PROCEDE DE PREPARATION D'UN CIMENT DU TYPE SPHEROSILICATE ET CIMENT AINSI OBTENU

Procédé de préparation d'un ciment du type sphérosilicate et ciment ainsi obtenu

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un ciment du type sphérosilicate à durcissement rapide à température ambiante, ainsi que le ciment obtenu par ce procédé. Plus précisément, les compositions minérales décrites dans l'invention permettent l'obtention d'un ciment du type sphérosilicate possédant un temps de prise égal ou supérieur à 30 minutes à la température de 20 C et une vitesse de durcissement permettant d'obtenir des résistances à la compression (Rc) égales ou supérieures à 15 MPa, après seulement U heures à 20 C, lorsqu'elles sont testées selon la norme standard appliquée aux mortiers de liants hydrauliques avec un rapport liant/sable égal à 0,38 et un rapport eau/liant compris entre 0,22 et 0,27.

Les compositions minérales du type sphérosilicate selon la présente invention, permettant l'obtention d'un ciment du type sphérosilicate à durcissement rapide, (Rc) > 15 MPa à 4h - 20 C, comprennent essentiellement trois éléments réactifs.

Le premier réactif est un oxyde alumino-silicate (2SiO_,ALO_) ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASS-NMR

27 pour Al; cet oxyde alumino-silicate (2Si0 ₂ ,ALO-) est obtenu par traitement thermique, en milieu oxydant, d'alumino-sili- cates hydratés naturels, dans lesquels le cation Al est en coordina¬ tion (VI) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance

27 Magnétique Nucléaire MASS-MNR pour Al. Dans certaines publica¬ tions antérieures l'oxyde alumino-silicate (2SiO ₂ ,A O_) était seulement défini par le cation Al en coordination (IV), ce qui représentait l'état de la recherche scientifique antérieure. De nos jours, l'emploi de la Résonance Magnétique Nucléaire, MASS-NMR, a permis de déceler une coordination de type AI (V) . En effet le spectre MASS-NMR pour AI présente deux pics, l'un autour de 50-65 ppm caractéristique de la coordination AI ( IV) et l'autre autour de 25-35 ppm que certains auteurs scientifiques définissent comme indiquant la coordination AI (V) , alors que d'autres préfèrent la considérer comme une coordination Ai ( IV) déformée (voir pour cela MacKenzie et al . Journal of the American Ceramic Society, Volume 68 , pages 293-297, 1985) . Nous adopterons, dans ce qui suit, la notion de coordination mixte Al ( IV-V) pour cet oxyde (2SiO ₂ ,AI ₂ O ₃ ) .

Le second réactif est un disilicate de sodium et/ou de potassium, soluble dans l'eau, (Na ₂ , K_ ) (H_SiO^) ₂ ; on utilisera de préférence le disilicate de potassium K ₂ ( H ₃ SiO„ ) ₂ bien que le disilicate de sodium Na- (H,SiO„ ) ₂ permette également de réaliser les compositions minérales du type sphérosilicate selon l'invention . On pourra aussi employer un mélange des deux disilicates alcalins.

Le troisième réactif est un silicate de calcium basique c'est à dire avec un rapport atomique Ca/Si égal ou supérieur à 1 . Il sera essentiellement caractérisé par son aptitude à générer, sous l'action d'une attaque alcaline, la formation de silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1 , de préférence proche de 0 ,5. Cette caractérisation sera établie en utilisant la Spectrométrie Photoélectronique aux Rayons X (Xp s. ) et par l'analyse des rapports Ca_ /Si- comme il est indiqué par M. Regourd , Phil . Trans. Royal Society London, A.310 , pages 85-92 (1983) .

Les compositions minérales de l'invention sont également appelées compositions minérales du type sphérosilicate, car le ciment du type sphérosilicate obtenu résulte d'une réaction de polycondensation minérale par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium . Ici aussi , le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique

27 Nucléaire, MASS-NMR pour Al . Les produits résultant de la réaction de polycondensation minérale, comme préconisé dans la présente invention , possèdent un pic unique à 55 ppm, caractéristique de la coordination AI ( IV) , alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0 ppm , caractéristique de la coordination Al ( IV) , c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium.

29 Le spectre MASS-NMR de Si permet également de faire une différenciation très nette entre les matériaux du type sphérosilicate et les liants hydrauliques . Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO„ par Qn ( n=O, l ,2 , 3 ,4) , on peut faire la distinction entre les monosilicates (QO) , les disilicates (Q1 ) , les groupes de silicate (Q2) , les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4) . Ces degrés de polymérisation sont caractérisés

29 en MASS-NMR du Si par les pics suivants : (QO) de -68 à -76 ppm; (Ql ) de -76 à -80 ppm; (Q2 ) de -80 à -85 ppm; (Q3 ) de -85 à -90 ppm ; (Q4) de -91 à -130 ppm . Les pics caractérisant les matériaux du type sphérosilicate se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo) . Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté CSH (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm , soit le monosilicate (Q0) ou le disilicate (Q1 ) (Q2 ) ; (voir par exemple J . Hjorth , Cernent and Concrète Re¬ search , Vol . 18 , No. , 1988) .

Selon la terminologie en vigueur pour les matériaux du type sphérosilicate le liant minéral à durcissement rapide , ( Rc) 15 MPa à 4h - 20°C , correspond à un matériau du type sphérosilicate du type (Ca, K )-poIy (sialate-siIoxo) de formule variant entre

(0,6K+0,2Ca) (-Si-O-AI-O-Si-O-) , H ₂ O et

(0 ,4K+0 , 3Ca) (-Si-O-AI-O-Si-O-) , H ₂ O .

On a proposé dans le passé des liants et ciments possédant un durcissement rapide et basés sur des réactions du type polycondensation minérale mettant en jeu les trois réactifs employés dans la présente invention . On connaît ainsi des compositions du type sphérosilicate permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide, développant une résistance à la compression Rc = 6 ,89 MPa après 1 heure à 65°C et Rc = 41 ,34 MPa après 4 heures à 65 C . On connaît également une composition du type sphérosilicate développant une résistance à la compression Rc = 24 MPa au bout de 4 heures à 23-25 C. D'après l'expérience acquise par l'homme de l'art, une résistance à la compression Rc = 15 MPa au bout de 4 heures à 20°C est équivalente à Rc = 22 ,5 MPa au bout de 4 heures à 25°C. Cette composition comprend 840 g d'un mélange réactionnel dit "standard" auquel a été ajouté, outre des charges inertes, 220 g de laitier de haut fourneau broyé. Les compo¬ sants réactionnels du type sphérosilicate sont caractérisés par les rapports molaires des oxydes :

ce qui correspond , pour permettre la comparaison avec les composi¬ tions minérales du type sphérosilicate selon l'invention , à une composition du type sphérosilicate comprenant 1 mole de l'oxyde alumino-silicate (2SiO ₂ ,ALO ₃ ) , soit 222 g, 1,12 moles de disilicate de potassium K ₂ (H ₃ SiO _, soit 300 g, 0,21 moles K ₂ 0 correspondant à 28 g de KOH anhydre à 90 I, et 290 g d'eau et 220 g de laitier.

Comme on le constate aisément, par rapport à l'oxyde alumino-sili¬ cate (2Si0 ₂ ,ALO_) le rapport molaire entre K ₂ (H ₃ SiO _Z} ) ₂ et (2SiO ₂ ,AI ₂ O ₃ ) est égal à 1,12. Il était donc très important de pouvoir diminuer très sensiblement la quantité de ce produit très onéreux. C'est le principal objectif de la présente invention.

Dans le cadre de l'invention, les compositions minérales du type sphérosilicate sont caractérisées par les rapports molaires entre les trois éléments réactifs qui sont égaux ou compris entre

(Na ₂ ,K ₂ )(H ₂ SiO, ₁ ) _: 0,40 et 0,60 (2Si0 ₂ ,AI ₂ 0 ₃ )

Ca ^ττ 0,60 et 0,40 (2Si0 ₂ ,AI ₂ 0 ₃ )

de telle sorte que

= 1,0

avec Ca désignant ion calcium appartenant à an silicate de calcium faiblement basique.

Comme on le constate, la quantité de disilicate alcalin se trouve réduite de 200 % à 300 % par rapport à l'état antérieur de la tech¬ nique. I l ne suffisait pas , pour cela , de simplement baisser la quantité de ce disilicate alcalin . En effet, il a été surprenant de constater qu'il fallait essentiellement changer l'état physique des constituants .

Ainsi, les compositions connues susmentionnées sont en phase liquide. Le laitier est ajouté à un mélange réactionnel aqueux contenant l'oxyde alumino-silicate (2SiO ₂ ,ALO_ ) , les alcalis, l'eau et le polysilicate de potassium en solution .

Tout au contraire, dans ie cadre de l'invention , les compositions minérales du type sphérosilicate sont en phase solide, en particulier le second réactif, le disilicate de sodium et/ou de potassium (Na ₂ , K ₂ ) ( f- SiO. est en poudre finement divisée , l'eau n'étant ajoutée que dans la phase finale de mélange du mortier ou du liant.

On trouve également dans l'état antérieur de la technique des compo¬ sitions minérales en poudre, par exemple des compositions minérales comprenant:

100 parties de métakaolin 20 à 70 parties de laitier 85 à 130 parties de charges fines (cendres volantes, argiles calcinées) 70 à 215 parties de silice amorphe

55 à 145 parties d'un mélange contenant du silicate de potassium et de l'hydroxyde de potassium, avec au minimum 55 parties de silicate de potassium seul .

Dans cette dernière composition la silice amorphe a essentiellement pour rôle de remplacer une partie du silicate de potassium nécessaire à la polycondensation minérale, c'est à dire que la silice amorphe réagit avec l'hydroxyde de potassium pour produire , dans le mortier, la quantité de silicate de potassium souhaitée. Pour l'homme de l'art, le terme "silicate de potassium" signifie le silicate de potassium industriel , en poudre, correspondant à la formule K ₂ O,3SiO ₂ ,3H ₂ O, soluble dans l'eau et permettant de réaliser des liants et colles ayant les mêmes propriétés que les "verres solubles" ou silicate alcalins en solution .

Cependant, une composition ayant une formulation de ce type ne durcit pas à la température ambiante, puisque pour obtenir ce durcissement rapide, il est absolument nécessaire d'ajouter du ciment portiand . Mais , même avec l'addition de ciment portiand , ces compositions ne permettent pas d'obtenir ( Rc) > 15 MPa à 4h - 20 C. Ainsi on a par exemple préconisé le mélange suivant:

68 parties de métakaolin

36 parties de laitier

60 parties de cendres volantes 103 parties de fumée de silice

44 parties de silicate de potasse

22 parties d'hydroxyde de potassium et

423 parties de ciment portiand .

Pour le mortier obtenu , la résistance à la compression Rc à 4 h - 23 C est seulement d'environ 6,9 MPa , ce qui est bien inférieur à (Rc) > 15 MPa à 4h - 20°C, tel que revendiqué dans la présente invention . Dans un autre exemple connu , Rc à 4 h - 23 C n'est que d'environ 4 , 6 MPa , alors que dans d'autres exemples encore, seules les Rc à environ 65 C sont données , les Rc à 4 - 23 C étant trop faibles pour être mentionées .

En supposant que le métakaolin corresponde à notre oxyde alumino- silicate (2SiO_ ,ALO ₃ ) et que l'hydroxyde de potassium ait permis de transformer le silicate de potassium K ₂ O .3Si0 ₂ .3r O en disilicate K_ ( H,SiO _y ) ₂ , nous obtenons les compositions exprimées en mole suivantes : (2SiO ₂ ,AI ₂ 0 ₃ ) 0 ,30 moles K ₂ (H ₃ Si0 ₄ ) ₂ 0 ,20 moles soit un rapport K^l-^SiO^ sur (2Si0 ₂ ,AI ₂ 0 ₃ ) égal à 0 , 66. En fait ce rapport est plus élevé puisque, l'excès d'hydroxyde de potassium étant de 0,13 moles de KO, comme cette potasse a réagi avec la fumée de silice pour produire également 0, 13 moles de K ₂ (H ₃ SiO. ) ₂ , on aboutit ainsi à un total de K ₂ ( H ₃ SiO ₂ égal à 0 ,33 conduisant au rapport K ₂ (H ₃ SiO ₄ ) ₂ sur (2SiO ₂ ,AI ₂ O ₃ ) égal à 1 ,10 c'est à dire exactement celui des compositions connues citées en premier lieu .

Ces exemples montrent bien que le simple remplacement du silicate en solution par du silicate en poudre provoque un ralentissement très marqué du durcissement puisqu'avec ces compositions connues une activation thermique est nécessaire lorsque l'on veut obtenir un durcissement rapide, en quelques heures .

Or, précisément, dans le cadre de la présente invention , à l' inverse de l'état antérieur de la technique, le disilicate alcalin en poudre permet l'obtention d'un ciment du type sphérosilicate ayant un durcissement rapide , à 20 C , en quelques heures, soit ( Rc) > 15 MPa à 4h - 20°C.

I l est également connu de remplacer la totalité du silicate de potas¬ sium en solution par un mélange de silice amorphe (fumée de silice) et d'hydroxyde de potassium. Ici aussi , le durcissement rapide nécessite l'addition de ciment portiand , et dans le meilleur des cas la résistance à la compression Rc à 4 h - 23 C vaut environ 7,5 MPa , ce qui est bien inférieur à ( Rc) > 15 MPa à 4h - 20°C comme revendiqué dans la présente invention . Toujours dans ce dernier exemple connu la composition minérale du type sphérosilicate comprend pour 52 parties de métakaolin , 24 à 28 parties d'hydroxyde de potassium , 73 à 120 parties de fumée de silice, 18 à 29 parties de laitier. La fumée de silice réagit avec l'hydroxyde de potassium pour produire, dans le mélange, le silicate de potassium, de qui est une manière de baisser le prix de revient de ce réactif très onéreux. Nous obtenons donc en mole, selon le même raisonnement que précédemment:

(2Si0 ₂ ,AI ₂ O- ) 0, 23 moles

K ₂ (H ₃ SiO ) ₂ de 0,215 à 0, 25 moles ce qui donne un rapport K _j

₂ ,ALO_) compris entre 0,93 et 1 ,08 soit à nouveau pratiquement les rapports discutés précédemment.

Ces exemples de l'état antérieur de la technique montrent bien que le simple remplacement du silicate en solution par un mélange de fumée de silice et d'hydroxyde de potassium provoque un ralentissement très marqué du durcissement puisqu'une activation thermique est nécessaire lorque l'on veut obtenir un durcissement rapide, en quelques heures.

Les exemples connus décrits précédemment démontrent que le durcissement rapide nécessite une température de 40 à 60°C. En d'autres terπ.es, les mélanges revendiqués sont endothermiques; ils absorbent des calories .

Les essais suivants montrent bien que dans l'état antérieur de la technique, l'endothermicité des mélanges était trop importante pour permettre l'obtention d'un durcissement rapide à température ambiante. On sait que la réaction de polycondensation minérale est exothermique, cette exothermicité est très bien mise en évidence lorsque le durcissement s'effectue à 40-60 C. On a mesuré l'exothermicité des mélanges contenant ou non de la silice amorphe, comme de la fumée de silice. Le moyen d'analyse est l'Analyse Thermi¬ que Différentielle.

On a préparé deux mélanges en poudre : mélange A: oxyde (2Si0 ₂ , AL0 ₃ ) 400 g mica micronisé 100 g

mélange B : oxyde (2Si0 ₂ A! ₂ 0 ₃ ) 400 g fumée de silice 100 g

et 2 mélanges liquides :

liquide 1 : solution de silicate de potassium 40% 520 g

KOH à 90 % 82 g

liquide 2 : solution de silicate de sodium 40% 1040 g

NaOH poudre 120 g

On effectue le mélange entre la poudre et le liquide selon les pro¬ portions indiquées dans le tableau , et la polycondensation minérale est suivie par Analyse Thermique Différentielle. On compare les valeurs du rapport J/g, c'est à dire la quantité d'énergie mesurée en Joules sur le poids de l'échantillon en grammes . La température de polycondensation minérale est de 60 C .

No. d'essai Mélange J /g

247

53

On voit bien que l'ajout de fumée de silice, c'est à dire la forma¬ tion de silicate de potassium dans le mélange , absorbe des calories . L'exothermicité de l'essai No. 2 (avec fumée de silice) est divisée par 5 par rapport à celle de l'essai No. 1 (sans fumée de silice) , et celle de l'essai No. 3 est divisée par 2.

On s'explique ainsi pourquoi les mélanges connus dans l'état antérieur de la technique n'ont pas de durcissement rapide à température ambiante.

Au contraire, dans le cas de l'invention , la silice amorphe comme la fumée de silice ou d'autres silices dont on sait qu'elles peuvent facilement se transformer en silicate de potassium ou de sodium , à température modérée voir même ambiante, sera ajoutée en quantité telle qu'elle ne perturbera pas l'exothermicité naturelle du mélange du type sphérosilicate. La silice amorphe, comme par exemple la fumée de silice, les cendres de riz , les terres de diatomées , les smectites siliciques, certaines pouzzolanes fortement siliciques (avec un fort pourcentage d'allophane et de verre d'origine volcanique) sont considérées comme des charges finement divisées , réactives . La réactivité de ces charges les fait réagir en surface avec le milieu réactionnel du type sphérosilicate , augmentant ainsi la résistance mécanique du liant minéral poly (sialate-siloxo) . Ces matériaux siliciques ne sont pas dissous , dans un premier temps , à température ordinaire, c'est à dire dans le cadre de l'invention . Cependant, comme dans le cas des liants hydrauliques les contenant, on pourra , au bout de 28 jours ou plus tard, constater leur diges¬ tion par la matrice du type sphérosilicate ou par les silicates basiques présents encore dans la matrice.

Le troisième réactif de l'invention est le silicate de calcium faiblement basique avec le rapport atomique Ca/Si inférieur à 1 .

Ce sera par exemple le disilicate de calcium Ca f H-SiO^ ou la tobermorite Ca^SL -O,.. ) (OH ) _β , 8H ₂ O . Ce troisième réactif est lié aux précédents par les rapports molaires entre les trois éléments réactifs égaux ou compris entre

(Na ₂ ,K _: )(H,SiO, ₁ ) 0,40 et 0,60

(2Si0 ₂ ,AI ₂ 0 ₃ )

Ca ^"1" * ^" 0,60 et 0,40

(2Si0 ₂ ,AI ₂ 0 ₃ )

Dans le cas du disilicate de calcium Ca(H,SiO _j _ et du disilicate de potassium K ₂ (H,SiO„) ₂ nous avons les rapports suivants:

K ₂ (H ₃ SiO _} ) ₂ /(2Si0 ₂ ,AI ₂ 0 ₃ ) compris entre 0,40 et 0,60

Ca(H ₃ SiO _/J ) ₂ /(2Si0 ₂ ,Ai ₂ 0 ₃ ) compris entre 0,60 et 0,40.

En d'autres termes, la somme du nombre de moles de disilicate de calcium, Ca(H,SiO _y )_, et du nombre de moles de disilicate de potassium, K_(H,SiO _y )_, est égale au nombre de moles de l'oxyde alumino-silicate (2SiO_,ALO_). Cet oxyde alumino-sili¬ cate (2Si0 ₂ ,AL0 ₃ ) détermine toutes les conditions réactionnelles des compositions minérales du type sphérosilicate. Il réagira avec un disilicate alcalin ou alcalino-terreux pour former, après polycondensation minérale, un composé (Si ₂ O_,ALO ₂ ,Si ₂ O ₅ ,(K ₂ O,CaO)), soit le (K,Ca)-poly(sialate-siloxo) de formule comprise entre

(0,6K + 0,2Ca)(-Si-O-AI-O-Si-O-) et

(0,4K + 0,3Ca)(-Si-O-AI-O-Si-O-).

L'oxyde (2Si0 ₂ ,AL0 ₃ ) réagit tout d'abord avec le disilicate le plus soluble qui est toujours le disilicate alcalin ( Na ₂ , K ₂ ) ( H ₃ SiO. ) ₂ . La quantité de disi licate de calcium intervenant dans la réaction de polycondensation minérale est déterminée essentiellement par la quantité de disilicate alcalin . Si la somme des moles de ces disilicates est supérieure à 1 , la partie non réagissante sera celle qui est la moins soluble, c'est à dire le disilicate de calcium.

Cependant, ce sont les ions calcium Ca qui déterminent la vitesse de durcissement en rendant moins solubles les gels de polycondensation minérale alcalins , la vitesse de durcissement optimale étant atteinte lorsque ces ions Ca sont intégrés dans la structure du type sphérosilicate. Si la quantité d'alcalin Na

-j. et/ou K est importante il faudra une plus grande quantité d'ion

Ca pour aboutir à la même vitesse de durcissement. Par contre, si la quantité de disilicate alcalin ( Na ₂ , K ₂ ) ( H_SiO. ) ₂ est trop faible, la dissolution du disilicate de calcium

Ca ( H ₃ SiO ₂ sera réduite, et le durcissement rapide à 20°C ne s'effectuera pas non plus , et les résistances mécaniques seront plus faibles .

On s'explique ainsi pourquoi dans certaines compositions selon l'état antérieur de la technique, pour lesquelles le rapport K ₂ (H ₃ Si0 ₄ ) ₂ / (2Si0 ₂ ,AI ₂ O ₃ ) était proche ou supérieur à 1 , la solubilité trop forte du milieu réactionnel ralentissait l'action précipitante des ions Ca provenant par exemple du laitier ou du ciment portiand .

On peut fabriquer séparément le disilicate de calcium Ca (H_SiO _i . ) ₂ , par exemple par réaction hydrothermale entre la chaux et la silice.

Cependant, selon une méthode préférée de l'invention , il sera produit , à l'état naissant, dans le liant, après l'addition de l'eau nécessaire à la solubilisation des différents réactifs en poudre. La matière de départ est un silicate de calcium basique, c'est à dire avec le rapport atomique Ca/Si supérieur ou égal à 1 . Ce sera par exemple la wollastonite Ca (Si0 ₃ ) , la gehlenite (2CaO .AI ₂ 0 ₃ . Si0 ₂ ) , le silicate bicalcique C ₂ S (2CaO.Si0 ₂ ) , le silicate tricalcique CS (3CaO .Si0 ₂ ) , l'akermanite (2CaO.SiO ₂ ) . Lorsque les grains de ces matières sont mis en con¬ tact avec une solution alcaline (NaOH ou KOH ) il se produit très rapidement une désorption de CaO de- telle sorte que le rapport atomique Ca/Si devient inférieur à 1 et tend vers 0 ,5 pour les sili¬ cates basiques initialement de rapport Ca/Si égal ou inférieur à 2 , comme la wollastonite, le C ₂ S , la gehlenite, l'akermanite.

Le laitier de haut fourneau contient essentiellement les silicates basiques gehlenite , akermanite, wollastonite et convient donc très bien . De plus, comme on peut le suivre par la spectrométrie photoélectronique aux rayons X (X . ps ) comme indiqué plus haut, cette attaque alcaline du silicate basique produit un silicate faiblement basique de rapport atomique Ca/Si = 0 ,5 , soit précisément le disilicate de calcium Cal H-.SiO _^ . Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes , à la température ambiante. Au contraire, dans le cas du C ₂ S , il se produit en quelques secondes une forte concentration en silicate faiblement basique Ca/Si inférieur à 1 ; puis l'attaque est stoppée, pour ensuite continuer plus régulièrement. C'est ce que l'on appelle le "flash-set" ou formation d'un gel créant une fausse prise. Pour éviter la formation brutale du disilicate de calcium, dans le cas du C ₂ S , il est nécessaire d'employer des retardateurs de prise comme ceux couramment en usage dans les mélanges de ciment portiand .

La réaction de polycondensation minérale utilisée dans la présente invention ne doit pas être confondue avec la simple activation alcaline des liants hydrauliques, ou avec l'action d'accélérateur de prise des alcalis sur les ciments portlands et autres liants hydrauliques . En effet, la simple action des alcalis , NaOH ou KOH , sur les ciments portlands ou le laitier de haut fourneau , se traduit par la produc¬ tion des silicates de calcium hydratés , comme mentionné plus haut. Au contraire de ce qui se passe dans la présente invention , ces silicates hydratés cristallisent pour former le CSH , constituant principal des ciments calciques hydrauliques. Le CSH est un monosilicate et/ou un bisilicate, c'est à dire que les tétraèdres SiO„ qui le constituent appartiennent à la catégorie (QO) , (Ql ) et éventuellement (Q2) . Au contraire, la polycondensation minérale conduit à la formation de tétraères SiO.de type (Q4 , comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASS-NMR pour ²⁹ Si .

Bien que les alcalis, NaOH et KOH , soient des accélérateurs de prise, ils ne constituent pas des accélérateurs de durcissement capables de réaliser l'objet de l'invention , c'est à dire ( Rc) 15 MPa à 4h - 20°C .

Dans le cas des laitiers de haut- fourneau , les alcalis ne sont pas des accélérateurs de prise, mais développent l'hydraulicité latente des laitiers. L'accélérateur de durcissement est en général la température ou l'addition de ciment portiand. Il est par exemple connu d'utiliser un ciment à base de laitier , de ciment portiand ou de chaux, et d'un accélérateur alcalin comme NaOH et les carbonates de sodium et ou de potassium. Les résistances à la compress.on sont toutes obtenues après chauffage à 50 C ou 70 C. Avec cette technique connue on obtient une Rc moyenne de 10 à 30 MPa après 6 heures à 70°C . L'expérience de l'homme de l'art indique que ces résistances de 30 MPa obtenues après 6 heures à 70 C correspon¬ dent à Rc = 1 à 3 MPa maximum après 4 heures à 20°C.

L'analyse scientifique à l'aide de la Résonance Magnétique Nucléaire

27 MASS-NMR pour Al montre que les ciments hydrauliques au laitier résultent de l'hydratation des aluminates , silicates et silico-aluminates de calcium, avec formation soit de gehlenite hydratée, 2CaO,ALO ₃ ,SiO ₂ ,8H ₂ 0 ou d'aluminate de calcium hydraté 4CaO.ALO,,10H,O dans lesquels le cation Al est en

29 coordination Al (VI). Les spectres MASS-NMR pour Si montrent que les tétraèdres SiO„ sont en majorité du type (QO), (Q1),

(Q2), caractérisant le CSH.

De même un mélange comprenant l'oxyde alumino-silicate (2Si0 ₂ ,AL0 ₃ ), du laitier (ou du ciment) et des alcalis KOH, NaOH, ne constitue pas un liant minéral de polycondensation minérale selon la présente invention. Il est connu qu'un mortier réalisé avec ce mélange et de l'eau ne durcit pas à 20 C avant 24 heures. Ainsi il est connu que si l'oxyde (2Si0 ₂ ,ALO_) n'est pas masqué par une solution de polysilicate contre l'attaque des bases fortes KOH, NaOH, il se forme un poly(sialate) simple du type de l'hydroxysodalite et qui précipite sans fonction liante. Il est connu que l'hydroxysodalite ne constitue un liant que dans les pâtes céramiques, avec très peu d'eau et lorsque le matériau est comprimé.

Dans le cadre de l'invention, le troisième réactif de la composition de polycondensation minérale est le silicate de calcium. II peut être accompagné d'aluminates et silicates complexes de calcium.

Ainsi le laitier de haut fourneau est en partie formé d'un verre composé entre autre de gehlenite 2CaO.AL0 ₃ .Si0 ₂ , d'akermanite 2Ca0.Mg0.2Si0 ₂ , de wollastonite.

Dans le cadre de l'invention, la partie de ces silicates non transformés en silicate de calcium faiblement basique lors de l'attaque alcaline, ou celle qui n'a pas pu participer à la réaction de polycondensation minérale une fois que le rapport K ₂ (H ₃ Si0 ₄ ) ₂ + Ca(H ₃ SiO _Z{ ) ₂ sur 2(Si0 ₂ ,AI ₂ 0 ₃ ) a atteint la valeur de 1, ces silicates et alumino-silicates s'hydrateront selon le mécanisme connu en vigueur pour les silicates de calcium constituant les ciments hydrauliques. On obtient alors, en plus du matériau du type sphérosilicate (K,Ca) (-Si-O-AI-Si-O-) la formation de gehlenite hydratée, de CSH, d'aluminate de calcium hydraté, et d'autres silicates de magnésium.

L'analyse par spectrométrie en Résonance Magnétique Nucléaire

27 indique pour MASS-NMR de Al la préstnce à la fois de pics correspondant à la coordination Al (IV) et λl(VI). En général, dans le cadre de la présente invention la concentration en Al (IV) est 4 à

6 fois supérieure à celle de Al (VI). Elle pourra diminuer si dans le mélange on ajoute d'autres charges silico-alumineuses, ou alumineuses, mais même dans ce cas le rapport entre la concentration en AI(IV) sur la concentration en AI(VI) sera

AI(V1) égal ou supérieur à 1.

AI(VI)

29 Dans le spectre MASS-NMR de Si, ces mêmes silicates de calcium basiques conduiront à la présence à la fois de tétraèdres SiO^

(Q ), (QO), (Q1), (Q2). En général, la concentration en tétraèdres

SiO _j , (Q ) est 4 à 6 fois supérieure à la somme des concentrations en tétraèdres SiO„ (QO) + (Q1) + (Q2), et selon la nature des charges nous aurons

(Q4) égal ou supérieur à 1

(QO) + (Q1) + (Q2)

Le laitier de haut fourneau est une source bon marché de wollastonite, gehlenite et ackermanite. Les compositions de polycondensation minérale de l'invention contenant du laitier de haut fourneau permettent de réaliser un liant de polycondensation minérale, en poudre, contenant: a) 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate (2SiO- ,ALO,) ayant le cation Al en coordination

( IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en

27 Résonance Magnétique Nucléaire MASS-NMR pour Al , et b) -48-72 parties de disilicate de potassium K ₂ (H ₃ SiO.) ₂ et c) 50-70 parties de laitier de haut fourneau de granujométrie moyenne 10 microns, composé en partie de gehlenite, d'akermanite, de wollastonite.

Le mortier obtenu en ajoutant une quantité d'eau telle que le rap¬ port eau/liant est compris entre 0,20 et 0,27 et une quantité de sable normalisé telle que le rapport liant/sable = 0 ,38 durcit à froid et développe au bout de 4 heures à 20°C une résistance à la compression supérieure ou égale à 15 MPa .

Lorsque les conditions de fabrication ne permettent pas d'obtenir directement le disilicate alcalin K _j th SiO^), les 48 à 72 parties de disilicate de potassium K ₂ ( H ₃ SiO _y ) ₂ sont remplacées par un mélange en poudre contenant

35-40 parties de silicate de potassium K ₂ O,3SiO ₂ ,3H ₂ O

7-15 parties d'hydroxyde de potasse KOH anhydre à 90 %

0-65 parties de silice amorphe.

La comparaison entre le rapport pondéral laitier/eau permet de bien mettre en évidence les différences essentielles entre les composi¬ tions de polycondensation minérales selon la présente invention et l'art antérieur. On connaît les valeurs limites de ce rapport au delà desquelles il n'est plus possible d'utiliser les liants ainsi produits, car le mélange prend immédiatement dans le mélangeur, la prise étant pratiquement instantanée. I l faut également noter que certaines formulation connues qui utilisent le maximum de laitier contiennent également du fluorure de calcium, F_Ca . Or , on sait que les fluorures ont une action retardatrice sur la formation du silicate de calcium faiblement basique et donc sur l'action précipitante des io^s Ca , favorisant ainsi un temps de prise plus long , en évitant l'effet de fausse prise.

Au contraire, dans le cadre de la présente invention , la prise est considérée comme lente , puisqu'elle a lieu après un temps supérieur à 30 minutes sans ajout de retardateur, ce qui permet l'utilisation dans l'industrie, avec des mélangeurs traditionnels . Tout homme de l'art comprendra l'intérêt de cette caractéristique de prise à t > 30 minutes à 20°C .

Le tableau regroupe les temps de prise pour différents rapports pondéreaux laitier/eau , des compositions impliquant des solutions de silicate alcalin et des compositions de polycondensation minérale contenant des disilicates alcalins en poudre, selon la présente invention .

rapport laitier/eau 1 , 0 0 , 85 0 ,70 0 , 55 0 ,42

début de prise (à environ 23 C) pour une composition connue 0 0 12 min 30 min 60 min

début de prise (à 20°C) pour la présente invention 30 min 60 min 90 min 3 heures

L'homme de l'art sait que plus la quantité d'eau contenue dans le ciment est basse, plus les résistances mécaniques sont élevées . Dans l'état antérieur de la technique , le rapport maximum latier/eau est de 0 ,70. L'ouvrabilité des mortiers et bétons exige en général des temps de prise de 30 minutes au minimum , ce qui oblige par exemple dans une composition connue à choisir un rapport laitier/eau de 0.55. Cependant, cette quantité élevée en eau fait chuter la résistance à la compression Rc d'environ 30 % . Au contraire, dans la présente invention , l'ouvrabilite du mortier est bonne même avec un rapport laitier/eau de 1 ,0. On obtient donc de fortes résistances mécaniques, avec en plus toutes les autres caractéristiques phy¬ siques accompagnant la faible quantité d'eau, comme par . exemple une forte densification et une faible porosité, tout en ayant diminué de plus de 200 % à 300 % la quantité de disilicate (Na ₂ , K ₂ ) (H ₃ SiO ₂ , le plus onéreux de tous le réactifs .

Au lieu du disilicate de potassium K ₂ (H.,SiO ₂ on peut aussi employer de 42 à 64 parties de disilicate de sodium Na ₂ (H,SiO _tt )_ , ou le mélange de deux silicates . Ceci permet d'utliliser des sources d'alcalis impures contenant à la fois du potassium ou du sodium. C'est souvent le cas pour des déchets industriels très riches en alcalis comme les poussières de filtres des fours de calcination de ciment portiand ou des lessives alcalines de l' industrie minière ou chimique.

L'intérêt de la présente invention réside également dans le fait que l'utilisation de disilicate alcalin ( Na ₂ , K ₂ ) (H ₃ SiO„ ) ₂ en poudre permet d'utlilser des matières premières bon marché provenant de déchets industriels. Une source înéressante de silice amorphe est la fumée de silice récupérée dans les filtres au-dessus des fours de fusion des aciers ferro-silicones. Ces fumées de silice contiennent 90-95 % de Si0 ₂ , du carbone, et 0 ,5-1 % de silicium métallique finement dispersé . Ces fumées de silice permettent de fabriquer le disilicate alcalin à des températures très basses, voire à la température ordinaire. Au contraire avec les sables siliceux , il faut en général travailler en autoclave lorsque l'on fait réagir les hydroxydes alcalins , ou en fusion lorsque l'on emploie les carbonates alcalins . On peut également utiliser de la silice amorphe d'origine naturelle comme les terres de diatomées , les smectiques et gaizes très siliceuses , les verres volcaniques et pouzzolanes très siliceuses . Les cendres riches en silice, obtenues par calcination de plantes (riz par exemple) , peuvent également être employées à cet effet.

La fabrication de l'oxyde alumino-silicate (2SiO ₂ ,ALO, ) est réalisée en traitant entre 650°C et 800°C des argiles kaolinitiques. Les sables kaolinitiques peuvent servir de matière première, ainsi que certaines argiles contenant à la fois de la kaolinite, de la montmorillonite et de l'illite; de même les sols latéritiques et les latérites contenant à la fois de la kaolinite. Des tests effectués sur des pyrophillites montrent que ces matériaux sont aptes à la polycondensation minérale.

Les températures de traitement thermique des matières premières doivent être réglées de telle sorte qu'elles permettent la produc¬ tion optimale en oxyde alumino silicate (2SiO ₂ ,AO ₃ ) ayant la plus forte concentration en AI d coordination Al ( IV-V) comme

27 déterminé par le spectre MASS-NMR pour Al . Les matériaux siliceux qui pour des raisons technologiques doivent également subir un grillage seront traités à des températures inférieures au point de transformation des silices arrc-phes en cristobalite lorsque l'on voudra les utiliser comme matièr ≤ première dans la fabrication du disilicate alcalin en poudre (Na ₂ , K ₂ ) ( H-SiO _^ . En général cette température est voisine de 700°C.

Les alcalis sont généralement les hydroxydes de sodium et/ou de potassium fabriqués industriellement par électrolyse . Elles sont également le résultat de la réaction chimique entre un sel alcalin et l'hydroxyde de calcium ou un matériau le produisant in situ . Les sels alcalins sont sélectionnés parmi les carbonates de sodium et de potassium, les sulfates de potassium , les sulfites de potassium . On peut ainsi utiliser les poussières recueillies sur les filtres des fours à ciment portiand qui sont très riches en sulfites et sulfatts de potassium , les transfomer en carbonates selon le procédé Leblanc, ou les faire réagir avec du clinker pour produire in situ de l'hydroxyde de potassium . Les disilicates alcalins en poudre obtenus dans ce cas lors de la réaction entre les silices amorphes et les alcalis comme dans l'exemple 1 ci-dessous sont plutôt des disilicates doubles de potassium et de calcium. I ls permettent également de réaliser la présente invention .

Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention . Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids.

Exemple 1

Fabrication du disilicate alcalin K ₂ (H_SiO ₂ en poudre.

On mélange 130 parties en poids de fumée de silice avec 125 parties de KOH à 90 % puis on ajoute 30 parties d'eau . Le mélange devient exothermique au bout d'un certain temps et commence à mousser pat suite de l'action du KOH sur le silicium métallique. Le mélange acquiert la consistance d'une pâte qui se refroidit et durcit en un matériau moussé très friable. On obtient un produit très soluble dans l'eau à froid, contenant 86 % d'extrait sec et 14 % d'eau correspondant au disilicate de potassium K ₂ (H ₃ SiO„ ) ₂ tech¬ nique avec 3 à 5 % d'impuretés sous forme de carbone et de silico- aiuminate de potassium insolubles . Exemple 2

On mélange 222 g d'oxyde (2SiO ₂ ,AI ₂ O ₃ ) et 28 g de KOH à 90 % et on ajoute à ce mélange un mélange liquide préalablement préparé contenant 310 g du disilicate en poudre de l'exemple 1 et 290 g d'eau, puis 220 g de laitier de haut fourneau.

Le liant ainsi obtenu est utilisé pour confectionner un mortier normalisé ayant un rapport liant/sable = 0,38 et dans lequel le rapport eau/liant est 0,27.

Le mortier à une prise au bout de 15 minutes et une résistance à la compression Rc = 16 MPa à 20°C après 4 heures .

Le rapport molaire K^ H^iO^/ SiO^A!^) est égal à 1 , 12 et le ^« "apport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à

0 ,73 pour L rapport pondéral laitier/eau = 0,75.

Exemple 3

On mélange 22 parties d'oxyde (2Si0 ₂ ,ALO ₃ ) , 13 parties de laitier, 18 parties de fumée de silice, et 36 parties d'un mélange liquide préalablement préparé contenant 12 parties du disilicate préparé selon l'exemple 1 , 4 parties de KOH et 20 parties d'eau .

On réalise un mortier comme dans l'exemple 2. La prise a lieu au bout de 3 heures et Rc = 2 MPa à 20°C après 4 heures .

Le rapport molaire K ₂ (H ₃ SiO. ) ₂ / (2Si0 ₂ ,AL0 ₃ ) est égal à 0 ,43. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à

1 , 08 et le rapport pondéral laitier/eau = 0,65 . Exemple 4

On mélange 22 parties d'oxyde (2SiO _{2 #} AI ₂ 0 ₃ ) , 15 parties de laitier, 18 parties de fumée de silice et 40 parties d'un mélange liquide préalablement préparé, contenant 15 parties du disilicate préparé selon l'exemple 1 , 4 parties de KOH et 22 parties d'eau .

On réalise un mortier comme dans l'exemple 2. La prise a lieu au bboouutt ddee 22 hheeuurreess 3300 mmiinnuutteess eett F Rc = 4 MPa à 20°C après 4 heures, avec un rapport eau/liant = 0 ,29.

Le rapport molaire K ₂ (H ₃ SiO ₂ / (2Si0 ₂ ,ALO,) est égal à 0,56. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à

1 , 0 et le rapport pondéral laitier/eau = 0 ,68.

Exemple 5

On mélange à sec 22 parties de (2Si0 ₂ ,AL0 ₃ ) , 15 parties de laitier, 20 parties de fumée de silice et 11 parties de KOH , puis on ajoute le sable et ensuite 25 parties d'eau . On obtient ainsi un mortier comme dans l'exemple 2. I l n'y a aucune prise, même à 24 heures à 20°C.

Exemple 6

On prépare à sec un mélange contenant 27 parties de (2SiO ₂ ,ALO_ ) , 21 parties de laitier, 15 parties de fumée de silice et 19 parties de disilicate de potassium K ₂ ( H ₃ SiO ₂ préparé selon exemple 1 , puis on ajoute 215 parties de sable normalisé et ensuite puis 21 ,5 parties d'eau .

La commence au bout de 35 minutes, et la résistance Rc au bout de 4 heures à 20°C est de 16 MPa , avec un rapport eau/liant = 0 ,26. Le rapport molaire K ₂ (H ₃ SiO ₂ est égal à 0,58. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 1,10 et le rapport pondéral laitier/eau = 1,023.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux ciments de polycondensation minérales et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention.