剂可以在本发明中使用，并且特别是在文档[7]中引用的可以是有机或无机添加剂的添加剂。有利地，在本发明中使用的腐蚀抑制添加剂是矿物添加剂（无机添加剂）（即无机的）。由于含有镁金属的废物是放射性的，因此实际上存在有机腐蚀抑制添加剂例如羧化物辐射分解的风险。 [0028] 更特别地，腐蚀抑制添加剂选自由含氟化合物（氟化化合物）、锡酸盐化合物、钼酸盐化合物、硅酸盐化合物、铈（III）化合物、磷酸盐化合物、(重)铬酸盐化合物和钴化合物、羧酸盐化合物以及它们的混合物组成的组。 [0029] 在本发明中使用的含氟化合物是氟化物离子的来源。有利地，该化合物是特别选自由氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铈（III）、氟化锂、氟化氢铁、二氟化铅、氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钛、氟化铷以及它们的混合物组成的组中的矿物含氟化合物。 [0030] 在本发明中使用的锡酸盐化合物是锡酸根SnO32-离子或Sn(OH)62-离子的来源。有利地，该锡酸盐化合物选自由锡酸钾、锡酸钠、锡酸钡、锡酸锌、锡酸铜以及它们的混合物组成的组。 [0031] 在本发明中使用的钼酸盐化合物是特别具有MoO42-或Mo4O132-型的具有钼的含氧阴离子的来源。有利地，钼酸盐化合物选自由钼酸钾、钼酸钠、钼酸锌、钼酸钙、钼酸锌钙以及它们的混合物组成的组。 [0032] 在本发明中使用的硅酸盐化合物是SiO44-离子的来源。有利地，硅酸盐化合物选自由硅酸钙、硅酸钾、硅酸钠、硅酸铝、硅硼酸钙以及它们的混合物组成的组。 [0033] 在本发明中使用的铈（III）化合物是Ce3+阳离子的来源。有利地，铈（III）化合物选自由硝酸铈（III）、氟化铈（III）、氯化铈（III）、硫酸铈（III）以及它们的混合物组成的组。 [0034] 在本发明中使用的磷酸盐化合物是PO43-阴离子的来源，例如磷酸锌、磷酸锰或其混合物。 [0035] 在本发明中使用的(重)铬酸盐化合物是CrO42-或Cr2O72-阴离子的来源。有利地，(重)铬酸盐化合物选自由(重)铬酸钠、(重)铬酸钾、(重)铬酸钡、(重)铬酸铝、(重)铬酸锌以及它们的混合物组成的组。 [0036] 在本发明中使用的钴化合物是Co2+阳离子的来源。有利地，钴化合物选自由磷酸钴、硫酸钴、氢氧化钴、硝酸钴以及它们的混合物组成的组。 [0037] 在本发明中使用的羧酸盐化合物是COO-阴离子的来源，例如羧酸镁、羧酸钠或其混合物。 [0038] 在本发明中术语“混合物”首先是指属于腐蚀抑制添加剂的相同或不同组的至少两种单独元素的混合物，并且其次是指属于腐蚀抑制添加剂的两个不同组的腐蚀抑制添加剂。例如，氟化铈（III）是氟化物离子和铈（III）阳离子的来源，并因此属于含氟化合物的组与铈（III）化合物的组。 [0039] 在本发明中“水泥基体”是指在干燥状态下的多孔固体材料，其在含有细磨材料和水或盐溶液的塑性混合物的凝固之后获得，所述塑性混合物能够随时间推移而凝固并硬化。该混合物也可以在术语“水泥混合料”或“水泥组合物”下指定。本领域技术人员已知的无论天然或人造的任何水泥基体可以在本发明中使用。本发明中的水泥基体可以是水硬或地质聚合的。 [0040] 因此在本发明的第一实施例中，在本发明中使用的水泥基体是水硬水泥基体，其中凝固是水泥混合料的细磨材料水合的结果。水泥混合料的细磨材料全部或部分由细碎熔渣形成。“熔渣”是指包含选自由以下组成的组中的一种或多种元素的混合物： [0041] -石灰石， [0042] -具有在50%到60%之间变化的CaO含量的石灰石， [0043] -氧化铝的来源，例如普通铝土或铁铝土， [0044] -粘土，以及 [0045] -硫酸盐的来源，例如石膏、半水合硫酸钙，灰泥，天然硬石膏或石灰硫磺灰，[0046] 所述一种或多种元素被压碎、均匀化并达到高于1200°C，特别高于1300°C，更特别大约1450°C的温度。“大约1450°C”是指1450°C±100°C的温度，有利地是1450°C±50°C的温度。在高温的煅烧步骤称为“熔渣化”。在熔渣的制备之后，并在其研磨之前或期间，至少一种其它添加剂，例如硫酸盐来源，如先前定义的硫酸盐来源可以添加到其中。 [0047] 在该第一实施方式中，水泥基体可以是硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。硅酸盐水泥有利地包含在50%到70%之间的硅酸三钙[(CaO)3SiO2]、在10%到25%之间的硅酸二钙[(CaO)2SiO2]、在5%到15%之间的铝酸三钙[(CaO)3Al2O3]、在5%到10%之间的铝铁酸四钙[(CaO)4Al2O3Fe2O3]。这样的硅酸盐水泥可以与次级化合物混合从而产生“复合硅酸盐水泥”，其中次级化合物例如石灰石或高炉矿渣的量相对于所述复合硅酸盐水泥总重量按重量计高于3%，特别是在5%到80%之间，更特别是在10%到60%之间。 [0048] 在本发明的该第一实施方式中，水泥基体也可以是铝土水泥基体，即其熔渣主要含有铝酸钙。 [0049] 另外，在本发明的该第一实施方式中，水泥基体也可以是硫铝和/或铁铝水泥基体。专利申请EP 0900771特别描述含有硫铝和铁铝熔渣的水泥混合料[12]。这些熔渣是具有快速凝固性质的水泥粘合剂，并通过在1200°C到1350°C之间变化的温度下混合物的熔渣化而获得，该混合物含有至少一种石灰来源例如具有在50%到60%之间变化的CaO含量的石灰石、至少一种氧化铝来源，以及至少一种硫酸盐来源例如先前定义的硫酸盐来源。有利地，硫铝熔渣包含在28%到40%之间的Al2O3、在3%到10%之间的SiO2、在36%到43%之间的CaO、在1%到3%之间的Fe2O3，以及在8%到15%之间的SO3。铁铝熔渣包含在25%到 30%之间的Al2O3、在6%到12%之间的SiO2、在36%到43%之间的CaO、在5%到12%之间的Fe2O3，以及在5%到10%之间的SO3。 [0050] 在水硬水泥基体中，水泥混合料的细磨材料的水合需要使用所谓的“混合溶液”。在本发明中，该混合溶液可以包含至少一种腐蚀抑制添加剂，例如先前定义的腐蚀抑制添加剂。混合溶液的溶剂是质子溶剂，并且特别地它是水。在混合溶液中一种或多种腐蚀抑制添加剂的浓度有利地在10mM到10M之间，特别是在100mM到8M之间，并且更特别地在 200mM到5M之间。 [0051] 如已经解释的，在本领域现有技术水平下用于调节镁金属的水硬水泥基体必须含有少量水，从而防止镁金属的腐蚀并因此防止氢气的产生。在本发明中，向混合水中添加一种或多种腐蚀抑制剂使得可以解决氢气产生的技术问题：水硬水泥基体因此不限于待使用的水的量。 [0052] 因此，本发明中的W/C比有利地高于0.2，并且特别地其在0.3到1.5之间，并且更特别地在0.38到1之间。“W/C比”是指水的量（即，混合溶液的量）与水泥的量（即与没有混合溶液的水泥混合料对应的干水泥混合料）的重量比。 [0053] 在本发明的第二实施方式中，在本发明中使用的水泥基体是地质聚合水泥基体，其中凝固是在盐溶液例如具有强pH的盐溶液中水泥混合料的细磨材料的溶解/缩聚的结果。 [0054] 在该第二实施方式中，地质聚合水泥基体因此是地质聚合物。“地质聚合物”在本发明中是指无机无定形硅酸铝聚合物。所述聚合物由基本上含有硅石和铝的活性材料获得，由强碱溶液活化，配方中的固体/溶液的重量比为低。地质聚合物的结构由Si-O-Al点阵组成，该点阵由通过共享的氧原子在它们的顶点键合的硅酸根（SiO4）和铝酸根（AlO4）的-四面体形成。在该点阵内，具有补偿AlO4复合体（络合物）的负电荷的一个或更多个电荷补偿阳离子，也称为补偿阳离子。所述补偿阳离子有利地选自由碱金属例如锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs），碱土金属如镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）及其混合物组成的组。可以用来制备在本发明中使用的地质聚合水泥基体的基本上含有硅石和铝的活性材料有利地是含有无定形铝硅酸盐的固体来源。这些无定形铝硅酸盐特别是选自由天然铝硅酸盐矿物，如伊利石、辉沸石、高岭石、叶蜡石、红柱石、膨润土、蓝晶石、黑榴石、哥磷铁铝石、镁绿泥石、堇青石、长石、英石等；天然、煅烧的铝硅酸盐矿物，例如偏高岭土；合成的含纯铝硅酸盐玻璃；铝土水泥；浮石；煅烧副产品或工业废渣，例如分别从煤燃烧和在高炉中铁矿石转变为铸铁期间获得的高炉飞灰和矿渣；以及它们的混合物组成的组。 [0055] 在地质聚合物化领域中也称为“活化溶液”的强pH的盐溶液是高度碱性的水溶液，其可以可选地含有特别是选自由二氧化硅、胶态二氧化硅和玻璃态二氧化硅组成的组中的硅酸盐组分。“高度碱性的”或“强pH的”是指pH高于9，特别高于10，更特别高于11，并进一步特别高于12的溶液。 [0056] 强pH的盐溶液以离子溶液或盐的形式包含补偿阳离子或补偿阳离子的混合物。因此，强pH的盐溶液特别地选自硅酸钠（Na2SiO3）、硅酸钾（K2SiO2）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钙（Ca（OH）2）、氢氧化铯（CsOH）及其衍生物等的水溶液。 [0057] 在本发明中，活化溶液可以进一步包含至少一种腐蚀抑制添加剂，例如先前定义的腐蚀抑制添加剂。在活化溶液中腐蚀抑制添加剂的浓度有利地在10mM到10M之间，特别在100mM到8M之间，并更特别在200mM到5M之间。 [0058] 本发明也涉及用于调节镁金属的材料，其包含根据本发明的具有腐蚀抑制添加剂的水泥基体（即，根据为水泥基体设想的两个实施方式）。 [0059] 因此，在第一实施方式中，镁金属调节材料包含其中调节镁金属的水硬水泥基体，该水硬水泥基体进一步包含选自由含氟化合物、锡酸盐化合物、钼酸盐化合物、硅酸盐化合物、铈（III）化合物、磷酸盐化合物、(重)铬酸盐化合物、钴化合物、羧酸盐化合物以及它们的混合物组成的组的至少一种腐蚀抑制添加剂。 [0060] 在第二实施方式中，本发明也涉及包含其中调节镁金属的地质聚合水泥基体的镁金属调节材料，该地质聚合水泥基体进一步包含选自由含氟化合物、锡酸盐化合物、钼酸盐化合物、铈（III）化合物、磷酸盐化合物、(重)铬酸盐化合物、钴化合物、羧酸盐化合物以及它们的混合物组成的组中的至少一种腐蚀抑制添加剂。 [0061] 在具有水硬或地质聚合的水泥基体的本发明的材料主题中，腐蚀抑制添加剂在水泥基体中结合，直到相对于所述材料的总重量按重量计20%的结合率。有利地，该结合水平按重量计相对于所述材料的总重量在0.01到15%之间，特别是在0.1到10%之间。 [0062] 具有水硬或地质聚合的基体的本发明材料主题可以是相对于希望应用和待调节的镁金属的量的小或大尺寸的各种形式。在本发明中，镁金属和特别是其中含有镁金属的废物在水泥基体中密封、涂覆和/或分散。 [0063] 本发明也涉及用于制备用于调节镁金属的材料例如先前定义材料的方法。所述制备方法包含下列连续步骤： [0064] -将至少一种腐蚀抑制添加剂在水硬或地质聚合的水泥混合料中结合，然后[0065] -在由此获得的水硬或地质聚合的水泥混合料（即，水硬或地质聚合的水泥混合料+一种或多种腐蚀抑制添加剂）中调节镁金属或含有镁金属的废物。 [0066] 关于腐蚀抑制添加剂的结合，可以设想三种变体。 [0067] 在第一变体中，在分别添加混合溶液或活化溶液之前，将至少一种腐蚀抑制添加剂添加到干燥的水硬或地质聚合水泥混合料中。 [0068] 在根据应用于第一实施方式（水硬水泥混合料）的第一变体来制备调节材料的方法中使用的水泥混合料包含： [0069] i1）混合溶液，特别是例如先前定义的混合溶液， [0070] ii1）熔渣，特别是例如先前定义的熔渣，其包含至少一种腐蚀抑制添加剂，特别是例如先前定义的腐蚀抑制添加剂，以及 [0071] iii1）可选的硫酸盐来源，特别是例如先前定义的硫酸盐来源。 [0072] 在根据应用于第二实施方式（地质聚合水泥混合料）的第一变体来制备调节材料的方法中使用的水泥混合料包含： [0073] i1’）活化溶液，即具有强pH的盐溶液，特别是例如先前定义的溶液， [0074] ii1’）含有无定形铝硅酸盐的固体来源，特别是例如先前定义的固体来源，其含有至少一种腐蚀抑制添加剂，特别是例如先前定义的腐蚀抑制添加剂，以及 [0075] iii1’）可选的硅酸盐组分，特别是例如先前定义的硅酸盐组分。 [0076] 在第二变体中，将至少一种腐蚀抑制添加剂添加到混合溶液（对于水硬水泥基体）或活化溶液（对于地质聚合水泥基体）中。 [0077] 在根据应用于第一实施方式（水硬水泥混合料）的第二变体来制备调节材料的方法中使用的水泥混合料包含： [0078] i2）混合溶液，特别是例如先前定义的混合溶液，其包含至少一种腐蚀抑制添加剂，特别是例如先前定义的腐蚀抑制添加剂， [0079] ii2）熔渣，特别是例如先前定义的熔渣，以及 [0080] iii2）可选的硫酸盐来源，特别是例如先前定义的硫酸盐来源。 [0081] 在根据应用于第二实施方式（地质聚合水泥混合）的第二变体来制备调节材料的方法中使用的水泥混合料包含： [0082] i2’）活化溶液，即具有强pH的盐溶液，特别是例如先前定义的溶液，其包含至少一种腐蚀抑制添加剂，特别是例如先前定义的腐蚀抑制添加剂， [0083] ii2’）含有无定形铝硅酸盐的固体来源，特别是例如先前定义的固体来源，以及[0084] iii2’）可选的硅酸盐组分，特别是例如先前定义的硅酸盐组分。 [0085] 水泥混合料的构成元素可以每组或同时混合在一起。遵循的规程是用于制备水硬或地质聚合水泥的常规规程。 [0086] 在第三变体中，在添加混合溶液（对于水硬水泥基体）或活化溶液（对于地质聚合水泥基体）之后，将至少一种腐蚀抑制添加剂添加到水泥混合料中。在该变体中，将腐蚀抑制添加剂添加到浆料中。 [0087] 在根据应用于第一实施方式（水硬水泥混合料）的第三变体来制备调节材料的方法中使用的水泥混合料包含： [0088] i3）混合溶液，特别是例如先前定义的混合溶液， [0089] ii3）熔渣，特别是例如先前定义的熔渣， [0090] iii3）至少一种腐蚀抑制添加剂，特别是例如先前定义的腐蚀抑制添加剂，以及[0091] iv3）可选的硫酸盐来源，特别是例如先前定义的硫酸盐来源。 [0092] 在根据应用于第二实施方式（地质聚合水泥混合料）的第三变体来制备调节材料的方法中使用的水泥混合料包含： [0093] i3’）活化溶液，即具有强pH的盐溶液，特别是例如先前定义的溶液， [0094] ii3’）含有无定形铝硅酸盐的固体来源，特别是例如先前定义的固体来源，[0095] iii3’）至少一种腐蚀抑制添加剂，特别是例如先前定义的腐蚀抑制添加剂，以及[0096] iv3’）可选的硅酸盐组分，特别是例如先前定义的硅酸盐组分。 [0097] 能够在本发明中使用的腐蚀抑制添加剂是在添加到水硬或地质聚合水泥混合料中之前不需要任何特别制备的商业上可获得的化合物。然而，如果必须，则本领域技术人员能够容易使用已知技术来制备一种（或多种）腐蚀抑制添加剂。 [0098] 在干燥的水泥混合料中、在混合溶液中、在活化溶液中或在浆料中结合之前，腐蚀抑制添加剂有利地是固体形式例如粉末，或液体形式。因此，将该添加剂添加到干燥的水泥混合料、混合溶液、活化溶液或浆料中是包括混合、溶解或稀释的简单规程。 [0099] 如果使用多种腐蚀抑制添加剂，则它们可以根据从上面三个变体中选择的相同变体，或根据从三个上面变体中选择的不同变体进行添加。 [0100] 在使用本发明的方法在水硬或地质聚合水泥混合料中至少一种腐蚀抑制添加剂的结合步骤之后，其中结合腐蚀抑制添加剂的水泥混合料用来调节镁金属，并特别是含有镁金属的废物。该步骤更特别包括在水泥混合料中添加（或分散）镁金属或废物，或者包括用水泥混合料覆盖（涂覆、密封、捕获或阻塞）镁金属或废物。 [0101] 在一个具体实施方式中，将镁金属或其中含有镁金属的废物，特别是技术废物放置在滚筒型容器中，然后将其中结合腐蚀抑制添加剂的水泥混合料倒入容器中，以便填满镁金属或废物之间的整个自由空间。 [0102] 进一步对于根据本发明的方法在含有至少一种腐蚀抑制添加剂的水泥混合料中镁金属或含有镁金属的废物的调节步骤，其中结合腐蚀抑制添加剂和镁金属（或其中含有镁金属的废物）的水泥混合料有利地经受允许水泥基体凝固的调节。因此，在镁金属或含有镁金属的废物在水硬或地质聚合水泥混合中调节之后，使水泥混合料经受调节，在该调节下水泥基体能够凝固。本领域技术人员已知的用来获得水硬水泥混合料或地质聚合水泥混合料的凝固的任何技术可以在该方法的凝固步骤期间使用。 [0103] 该凝固有利地包括固化步骤和/或干燥步骤。如果凝固步骤包括固化，则这可以通过将其中结合腐蚀抑制添加剂和镁金属（或其中含有镁金属的废物）的水泥混合料周围的大气加湿来进行，或者通过向所述混合料施加防渗涂层来进行。该固化步骤可以在10到60°C之间，特别是在20到50°C之间，并且更特别地是在30到40°C之间的温度下进 行，并可以持续1到40天之间，特别是在5到30天之间，并且更特别地是在10到20天之间。 [0104] 如果凝固步骤包括干燥步骤，则这可以在30到90°C之间，特别是在40到80°C之间，并且更特别地是在50到70°C之间的温度下进行，并且可以持续6h到10天之间，特别是在12h到5天之间，并更特别在24到60h之间。有利地，凝固步骤包括固化步骤，接着是干燥步骤，例如先前定义的干燥步骤。 [0105] 另外，在其中结合腐蚀抑制添加剂和镁金属（或其中含有镁金属的废物）的水泥混合料的凝固之前，其可以被置于模具中从而在凝固后赋予其预定形状。 附图说明[0107] 图1示出了在镁金属存在的情况下，CEM I水泥的混合水中存在的氟化物对氢气释放的影响。 [0108] 图2示出了在镁金属存在的情况下，地质聚合物的活化溶液中存在的氟化物对氢气释放的影响。 具体实施方式[0109] 1.用于将镁金属固定化的具有氟化钠的浆料的制备 [0110] 由不同粘合剂来制备含有氟化物的浆料。用来制备浆料的两种粘合剂如下： [0111] -地质聚合物（浆料n°1和n°2） [0112] -CEM I硅酸盐水泥（浆料n°3） [0113] 具有氟化钠的水溶液（Merck 99%）以2.58M（浆料n°1和3）和0.258M（浆料n°2）的浓度制备。这些溶液在浆料n°1和n°2中用作活化溶液，并为浆料n°3用作混合溶液。 [0114] 用于地质聚合物的产品是来自Pieri Premix MK（Grade Construction Products）的偏高岭土、NaOH（Prolabo 98%）和SiO2（Degussa的Tixosil）。 [0115] 基于硅酸盐水泥的浆料用CEM I 52.5N型的水泥制备（Lafarge Le teil）。 [0116] 不同浆料的组成在下面的表1中给出。 [0117] [0118] 在将浆料混合1分钟之后，使它们与镁金属接触放置，并且氢气的释放作为时间的函数测量。 [0119] 2.在镁金属存在的情况下，氟化物对从浆料释放氢气的影响。 [0120] 为了确定在镁金属存在的情况下，氟化物的存在对氢气从浆料n°1、2和3释放的影响，进行密封锅中的分析，并且没有氟化物的浆料n°1、2和3之间的比较作为时间的函数实施。 [0121] 图1给出了在镁金属存在的情况下，由CEM I+NaF（浆料n°3）和没有NaF的CEM I的浆料产生的氢气的体积。在混合水中存在氟化物导致由镁金属产生的氢气的体积明显减少。 [0122] 图2给出了地质聚合物的结果，并示出了活化溶液中氟化物的量增加导致由镁金属产生的氢气的量减少。 [0123] 3.结论 [0124] 在硅酸盐水泥的混合水中或地质聚合物的活化溶液中镁腐蚀抑制剂（氟化物、硅酸盐…）的结合允许减少由水硬粘合剂或无定形铝硅酸盐聚合物的基体中含有的镁金属产生的氢气的量。 [0125] 参考文献 [0126] 1.Morris等人的论文，2009，“Contingency options for the drying，conditionithng and packaging of Magnox spent fuel in the UK”，Proceedings of the 12 International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management，ICEM2009，2009年10月11-15日，Liverpool，UK。 [0127] 2.Fairhall和Palmer的论文，1992，“The encapsulation of Magnox in cement in the United Kingdom”，Cement and Concrete Research，vol.22，293-298页。 [0128] 3.Spasova和Ojovan的论文，2008，“Characterisation of Al corrosion and its impact on the mechanical performance of compo site cement wasteforms by the acoustic emission technique”，Journal of Nuclear Materials，vol.375，347–358页。 [0129] 4.Setiadi等人的论文，2006，“Corrosion of aluminium and magnesium in BFS composite cements”，Advances in Applied Ceramics，vol.105，191-196页。 [0130] 5.Zosin等人的论文，1998，“Geopolymer materials based on magnesia-iron slags for normalization and storage of radioactive wastes”，Atomic Energy，vol.85，510-514页。 [0131] 6.Turner等人的论文，2007，“Small scale fire testing ofpolymer as an encapsulant for Magnox waste”，Proceedings of the 15th International Symposium on the Packaging and Transportation of Radioactive Materials （PATR AM 2007），Miami，Florida。 [0132] 7.Gray和Luan的论文，2002，“Protective coatings on magnesium and its alloys–a critical review”，Journal of Alloys and Compounds，vol.336，88-113页。 [0133] 8.Gulbrandsen等人的论文，1993，“The passive behaviour of Mg in alkaline fluoride solutions.Electrochemical and electron micro scopicalinvestigations”，Corrosion Science，vol.34，1423-1440页。 [0134] 9.Song和StJohn的论文，2004，“Corrosion behaviour of magnesium in ethylene glycol”，Corrosion Science，vol.46，1381-1399页。 [0135] 10.由Texaco Development公司提交的并在2000年4月26日公布的专利申请EP 0995785。 [0136] 11.由西南交通大学提交的并在2009年2月4日公布的中国专利申请N°101358343。 [0137] 12.由CIMENTS 提交的并在1999年3月10日在编号EP下公布的欧洲专利申请N°0900771。 |
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