制备粘合剂的方法及其用途

                          发明领域

本发明的目的是利用具有玻璃状无定形结构的颗粒矿物材料，尤其是矿 棉生产中的废料作原料来制备粘合剂的方法。这种粘合剂适用于粘结矿物材 料，特别是用作由矿物纤维生产矿棉制品的粘合剂。本发明的另一目的是利 用所述的粘合剂粘结矿物纤维来制备矿棉制品的方法。

                          发明背景

通过如石头、矿渣、玻璃、陶瓷等矿物原料的熔化和离心而制备的矿物 纤维广泛地用于矿物纤维垫和毯的制造，这些制品基本上用于热和声音的绝 缘，特别是建筑业内的热和声音的绝缘。这种矿物纤维制品通常包含许多不 同种类的已知的粘合剂。

例如已知的酚固化的绝缘制品。酚是一种十分便宜又迅速固化的粘合 剂。酚固化的制品耐温高达250℃，但是如果温度长期保持在250℃以上， 这种粘结就会被破坏。在较高的温度下，即在400℃和更高的温度下，这种 粘和剂就丧失其强度，温度迅速增加，而且制品坍塌。另外，酚固化的绝缘 制品在燃烧期间散发有毒的气体。另外的也是主要的缺点在于，使用之后处 置含有这种粘和剂的矿棉制品时，制品中存在的酚会导致不期望的环境负 荷。

同时，水玻璃也广泛地用作粘合剂。传统上，水玻璃是这样制备的，即 在很高的温度下石英砂与碳酸钠或碳酸钾一起熔化，然后将细分的固化产物 溶解于水。因此，可以认为水玻璃是生态学上可接受的物质，包括用作如矿 棉制品中的粘合剂。然而，缺点是其制备使用纯的原材料和耗能。

还已知使用水玻璃与粘土的混合物作为矿棉制品的粘合剂，参见例如 SE 420488。这种制品虽然具有良好的耐水性和耐热性，但是耐压性差、易 碎并导致粉尘。另一方面，EP B 466754描述了使用由矿渣和水玻璃制成的 粘合剂用于制备耐温和耐湿的矿棉制品，该制品还能够耐受高的临时性载 荷。

                          发明概述

本发明的目标是提供一种容易的并且在经济上可行的获得粘合剂的方 法，该粘合剂具有优异的粘结和防火性能，而且从使用和劳动卫生的角度来 看也是可以接受的。另外，本发明的粘合剂可以从便宜的和容易得到的原料 或副产物以简单的方法来制备。一个重要的优点是本发明的粘合剂对环境没 有过度的生态负担，而且只包含那些自然界中本来就存在的成份。

因此，本发明的目的是一种制备粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：

-将具有玻璃状无定形结构的颗粒矿物材料溶解于水溶液，以形成包

含成核的再沉淀的材料颗粒的溶液，

-使如此获得的溶液稳定化，以形成具有所需颗粒尺寸的溶胶，及任

选地，

-调整该溶胶的干物质含量。

该粘合剂的原料可以是矿棉材料，特别是来自矿棉生产的再循环的废 料，下面将对此进行更详细的描述。

本发明的另一个目的是使用本发明的粘合剂制备矿棉织品的方法，包括 使本发明的粘合剂与矿物纤维接触来粘结纤维，从而形成矿棉织品。

                          发明详述

根据本发明的优选实施方案，所述的颗粒矿物材料是得自矿棉生产的废 弃矿棉制品。这种废料大量形成，通常为初始原料重量的20-30％，这种废 料包括纺丝废料、废弃的纤维制品(使用之前的制品)的未使用的纤维。一种 可利用的材料来源还有各种即将拆解的建筑结构，其中已使用了矿棉作为绝 热材料(使用后的制品)。这些废料已经是精细分割，通常为纤维的形式，因 此可以这样使用，或者作为选择，可以将其分割成更精细的形式，以赋予产 品更大的表面积，如0.4m2/g或更大，直至如25m2/g，并因此而在水溶液中 具有良好的溶解性。得自矿棉生产的纤维通常具有0.5至20，一般为2至15， 优选为3至5μm的直径，该直径是利用适宜的方法用OM或SEM测量的(如 Koenig et al，Analytica Chimica acta 1993 280 289-298；Christensen et al，AM IND HYG ASSOC(54)1993年5月)，以及0.5至50、一般为2至20、优选 3至10mm的长度。

所述的水溶液可以是碱性溶液，如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸 盐或碳酸氢盐的溶液，特别是钠、钾或锂的氢氧化物的溶液或氢氧化铵溶液。 这种溶液优选具有0.1至2摩尔的碱性试剂，或者具有10至14的pH，以便 容易溶解这种在中性溶液中溶解性差的矿物原料。

该水溶液还可以是酸性溶液，如通过加入如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、 甲酸、乙酸、丙酸或者其它适宜的无机或有机酸而制备的水溶液。适当地调 整该溶液的pH。低pH值导致矿物材料迅速溶解并迅速形成凝胶，胶凝的时 间取决于pH，较低的pH比较高的pH导致更迅速的胶凝。当pH为0至6 时，获得宽范围的矿物材料的良好溶解性。酸的强度为0.1至10M，一般为 0.5至5M，这取决于所使用的酸。

根据优选的实施方案，原料的溶解优选在升温的条件下进行，如80至 100℃的温度，优选同时进行搅拌，以促进溶解过程。溶解进行1-2小时直 至20小时，这取决于溶解介质和溶液固体含量。

优选将一定量的初始矿物材料溶解在溶液中，以提供含金属氧化物的溶 液，该溶液最好包含超过1％、优选5-60％重量的干物质，其浓度适于后续 的作为粘合剂的使用。溶解完成之后，材料成核并再沉淀，以形成具有所需 颗粒尺寸的溶胶。随后通过在溶液中产生颗粒之间的静电排斥而使该溶胶稳 定化。溶胶颗粒之间的静电排斥例如可以通过提供适宜的离子于溶液中，或 者改变pH而实现。如果需要，可以额外地加水或除去水，例如通过蒸发除 水，如果调整粘度需要。

也可以通过使用适宜的表面活性剂和聚合物，特别是非离子型的来实现 稳定化。可以优选非离子型的表面活性剂和聚合物，有时是因为它们对包含 高浓度电解质和其它化学品、特别是离子强度高的环境不是那么敏感。聚合 物的实例是聚环氧乙烷和聚乙二醇，表面活性剂的实例是壬基酚、土温 (Tween)和司盘(Span)。在典型的溶液中，这种表面活性剂和聚合物的用量为 溶液的全部固体重量的0.5％至2.5％。

在碱性的pH下，溶胶趋于稳定，并且可以看到溶胶的实际尺寸增加。 通过保持溶胶于碱性的pH下适当的时间，或通过增加pH从中性至pH10来 获得实际尺寸的增加，如果溶液额外地包含盐，该增加小于所说明的。在存 在足够量的盐，如氯化钠等无机盐时，溶胶颗粒趋于凝聚，形成沉淀的凝胶。 通过提供酸性pH给溶液，也可以形成相同的凝胶，其中约2至低于7的pH 适于凝胶的形成。

因此，通过调整pH可以维持溶胶状态，或者将溶胶制成凝胶。可以利 用高剪切的混合或提高pH使凝胶分散和稳定化，然后可以通过再调整(降 低)pH或者加入电解质再次进行凝胶化。

因此，本发明可以提供这样的溶胶，该溶胶包含主要的二氧化硅以及源 自原始矿物原料的其它金属氧化物，如氧化钙、氧化镁以及可能少量的其它 金属氧化物。也可以调整反应条件，如pH，以获得具有所需颗粒尺寸的溶 胶。二氧化硅溶胶通常可以具有1至1000nm的初级颗粒尺寸，然而适于本 发明的颗粒尺寸是10至100nm。如此获得的溶胶可以在溶胶生成之后直接 制成凝胶，或优选只在粘合剂施用于矿物纤维之前制成凝胶。溶胶还可以在 最终产品成形时加热或蒸发水分时制成凝胶。

当将该粘合剂用于矿棉生产时，矿棉制品的制备与本发明的粘合剂的加 入可以方便地在常规的设备中进行。粘合剂可以以溶液的形式通过喷嘴施加 到常规生产线的矿棉室中并分布于矿棉上。载有粘合剂的矿棉材料于室温或 升高的温度下立即或稍后即发生固化。

如果需要或必须，该粘合剂还可以包含可能的其它固化剂、改性剂、粉 尘粘结剂和/或疏水剂。

粘合剂溶液的喷洒以及添加剂的喷洒通常在纤维形成之后直接进行，优 选在矿棉室进行。这是一个优点，因为此时的矿棉处于纯洁的未污染的状态， 并且具有良好的粘结性。

粘合剂溶液可以通过离心器的粘合剂喷嘴喷洒到矿棉上，其中可以使用 外围的喷洒器或中央喷洒器。也可以使用两种或多种不同的溶液添加到矿棉 上，以便可能的改性剂和/或另外的固化剂通过一个或多个喷洒器添加，而粘 合剂溶液则通过一个单独的喷洒器添加。

但是，也可以在制备绝热材料的后续步骤中将粘合剂溶液施用于矿棉， 例如通过将粘合剂喷洒于传送器上的初级网状物上，甚至更晚的阶段喷洒。 也可以在这样的单独阶段或更晚的阶段施用另外的粘合剂，由此获得抵抗力 和/或强度改进了的材料。通过施用另外的添加剂于网状物上，可以赋予材料 以特殊的性能。

调整与粘合剂一起加到矿棉中的水量，以便提供正确的使用粘度和正确 的网状物湿度，并且防止发生粉尘。矿棉室中自矿棉蒸发出的任何水分，增 加了施用于纤维的粘合剂的粘度，由此初级网状物可以长期保持其弹性和可 固化性(curability)。

对于普通的绝热制品，粘合剂的量一般为干物质重量的约1％至15％， 例如1％至5％，但实际上可以依据所需的产品和粘合剂的反应活性而使用更 多或更少的粘合剂。

当生产绝热片时，这些绝热片可以由矿物的网状物适当地裁切出来，该 矿物网状物通常是通过交叠初级网状物至所需的厚度然后固化而制备的。

根据优选的实施方案，矿物纤维网状物在室温下固化，例如在金属片之 间固化。这种金属片需要较好的柔韧性，因为慢慢固化的纤维体比在高温下 固化的纤维体更柔韧和更具弹性。

根据另一优选的实施方案，具有所需厚度的次级网状物以未固化的状态 拉紧并储存在非固化的环境中，例如在适当的温度和有限的测定期间密封在 塑料包装物中。这种绝热材料现场用于不易安装和具有难于使用的形状的地 方的绝热。之后，使绝热材料在通行的温度下固化。将具有适宜厚度的绝热 材料或垫施用于各种难于接近的物体上或周围，是比较容易的。固化无需特 殊的措施或装备，因为在通行的温度下自然固化。

该方法还适用于吹制矿棉法，其中使用了未固化的碎裂成小簇的纤维材 料，并在通行的温度下固化矿棉。

还可以使用额外的添加剂，如另外的固化剂、改性剂、粉尘粘结剂和疏 水剂。

根据本发明，另外的固化剂可以由无机盐和化合物、适宜的酸、酯或醇 或它们的组合来组成。所述的无机盐可以为例如镁、铝或钙盐或化合物。例 如磷酸是可以使用的酸。还可以使用缓冲的固化剂，以调整储存时间。该另 外的固化剂可以是上述的固化剂的组合。

粘合剂是通过将矿物材料溶解于碱性溶液如氢氧化钠中而制备时，则产 生水玻璃型的产品，但包含其它的金属氧化物、不同的改性剂如有机和无机 聚合物、纤维素和硅氧烷，例如可以使用硅有机聚合物作为添加剂。还可以 使用固化期间通过改变pH和升高温度而进行聚合的单体。所述的改性剂共 同具有不成膜的事实。借助于改性剂，人们的目的是增加其对纤维表面的粘 结性，同时提高粘合剂的弹性、耐水性、耐碳酸盐化等。

作为粉尘粘结剂，可以使用醇、多元醇、成膜聚合物、胶凝聚合物、蜡、 树脂、油、脂肪、石蜡等。粉尘粘结剂的任务是将任何粉尘粘结起来，或者 使其物理地(成膜)或化学地(表面活性)结合到本体(main matrice)上。在使用高 温固化时，可以使用熔化的粉尘粘结剂如硬脂酸酯或固化的粉尘粘结剂在本 体的外面形成一层膜。大多数粉尘粘结剂同时具有抗水作用。

疏水剂的任务是防止水或水气进入制品。作为疏水剂，可以使用硅烷、 硅氧烷、油、各种疏水的化合物和疏水的淀粉。

已证实聚丁烯-硅烷组合物是特别优秀的粉尘粘结剂和疏水剂。聚丁烯 组分的作用是粉尘粘结剂，而硅烷组分的作用是疏水剂。

在不同的组分中，可以先混合相容的化合物，而不相容的化合物则须在 施用之前即时混合或通过单独的喷嘴施用。

根据本发明，还可以使用本发明的粘合剂粘结其它的材料，特别是颗粒 的矿物材料，尤其是在含颗粒矿物材料的坯块的制备中。这些坯块是特别适 用的矿棉生产的原料，尽管坯块的其它用途也是可能的，如利用该粘合剂的 优异粘结特性的任何用途。例如，这种用途可以是制铁的铁矿坯块中的用途。

用作制备这种坯块的原料的颗粒矿物材料的组成当然依坯块的用途的 变化而变化。当该坯块用于矿棉的生产时，颗粒矿物材料是根据要生产的纤 维的希望的化学组成来选择的。适宜的材料包括任何石头和其它为此目的而 通常使用的矿物材料，如石英砂、橄榄石矿砂、玻璃、玄武岩、矿渣、矿棉 生产的废料、石灰石、白云石、硅灰石等。坯块是通过简单地混合矿物材料 与粘合剂而制备的，如果需要，同时加水以形成稳定性适宜的混合物。该混 合物或团块可以使用本身已知的技术通过压制或加压振动而形成坯块，并按 有关的制备方法进行固化，或稍后进行固化。可以通过加热来加速固化过程。

本领域的技术人员可以容易地确定粘合剂的用量。可以提到的实例是， 当用作矿棉生产坯块的粘合剂时，粘合剂的用量，通常以干物质计，约为产 品干重的约1％至15％，如1％至5％，但是根据所需的产品及粘合剂的反应 活性而使用更多或更少的粘合剂一般也是可以的。当用作金属矿坯块的粘合 剂时，通常的用量大约为批料总重量的约1％至15％，如1％至5％。根据本 发明，所得到坯块具有良好的强度特性，包括良好的新生强度特性。

下面的实施例是对本发明的解释而不是对本发明的限制。

                          实施例

本发明的粘合剂可以按下列方式进行制备。

将7.5克纤维直径3～4微米、纤维长度3～10毫米的一般的石棉纤维与 100毫升5M的甲酸溶液混合。使用高剪切的混合器进行混合，以确保有效 的混合，并加速溶解过程。溶解过程通常在1～2小时内完成。当纤维完全溶 解时，加入少量的聚合物，如约为溶液固体含量约1％重量的摩尔质量为 1000-10000的聚乙二醇。在加入聚合物期间，不断地混合溶液，以使所形成 的颗粒稳定化。通过改变聚合物的加入量和加入时间，即所有纤维溶解的时 间，可以改变溶胶颗粒的尺寸，以获得最佳的胶凝和粘结特性。然后使胶体 颗粒溶胶在连续的混合下保存，以确保聚合物吸附在颗粒的表面上。

当用作制备矿棉制品的粘合剂时，如此制备的粘合剂可以通过用常规的 方法喷洒到矿棉纤维上来使用。通过升温至约150℃，粘合剂固化并驱除过 量的水。

所述的粘合剂还可以通过与混合器如Henschel型混合器中精细研磨的 矿物原料混合而用作坯块的粘合剂。加入少量的水有利于模具中的混合物的 形成。固化可以通过升温来实现，但是风干也是可以的。