水玻璃通常是通过将硅砂与碳酸钠或碳酸钾在很高的温度下熔化，然 后在水中溶解细分的固化的产品而制成的。因此，水玻璃能够是一种从经 济上考虑可接受的物质以包含在建筑材料中，如在石纤维(mineral wool)产品 或水泥产品中用作粘合剂。水玻璃也已经载原料炭砖(briquette)中作粘合剂， 用于石纤维的制备，或在铸造模型或核的制备中用作粘合剂，或用作涂覆 物质和胶粘剂。由此，例如在DE 28 04 069中记载了以水玻璃为粘合剂粘 合矿物纤维而生产绝缘产品的方法。
然而，使用水玻璃的一个缺点就是制备中要使用纯粹的原材料，这非 常消耗能源。另一个缺点就是水玻璃是高碱性产品，因此存在稳定性问题， 例如在粘结产品中用作粘合剂时。水玻璃的典型Rs率(SiO2/Na2O的摩尔 比)范围大致为1-4，商品用水玻璃中该值通常大致为3.3。
已知水玻璃还可以与其他物质混合用于多种不同的目的，如与粘土或 水泥混合作为粘合剂用于石纤维产品，例如参见SE 420 488。这样的一种产 品，尽管其具有好的耐水和耐热性，但耐压缩性差，因而易碎、易尘化。 另一方面，EP B 466 754也披露了用水玻璃活化的矿渣制得的粘合剂在制 备隔热防潮且还能够抗暂时的高负载的石纤维产品中的用途。
EP 59 088披露了使用高碱性硅酸盐溶液用于粘合目的的内容，尤其用 于制备铸造模型或核，所述溶液的制备是通过将细分的二氧化硅粉末溶于 碱性溶液中而制得的，得到的溶液的Rs值为1.6-3.5。由此制得的硅酸盐溶 液中氧化铝的含量较低，通常低于2％。

一方面，本发明涉及一种胶态含水的硅酸盐分散体，即含有硅酸盐的 溶胶(sol)，其适于用作粘合剂，分散的粘合组分优选是基于矿物材料的，且 含有一定量的硅和铝，按其各自的氧化物计，得到一合适的比例，所述比 例通过二氧化硅与氧化铝的比例表述，即SiO2/Al2O3，以提供稳定的产品用 于不同的用途的产品。根据本发明，在分散体中二氧化硅和氧化铝的摩尔 比的范围是2-12，即2∶1-12∶1，优选2.5-8，更优选3.5-6。
本发明还涉及制备这种分散体的方法，按照该方法，将含摩尔比为2-12 的二氧化硅和氧化铝的颗粒状硅酸盐矿物材料(mineral material)溶解在含水 溶液中，以形成含有成核的再沉淀(re-precipitated)颗粒的溶液，稳定该溶液 以形成一分散体，并且任选地调节分散体的干物质含量。
在本发明的范围内还包含将分散体去稳定或凝结形成凝胶的内容。该 凝胶形成能够通过本领域已知的多种方法进行，如通过改变分散体的pH 值，或加入电解质如盐，或从分散体中除去水而进行。
本发明还涉及本发明的硅酸盐分散体的用途。这些用途包括例如在石 纤维生产中，或在用于石纤维生产的原料炭砖中，或在金属矿炭砖中用作 粘合剂，或在铸造模型或核中用作粘合剂。还有可能将分散体作为添加剂 加到接合剂或者是另外地用作结合剂例如用在混凝产品中，在此中，由于 氧化铝的比例增加了，所以它们促进了粘合过程并用作增强剂。本发明所 述的用途还包括用作涂覆材料，用在传统的使用水玻璃或硅胶(silica sols)或 二氧化硅颗粒如“高度分散的硅胶(aerosol)”或飞尘的应用中。它们尤其适于 用作耐火涂层材料，其由于分散体中高含量的氧化铝使得其与较常用的高 碱性的水玻璃相比提高了稳定性，氧化铝改善了硅酸盐粘合剂的玻璃质 (glassiness)，减小了可结晶性。本发明的分散体也可用作耐火粘合剂，例如 用于木材、混凝土、砖头、玻璃、金属、夹板、石膏板的制备。特别的用 途是在层合物的胶粘过程中，例如在层合石纤维层时，或在粘合石纤维时 作为粘合剂，例如在将石纤维粘合至一金属，如金属板以形成建筑板 (construction panels)。
发明详述
本发明提供了一种改善的、经济可行的硅酸盐粘合剂材料，其具有杰 出的粘合性、强度和耐火性能，并且从应用和劳动卫生的角度考虑也是可 接受的。另外，本发明的粘合剂可以通过廉价易得的原料或副产品以简单 的方式制备，便于专用或设定分散体的组合物而适合所需的目的。本发明 分散体的一个重要优点在于对环境不产生生态问题，其中只包含已经在自 然界存在的组分。
根据本发明的一个优选的实施方案，本发明的分散体与常规的水玻璃 相比具有低碱性(low alkali content)，也就是说，其含有低含量的碱性氧化物 (alkali oxides)，尤其是钠和钾的氧化物。根据本发明的又一个有利的实施方 案，本发明的分散体包含碱土金属氧化物，如钙和/或镁的氧化物和/或铁的 氧化物。这样的实施方案还由于碱土金属的溶解性次于碱金属，而带来了 改善的耐水性。
低碱性使得分散体在许多希望碱性低的应用中应用，例如在混凝土中 作为粘合剂应用。
根据本发明的一个实施方案，胶态分散体含有一定摩尔比的二氧化硅 和碱性氧化物，该比例是指二氧化硅的摩尔数与碱性氧化物总的摩尔数的 比值，即基本上是氧化钠和/或氧化钾的总摩尔数，该比值范围是10-350， 优选15-150。所希望的摩尔比可通过对制备分散体的原始矿物材料进行适 当选择而得到。
根据本发明的又一个实施方案，分散体包含钙和/或镁的氧化物和/或铁 的氧化物，其中二氧化硅和钙、镁和铁的氧化物的总量的摩尔比的范围是 0.5-2，优选0.6-1.5。铁的氧化物是以FeO的形式进行计算的。
根据本发明的一个优选的实施方案，分散体的基本粒径(primary particle size)是1-1000nm，优选10-100nm。
分散体的干物质含量是可变的，这取决于想要达到的目的，但对于大 多数目的而言干物质含量要大于1％，如在5-60％的范围内是合适的。分散 提的干物质含量可例如通过蒸发除去水或在合适的状态下加入水来调节。
下面是更进一步的解释，本发明的分散体可以通过例如物理-化学方式， 很容易的转化成凝胶，例如通过改变pH值或加入电解质或表面活性剂来消 除分散体颗粒间的静电排斥而进行。凝胶形成也可通过干燥分散体而得到。
本发明的目的还涉及制备所述分散体的方法，含有下列步骤：
-将含有摩尔比为2-12的二氧化硅(silica)和氧化铝(alumina)的颗粒状矿 物材料溶解在含水溶液中，由此由所述材料形成含成核的再沉淀颗粒的溶 液，
-稳定所得到的溶液，形成具有所需粒径的分散体，和任选地
-调节分散体的干物质含量。
优选，作为起始材料使用的颗粒状矿物材料是具有玻璃态无定形结构 (glassy amorphous structure)的材料。这种玻璃态结构比结晶结构有更好的溶 解性(dissolution property)，并且例如在当矿物原料在高温下熔化并形成纤维 时形成。合适的原材料因此是石纤维材料或矿物纤维产品，例如来自矿物 纤维生产中的废物或副产品，如纺丝废物、不用的纤维或产品以及消费后 (post-consumer)的矿物纤维产品。
适于用作起始材料的矿物材料含有35-45％重量的二氧化硅和8-25％重 量的氧化铝。
根据本发明的一个有利的实施方案，低碱性颗粒状矿物材料以％重量计 含有：
SiO2             35-45
Al2O3           10-25
R2O              0.2-3，
其中R是钠或钾。另外，该材料中还以％重量计含有：
CaO              12-35
MgO              6-20
FeO(铁的总量)    2-10。
另外的合适的矿物材料类型是具有下述组成的材料，以％重量计：
SiO2            35-45
Al2O3          8-13
R2O             0.2-1，
其中R是钠或钾。另外，该材料中以％重量计还含有：
CaO              30-40
MgO              5-11
FeO(铁的总量)    0.1-1。
该组合物是一种典型的针对例如矿渣棉产品的组合物。因此，用于制 备该分散体的优选的起始材料可以是生产渣棉过程中的产品或副产品。
加入碱土金属氧化物带来了使得所述材料适于用作耐水涂覆物质和粘 合剂的优点。加入这种物质特别有用，例如用于炭砖中时，如在石纤维生 产中的原料炭砖，或者在矿炭砖中时，以及用于提供耐水且稳定的涂覆物 和粘合剂时。
优选用于形成分散体的起始材料是石纤维材料的形式，尤其是从石纤 维生产中得到的副产物或废弃物，如在上文中已经提到的那些。能够选择 物质，其具有制备本发明的分散体的最佳的或所希望的组成。这些废弃材 料是大量形成的，通常该量高达起始原料的20-30％重量，为纺丝废物、固 体杂质(shot)、抛弃的纤维产品(消费者使用前的产品)的不用的纤维。这些 材料的一个可应用源还有不同的已取下的建筑物，其中石纤维材料已经被 使用过了，例如隔热材料(用过的产品)。这些废弃物是已被细分的，通常 为纤维形式以提供具有大表面积的产品，如0.4m2/g或更大，例如高达25 m2/g，并因此在含水溶液中有很好的溶解性。从石纤维生产中得到的纤维典 型的直径为0.5-20，通常是2-15μm，例如采用合适的方式，通过OM或SEM 测得的直径为3-5μm(例如，Koenig等，Analytica Chimica Acta 1993 280 289-298；Christensen等，AM IND HYG ASSOC(54)1993年5月)，并且 其长度为0.5-50mm，通常为2-20mm，例如3-10mm。
含水溶液是酸性溶液，例如是通过加入无机酸或有机酸而制成酸性的 溶液，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸或任何其他合适的 矿物酸或有机酸。溶液的pH值可以调节的合适。低pH值导致矿物能够快 速溶解形成凝胶，胶凝时间依赖于pH值，低pH值比高pH值更快胶凝。 对大量的矿物材料而言良好的溶解要求pH值范围应控制在0-6。酸的强度 取决于所使用的酸，能够为0.1-10M，如0.5-5M。
含水溶液也可以是碱性溶液，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳 酸盐或碳酸氢盐的溶液，尤其是钠、钾或锂的氢氧化物溶液，或氢氧化铵 溶液。这种溶液含有0.1-2摩尔的碱性试剂，或具有10-14的pH值，从而 使得在中性溶液中很难溶解的矿物材料很容易溶解。
具有碱性pH值的分散体趋于稳定，并且粒径也可见其趋于增大。通过 维持分散体在一定的碱性pH值持续合适的时间，或将大致中性的pH值增 加到10，粒径将随之增加，如果溶液中还含有盐，增加幅度将减小。在足 量的盐，例如氯化钠等无机盐存在的情况下，粒径趋于聚集成凝胶，沉淀。 这样的凝胶形式也可通过调整溶液的pH值到酸性来实现，pH值范围约为 2到低于7比较适于形成凝胶。
因此通过调节pH值可以维持分散态或使分散体形成凝胶。凝胶可以通 过高剪切搅拌和升高pH值使其分散和稳定，并可通过回调(降低)pH值 或加入电解质使其重新胶凝。
含有氧化铝的颗粒状矿物材料，尤其是含有约10-25％重量的氧化铝的 材料通常在中性溶液中溶解性较差，但是在酸性和碱性介质中溶解性提高， 通常可得到具有合适的氧化硅和氧化铝比例的溶液分散体。按照本发明， 当在酸性溶液中溶解矿物材料时，有机酸优于无机酸。这是由于无机酸可 能形成不溶的沉淀盐，例如和起始材料中的钙和镁。并且许多无机酸的腐 蚀性较强，因此也在很多情况下因为这个原因而不是优选的。
按照本发明的一个优选的实施方案，为了加速溶解过程，优选在搅拌 进行的同时，应同时升高溶液的温度，例如80-100℃。根据溶解所用的介 质和溶液中的固体含量，溶解通常需要1-2小时到20小时。
优选起始矿物材料的量溶解在溶液中以提供含金属氧化物的溶液，其 含有高于1％，优选5-60％重量的干物质，这对于接下来用作粘合剂而言是 合适的浓度。溶解完成以后，材料成核并再沉淀以形成具有所需粒径的分 散体。接下来对分散体的稳定作用是通过在溶液中颗粒之间产生静电排斥 作用而进行的。该颗粒间的静电排斥能够通过在溶液中提供合适的离子而 起作用，或者通过溶液pH值而起作用。如果需要，能够加入或除去水，例 如蒸发来调节水的量，必要时，也可调节溶液的粘度。
也可使用合适的表面活性剂和/或聚合物，尤其是非离子类来调节分散 体的稳定性。在某些情况下，优选非离子表面活性剂和聚合物，因为它们 对包含高浓度的电解质和其它化学物的环境不是特别敏感，特别是在离子 强度高时更是如此。合适的聚合物的例子是聚环氧乙烷和聚乙二醇。表面 活性剂的合适的例子是壬基苯酚(nonylphenols)，Tween和Span。在一种典 型的情况下，这种表面活性剂和聚合物的用量范围是0.5-2.5％重量，以溶 液中固体的总重量计算。如上所述，分散体中颗粒的粒径能够通过调节pH 值来调节。
根据本发明，因此有可能提供主要是包含二氧化硅并且其中结合有其 它源于起始矿物材料的金属氧化物如氧化钙、氧化镁、氧化铝和有可能的 其它量很少的金属氧化物的分散体。而且，也有可能调节反应条件以得到 具有所需粒径的分散体。由此得到的分散体能够在形成后直接制成凝胶， 或者在利用前制成凝胶，例如在使用分散体作为粘合剂应用到石纤维生产 中的矿物纤维上之前。分散体也能够在最终产品成形时加热或蒸发掉水而 制成凝胶。
用于任何特定目的的分散体的含量能够由本领域普通技术人员很容易 的确定。例如当其在石纤维生产中用作粘合剂时，粘合剂的含量通常为产 品重量的约1-15％重量，以干物质计，对于正常的绝缘产品而言，但是自 然有可能使用较高或较低的用量，这取决于所需的产品和粘合剂的反应性。 当用作铸造模型中的粘合剂时，典型的用量将为约1-15％重量，例如一批 料的1-5％重量。
下面的实施例对本发明进行了具体说明，但不是作为限定。其中的含 量如果没有特别说明，指的是重量。
实施例1
本发明的粘合剂可通过下列方法制备。
7.5g的矿物纤维，其中含有42.1％SiO2，17.4％Al2O3，17.3％CaO，13.7％ MgO，5.8％FeO，1.6％Na2O，0.6％K2O，其余为杂质，纤维直径为3-4μm， 长度为3-10mm，将该矿物纤维与100ml的5M的甲酸溶液混合。对于混合， 要使用高剪切混合搅拌器以确保有效地混合且加速溶解过程。该溶解过程 需要1-2hr来完成。当纤维完全溶解时，加入少量聚合物，例如，摩尔质均 分子量(molar mass)为1000到10000的聚乙二醇，基于溶液的总固体含量为 约1％重量。在加入聚合物时，将溶液持续不停地混合以稳定已形成的颗粒。 通过改变聚合物的量和加入时间，即所有纤维溶解的时间点，溶液颗粒的 尺寸也会被改变，以获得最佳胶凝和粘合性能。持续搅拌胶态微粒溶胶， 使聚合物吸附到颗粒表面。
当用作制备石纤维产品的粘合剂时，由此制备的粘合剂能够以常规方 式喷洒到矿物纤维上而应用。固化粘合剂，过量的水通过升高温度至高达 约150℃而除去。
所述粘合剂也能够用作炭砖中的粘合剂，将粘合剂在混合器中与细分 的矿物原料混合，例如使用Hensche形式的混合器。对于在模型中形成混合 物而言，加入少量水很有利。固化可通过升高温度来进行，也可采用空气 干燥的方式进行。
实施例2
将具有对应于实施例1的组成的纤维2.1g溶于100ml 1M甲酸溶液中. 纤维溶解后，离心除去溶液中的杂质。采用光散射计量方式分析样品。在 溶液中出现主要颗粒的成核，并且颗粒表现出稳定地生长，颗粒大小随时 间延长而增长，显示在图1中。
如果分散体不被稳定化，则随着时间的变化，其将胶凝，结果参见图2， 在图2中演示了通过将具有上述组成的1.15g纤维溶解在不同浓度的100ml 甲酸中而进行的测试。从图2可见，胶凝时间的变化范围在5-12天。
为了研究为时间函数的pH的变化情况，将含上述组成的1.15g纤维溶 于100ml可变浓度的乙酸溶液中，结果见图3，在几个小时内达到平衡pH， 这表明纤维材料已经溶解。在较高pH时，酸的浓度较低表明在溶液中还存 在有少量酸。在较高浓度的酸中，纤维溶解以后，尽管保持pH在较低水平， 仍有较多的酸保留其中。
相似试验也可通过将含上述组成的1.15g纤维(直径3-4μm，长度约 3-10mm)溶于100ml不同浓度的甲酸溶液中而进行。在低浓度时，所需的溶 解时间为15-20hr。当浓度增加时，溶解时间减为1-2hr。