用于型芯和模具的粘结剂

本申请涉及颗粒料用的热固性无机粘结剂体系，所述颗粒料在模具、型芯、 心轴或其它型材的制造中有特殊的用途，所述的这些型材可用来制备金属和非金 属部件。

目前，在由含聚集料如砂的混合物形成型材时，将有机和无机体系用作粘结 剂。通常，将聚集料和粘结剂混合，然后将得到的混合物夯实，吹模或装入模型 中，以便形成所希望的形状，然后利用催化剂，共反应剂进行因此，和/或加热 至高度固化态。

这些粘结剂可用于粘结颗粒料的多种用途，并且通常用于铸造用途。

在铸造技术中使用的最易接受的粘结剂体系是无机粘结剂体系。在铸造技术 中用作粘结剂的特定的有机体系是聚氨酯粘结剂。该体系的两个主要成分是多羟 基成分和聚异氰酸酯成分。将这两个成分加至聚集料中并固化。在“冷芯盒”法 中，使用气相胺来催化多羟基成分和异氰酸酯成分间的反应，以形成型材。该体 系无需加热来进行固化。(例如，参见1994年8月3日申请，申请号为08 /285,108的美国专利申请，在此引入作为参考)。在另一方法即“热芯 盒造型”法中，将聚集料，粘结剂和催化剂混合，然后吹模或装入热的模型中。 通过将热量从模型传递至聚集料混合物而完成固化。不管有机粘结剂体系的种类 如何，在金属浇铸温度进行固化和/或烧尽期间，用来生产希望型材的有机粘结 剂将挥发掉。这些方法均产生烟气、臭味和其它不希望的并且是有害的辐射物， 这将导致需要遵守适当的地方和中央政府的法规。这些有机粘结剂体系的另一缺 陷是相当短的使用寿命。

为了克服有机体系的缺陷，有些铸造使用无机粘结剂体系。一种广泛应用的 无机粘结剂是硅酸盐如硅酸钠的水溶液，即水玻璃。(参见US4226277， 在此引入作为参考)，尽管硅酸盐的粘结性能通常能令人满意，但是当与有机体 系相比时，由于硅酸盐的高的粘度，它们显示出粘结剂/聚集料混合物较低的流 动性。此外，当经受金属浇铸或铸造温度时，硅酸盐往往会熔融，使之很难通过 机械振落法从铸件上除去熔融的型材。另外该熔融的型材还是非水溶性的，这将 阻碍通过水分散将它们除去或溶解。

由多磷酸盐玻璃的水溶液组成的第二种无机体系披露于WO92/0680 8中，在此引入作为参考。当进行固化时，这些粘结剂显示出令人满意的强度， 优异的再水化性能，以及在暴露至金属铸造温度后聚集料型材的破裂。该粘结剂 体系的缺陷包括：差的耐湿性，在高温时聚集料体系的软化，这将限制其在铁类 合金中的应用；当与有机粘结剂相比，由于足够强度所需的相当多的粘结剂用量 造成的聚集料的低流动性。

第三种无机体系是已知的，如US2895838(全文引入作为参考)所 述，它由混有少量无水磷酸盐的大量细碎的耐火材料所组成，然后向该体系中添 加少量含水碱金属硅酸盐，以便制造气体可固化的模具。将该组合物与气相反应 剂如CO2进行化学反应，以便在用CO2固化该无机体系时通过磷酸盐与所形 成的碱金属碳酸盐的反应而固化该组合物。

包括有硅酸盐和多磷酸盐化合物的另一已知的无机粘结剂体系披露于D.M. Kukuj等人的著作“Modification of watergla ss with Phosphorus Containing Inorg anic Polymers”中(全文在此引入作为参考)。该粘结剂的制备 方法包括在高温高压下在压力釜中处理硅酸盐和多磷酸盐，以使无机聚合物产生 化学反应。根据该著作，在粘结剂制备过程中，只需少量的多磷酸盐。此外， Kukuj等人发现，最大强度的体系只需5％的多磷酸盐改性剂并当该粘结剂 包含多于7％的多磷酸盐时，强度将大大地下降。Kukuj等人还发现，在添 加至聚集料前，在粘结剂中较少量的多磷酸盐(约1-3％)将引起粘结剂粘度 的明显增加。因此，该体系的缺陷包括：将形成高粘度的新化合物；以及粘结剂 /聚集料体系的低流动性。另外，和US2895838一样，也需要将粘结剂 体系和含CO2的气体进行化学反应，以固化该本系。

在适当条件下无机粘结剂的胶凝作用提供了粘结性能，然而，在聚集料掺合 之前，即使粘结剂溶液微小的物理和/或化学变化，都将发生不希望的胶凝作用。 当然，这种无意识的胶凝对于粘结剂体系的使用是有害的，而且这已在本发明的 组合物中说明了。

本发明者对硅酸盐/磷酸盐体系进行了广泛的研究，而且，相对于US28 95838披露的结果和Kukuj等人的著作而言，他们已取得了意想不到的 成果。本发明者还发现了在聚集料添加前无机体的胶凝作用并不是不可克服的。 本发明者发现，如果在本发明的硅酸盐/磷酸盐体系中发生了过早的胶凝作用， 如果进行搅拌或使之成为含水添加剂或将PH上调，就能克服胶凝态。通过采取 这些步骤，胶凝的组合物将还原成溶液。

本发明的主要目的是提供新颖的无机粘结剂体系，以替代现有技术中已知的 有机和无机粘结剂体系。

该新颖的无机粘结剂和聚集料体系具有改善的流动性(较低的粘度)，改善 的耐湿性以及在高温下既不熔融也不软化。使之能与耐火材料和铸砂一起使用， 用作与熔融金属接触、包括黑色金属铸造法的铸造模具或型芯。此外，在本发明 中避免了与粘结剂不希望的胶凝有关的问题。而且，甚至在较少用量的粘结剂时， 本发明的粘结剂体系能生产出用本发明的粘结剂粘结的良好的热和冷抗张强度性 能的聚集料的型材。本发明的粘结剂体系既不局限于窄的硅石/苏打比率，也不 局限于窄的硅酸盐/磷酸盐比率，而是在很大的比例范围均是有效的。

本发明的目的是生产一种无机粘结剂体系，当与颗粒料混合时能用来制备具 有满意的加工和处理性能的可用的型材。

本发明的另一目的是生产一系列含硅酸盐和磷酸盐的无机粘结剂组合物，当 与颗粒料混合时能用来制备可用的型材。

本发明的另一目的是生产一系列基本不含有机化合物的无机粘结剂组合物。

本发明的另一目的是生产一系列低粘度以及能使该粘结剂组合物过早的胶凝 溶解的粘结剂组合物。

本发明的另一目的是生产用于金属例如黑色金属，铸造用的含磷酸盐的粘结 剂体系。

本发明的另一目的是生产用于有色金属和非金属模塑用的含磷酸盐的粘结剂 体系。

本发明的另一目的是生产一系列用于形成聚集料型材的粘结剂组合物，在暴 露至熔融金属铸造温度之后，该组合物显示出良好的摇出或崩溃性，以便易于除 去形成的型材。

本发明的另一目的是生产在低于约500℃不会明显变形或软化的粘结剂。 本发明的另一目的是生产可热固化的粘结剂组合物。

因此，本发明的另外的目的是提供本发明新颖粘结剂体系的制备方法和使用 方法，以克服与现有技术有关的问题，并形成适用作含熔融聚合物和金属的表面 的有用的固化型材，包括铸塑模具，注塑模，铸造模具，型芯和心轴。

在考虑了下面的说明和实施例后，本发明的这些和其它的目将变得更加清楚。

本发明者发现，由硅酸盐和磷酸盐组成的无机粘结剂体系在例如制造型芯、 模具、心轴、颗粒板材、塑料组合物、料饼以及粘结其它型材以生产出改善的热 和冷抗张强度的型材的制造过程中，用于粘结颗粒是万能的。本发明者发现，可 调节无机粘结剂体系的多个变量，以致使配方师能使产品满足买主的需要。例如， 配方师能容易地调节硅酸盐和磷酸盐的相对用量，以便改变所形成的特定型材的 性能。此外，配方师可选择使用特定的磷酸盐和硅酸盐以获得所希望的结果。

事实上，对于颗粒模具和型芯的热抗张或冷抗张强度而言，利用本发明的配 方师能创造出显示最佳协调作用的粘结剂体系。通过使用本发明的粘结剂而不是 含100％的硅酸盐的粘结剂，配方师能改善暴露至熔融金属温度的成形的型材 的机械和湿摇出性能。此外，相对于完全的磷酸盐粘结剂，使用本发明的粘结剂 可改善颗粒模具和型芯的耐湿性能。甚至在粘结剂体系中存在的磷酸盐量大于U S2895838或Kukuj等人的著作中所披露的量时，也能获得这些结果。

此外，本发明的组合物的一个优点是，不使用碳酸盐和生产这种碳酸盐所需 的特定的含CO2的气体。另外，本发明的固化的型芯和模具的一个优点是，没 有过量的水份。相比之下，CO2固化法的固化型材含有过量的水份。当含过量 水的型材暴露至金属铸造温度下时，过量的水将是有害的。这经常会产生差的铸 件，并使固化的型材只能用于简单的构型。

硅酸盐

用于本发明的粘结剂的硅酸盐可包括各种碱金属硅酸盐，包括钾，钠，锶， 铷和锂。还可使用其它的硅酸盐，如硅酸铵。通常，硅酸盐以固体或水溶液的形 式从市场购得。在本申请中，除非另有说明，作为本发明的粘结剂组分的硅酸盐 优选是固含量为约45％重量的碱性水溶液。另外，也可使用固体硅酸盐。

水玻璃即硅酸盐的特征是，具有通式xSiO2.yNa2O，它是在本发 明粘结剂中使用的优选的碱金属硅酸盐。x和y即本发明中使用的二氧化硅/碱 的比率从0.6∶1至3.8 5∶1，优选从1.1∶1-3.2 2∶1，更优 选从1.1∶1-2.5 8∶1。少量其它的元素如碱土金属、铝等等可以不同 的比例存在。硅酸钠的水含量可根据例如粘度、最终用户的希望等性能进行改变。

磷酸盐

用于本发明的粘结剂的磷酸盐包括磷的含氧酸盐，包括磷酸如正磷酸，多磷 酸，焦磷酸和偏磷酸的盐。所使用的磷酸盐通常是碱性磷酸盐。包括碱金属磷酸 盐和碱土金属磷酸盐，以及磷酸铵。一般来说，在整个说明书和权利要求书中使 用的术语“磷酸盐”意指结晶的和非晶态的无机磷酸盐，例如磷酸钠玻璃。另外， 规定磷酸盐包括但并不局限于正磷酸盐和缩合的磷酸盐。正磷酸盐是具有单体正 四面体离子单元(PO4)3-的化合物。典型的正磷酸盐包括正磷酸钠，例如， 磷酸一钠，磷酸二钠或磷酸三钠，正磷酸钾和正磷酸铵。

缩合磷酸盐是具有多于一个磷原子的化合物，其中，磷原子不是彼此相连的。 然而，每对磷原子直接连接至至少一个相同的氧原子上，例如P-O-P。在本 申请中常用的缩合磷酸盐的种类包括，线性多磷酸盐，偏磷酸盐，焦磷酸盐和过 磷酸盐(ultraphosphates)。

偏磷酸盐是包括有阴离子部分((PO3)n)n-的环状结构，式中n至 少为3，例如(Nan(PO3)n)。过磷酸盐为缩合磷酸盐，其中至少某些 PO4四面体共享3角氧原子。焦磷酸盐具有(P2O7)4-离子，例如 NanH4-n(P2O7)，式中n为0-4。

线性多磷酸盐具有线性P-O-P链并包括通式为((PO3)nO)的阴 离子部分，式中n为链长，取决于链断剂例如H2O存在的数量，链长可从3至 数百例如500。市售的多磷酸盐通常包含线性多磷酸盐的混合物，并还经常含 有偏磷酸盐，其特征在于其平均链长navg至少为3，通常从3-约45，并 且由于市场的需求仅局限于45，优选的平均链长从3-32，最优选从4-2 1。优选的多磷酸盐是非晶形缩合磷酸盐，例如水溶性磷酸盐玻璃。

鉴于上述教导，本领域熟练技术人员能生产出如上定义的磷酸盐的混合物， 甚至在可溶磷酸盐中包括少量(至多10％)的改性剂离子，如Ca，Mg， Zn，Al，Fe或B，并生产被本发明范围所覆盖的磷酸盐。

通常，磷酸盐包含有下式表示的氧化物摩尔比：

(x M1+y M2+z H2O)∶P2O5

式中M1选自Li2O，Na2O，K2O，和(NH3)2.(H2O)以及它们的混合物。M2为选择性成份并且选自CaO，MgO，ZnO，FeO， Fe2O3，Al2O3，B2O3。总的氧化物比率R＝(x+y+z)/ P2O5摩尔数，其范围从约0.5-3.0或更大，例如5。通常根据如下表A 中的R值对磷酸盐进行分类：

            表A

R                     磷酸盐

0.5≤R＜1             过磷酸盐

R＝1                  偏磷酸盐

1＜R＜2               多磷酸盐

R＝2                  焦磷酸盐  

2＜R＜3               磷酸盐的混合物

R＝3                  正磷酸盐

3＜R                  磷酸盐+金属氧化物

应指出的是，磷酸盐可以直接添加至其它配料，例如聚集料或硅酸盐中，或 利用其它配料就地形成。通过使用酸例如任一种磷酸，或碱例如碱性氢氧化物， 或氧化物，可以完成就地形成磷酸盐。例如，可将磷酸和NaOH加到一起，或 利用其它粘结剂配料顺序地就地制备磷酸盐。通过添加碱或酸甚至可就地将磷酸 盐转化成其它的磷酸盐。例如，通过添加NaOH可将磷二钠转化成磷酸三钠， 或者通过添加磷酸将其转化成磷酸一钠。

磷酸盐可以固体形式或水溶液使用。该水溶液的PH值可以是酸性的或碱性 的。对于缩合磷酸盐，PH与例如磷酸盐的链长等因素有关。

颗粒料

硅酸盐/磷酸盐粘结剂组份能用来模塑水溶性颗粒料的型材，该粒料由例如 塑料，土，木材以及优选耐火材料如二氧化硅，氧化锆，氧化铝，铬铁矿，耐酸 灰，橄榄石，碳化硅，菱镁矿，白云石，硅酸铝，富铝红柱石，碳，镁橄榄石， 铬矿石-菱镁矿以及它们的混合物构成。用于铸塑例如铸铁，黄铜，青铜，铝和 其它合金以及金属的铸塑产品，铸造应用中使产品定型的优选的模具，型芯或心 轴由上述的任一种砂生产。砂模具，型芯和心轴对于本领域普通技术人员来说是 熟知的。

粘结剂(由硅酸盐组分和磷酸盐组分组成)

特定粘结剂组分(硅酸盐或磷酸盐组分)的用量和用来形成型材如模具、型 心或心轴的总粘结剂量取决于型材的各种强度要求以及摇出和/或水崩溃性的要 求。

除非另有说明，粘结剂的总重量百分数以用来形成型材的颗粒料的总量为准， 由复合粘结剂组分中存在的固体量来限定。在本发明中，粘结剂的固体重量百分 数以颗粒料重量为准优选为0.4-5.0％，更优选为0.4-2.5％，最 优选为0.6至1.6％。    

由本发明的硅酸盐组分和磷酸盐组分形成的粘结剂中的硅酸盐/磷酸盐的比 率为97.5∶2.5-5∶95；优选从95∶5-25∶75，最佳从90∶ 10至50∶50，比率在39∶1-31∶1和1∶2-1∶19也是特别令 人满意的。

在将粘结剂与聚集料混合前，将硅酸盐和磷酸盐组份混合并且不经受高温。 高温意指约90℃以上。优选在室温或接近室温下将粘结剂混合。

添加剂

对于特定场合和特殊需要可使用添加剂。本发明的粘结剂体系可包括多种辅 助材料。这些材料包括碱性氢氧化物例如NaOH，水和各种有机和无机添加剂。 NaOH(例如45％-50％的溶液)可存在于本发明的粘结剂中，其用量至 多为10-40％重量(溶液)。可以存在粘结剂重量的0-15％的另外的水。 本发明的含水粘结剂优选含有粘结剂重量的约30-约80％的水。可以存在少 量其它的添加剂，如表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子的、非离子的、阴 离子的、两性离子的或它们的混合物。水溶性表面活性剂的例子为阴离子表面活 性剂，选自：有机硫酸盐，有机磺酸盐和有机磷酸盐酯，例如，2-乙基己基磷 酸钾。某些表面活性剂还起流动控制剂的作用。典型的流动控制剂包括以商品名 PA 800K出售的制剂，更完整地定义为从LAKELAND LABOR ATORIES Ltd(Manchester，England)购得的2 -乙基己基磷酸钾。其它的流动控制剂包括2-乙基己酸磷酸盐Daniel Products(400 Claremont Avenue，Jersey City，NJ，USA)出售的DISPERSE-AYD W28阴离子/ 非离子表面活性剂，以及DISPEX N4OV，Allied Collo ids(Suffolk，VA，USA)出售的聚丙烯酸酯的钠盐。其它的添 加剂包括耐湿添加剂，崩溃性(或断裂)增强剂，防腐剂，染料，增量剂，热强 度添加剂，或流动增强剂。耐湿添加剂包括四硼酸钾，碳酸锌，氧化锌。崩溃性 (或断裂)增强剂包括糖，例如蔗糖，糊精和木屑。还有另外的添加剂包括脱模 剂，粘结促进剂，例如硅烷，金属铸造改性添加剂，例如，氧化铁红(red iron oxide)氧化铁黑(black iron oxide)或粘 土等。可使用耐火涂料改善铸件的光洁度。当然这些添加剂可组合或单独进行添 加。

混合粘结剂和颗粒料

如果需要的话，粘结剂与水不溶性颗粒的混合步骤可包括，通过用碱处理硅 酸钠而改善硅酸钠中的二氧化硅/苏打的比率。通常，通过将溶液倾入混合器中 而将具有适当二氧化硅/苏打比率的碱性硅酸钠水溶液添加至铸造聚集料中。接 着添加含水磷酸盐并进行混合，再添加或不添加流动剂，随后进行另外的混合。

另一种方法是，将固体磷酸盐包在颗粒内，首先将它与水混合，然后向其中 添加碱性硅酸钠水溶液。将该组合物充分混合。

还有一种替代方法是，将硅酸盐和磷酸盐组分在一起预混合，形成水溶液， 并在加至砂中之前在该条件下静置储存。在至少某些实施方案中，至少在与聚集 料混合之前，该预混液是澄清(透明)的混合物。

在另一方法中，将硅酸盐，磷酸盐和聚集料组分进行干混，并在该条件下储 存。当准备使用时，可将水加至该干混物中。

作为单独的配料提供磷酸盐的替代方法是，在与聚集料或硅酸盐混合之前或 之后，通过添加作为粘结剂配料的磷酸和碱可就地形成磷酸盐。此外，通过添加 酸或碱可将粘结剂中的磷酸盐就地改变成不同的磷酸盐。

在粘结剂和颗粒混合之后，将该混合物装入模型中形成型材，并对型材进行 固化。固化是借助渐渐分离出游离水使型材脱水而完成的。通过对型材吹惰性气 体，对型材抽真空，和/或加热，优选将型材脱水至低于1％重量的水份。

在整个说明书和权利要求书中所使用的术语“模具”一般来说意指包括模具 和型芯的铸塑模型，对于定型模而言对本发明没有任何限制。此外，规定“模具” 包括模塑领域中使用的各种模型，如铸塑和注塑模，以及包括除通过组装两个或 多个互补薄壁壳模元件而制备的完全的壳模结构之外的壳模。因此，应明白的是， 术语“模具”包括定型或铸塑限定的表面，特别是包括模具，型芯和心轴。

 通过参考下述非限定性例子，可进一步阐明本发明：

(Heated Box Air-Assisted Process) 热芯盒空气辅助法

将含有SiO2/Na2O比率为3.22的硅酸钠水溶液即以商标“Gr ade 42”(固含量38.3％)出售得自OXYCHEM和/或平均链长 为21的多磷酸盐水溶液的粘结剂如下加至砂中，其中硅酸盐和/或磷酸盐的量 如下表1所示。

将3000g WEDRON 530硅砂置于Hobart混合辊筒中。 在砂中弄出两个凹坑。将适量(见表1)的含水硅酸钠和/或多磷酸钠(以砂为 准为1.57％的总固体粘结剂)置于单独的凹坑中。开启混合器并连续混合2 分钟。仔细进行操作，以保证粘结剂组分的均匀混合。然后在85psi的气压 下用1秒钟的时间将涂覆的砂吹塑至用Redford Cartridge Bench Core Blower(Redford Iron and Equipment Company，Detroit，MI)平衡在105° ±5°的三腔八字试块(dog bone)型芯盒中。通过将120℃±5℃ 的空气在30psi下吹过型芯盒60秒钟而完成固化。使用上述的方法学，由 此可分别制得另外一八字试块，将砂混合并进行测试以确定热抗张强度(表1)、 冷抗张强度(表2)、925℃处理15分钟后的剩余强度(表6)、以及92 5℃处理15分钟后水进行软化的时间(表7)的平均值。表1的实施例序号也 用在相应的表2，6和7中。在表中所列的值通常是至少三个测量值的平均值。

实施例1(对比例)

本例采用上述步骤以及SiO2/Na2O比率为3.22硅酸钠水溶液， 即以商标“Grade 42”(固含量38.3％)出售，得自OXYCHE M的产品。

实施例2-9

重复上述步骤，其中硅酸盐和磷酸盐的重量比按照下表1的第一排所示变化。

实施例10(对比例)

使用100％的磷酸盐粘结剂(见下表1最右一栏硅酸盐和磷酸盐的重量比) 重复上述的一般步骤。

实施例12-19，22-29和32-39

重复例2的步骤，所不同的是，在所有例子中均使用SiO2/Na2O比 为2.58的市售硅酸盐，例12-19使用平均链长为32的多磷酸盐；例2 2-29使用平均链长为21的多磷酸盐，例32-39使用平均链长为7的多 磷酸盐。

利用45wt％的硅酸盐溶液和45wt％的磷酸盐溶液完成从例12起的 所有实施例。

实施例对11，20；21，30和31，40(对比例)

制备示于表1最左栏和最右栏的硅酸盐对磷酸盐重量比的对比例，在第一个 例子中(即在例11，21和31中)含有100％硅酸钠，SiO2/Na2O比率为2.58，在第二例子(即例20，30和40)中，含有100％的多 磷酸盐，平均链长分别为32，21和7。

实施例42-49，52-59和62-69

如例2制备这些实施例，所不同的是使用SiO2/Na2O比为2.00 (市售)的硅酸盐，并且多磷酸盐的平均链长如上述32，21，7进行变化。

 实施例对41，50；51，60和61和70(对比例)

制备示于长1最左栏和最右栏的硅酸盐对磷酸盐重量比的对比例，在第一个 例子(即例41，51和61)中，含有100％的硅酸钠，SiO2/Na2O比率为2.00，在第二个例子(即50，60和70)中，含有100％的多 磷酸盐，平均链长分别为32，21和7。

实施例72-79，82-89和92-99

如上述例2所述制得这些例子，所不同的是使用SiO2/Na2O比为1. 60的硅酸钠，多磷酸盐的平均链长如表1所示而改变。SiO2/Na2O比 为1.60的硅酸盐不是市售的，但可通过将22.06g、45％的NaOH加至100gSiO2/Na2O比为2.58的含水硅酸钠中而制得。

实施例对71，80；81，90和91，100(对比例)

制备示于表1最左栏和最右栏的硅酸盐对磷酸盐重量比的对比例，在第一个 例子(即71，81和91)中，含有100％的硅酸钠，SiO2/Na2O比率为1.60，在第二个例子(即80，90和100)中，含有100％的 多磷酸盐，平均链长分别为32，21和7。

实施例102-109，112-119和123-130

为得到这些例子，重复例2所示的步骤，所不同的是使用SiO2/Na2O比率为1.30，不是市售的硅酸盐。然而可通过将35.49g45％的 NaOH添加至100gSiO2/Na2O比为2.58的含水硅酸钠中而制得。

实施例对101，110；111，120和121，130(对比例)

制备示于表1最左栏和最右栏的硅酸盐对磷酸盐重量比的对比例，在第一个 例子(即例101，111和121)中，含有100％的硅酸钠，SiO2/ Na2O比率为1.30，在第二个例子(即110，120和130)中，含 有100％的磷酸盐，平均链长分别为32，21和7。

实施例132-139，142-149和152-159

为得到这些例子，重复例2所示的步骤，所不同的是使用SiO2/Na2O 比为1.00、不是市售的硅酸盐。然而它可通过将56.95g45％的 NaOH添加至100g SiO2/Na2O比为2.58的含水硅酸钠中而制得。

实施例对131，140；141，150和151，160

制备示于表1最左栏和最右栏的硅酸盐对磷酸盐重量比的对比例，在第一个 例子(即例131，141和151)中，含有100％的硅酸钠，SiO2/ Na2O比率为1.00，在第二个例子(即140，150和160)中，含 有100％的多磷酸盐，平均链长分别为32，21和7。                                                                     表1-用粘结剂固化的聚集料的热抗张强度(psi)  实施例   序号     硅酸盐   SiO2/Na2O       比  磷酸盐   链长                                               硅酸盐对磷酸盐的重量比(以固体重量为准)    100∶0    90∶10    83.3∶16.7   75∶25   60∶40   50∶50    40∶60   25∶75    16.7∶83.3   0∶100   1-10     3.22-a    21     109     117        124     113     86     54      39     25        30    50-c   11-20      2.58    32    112-c     117        124     135     131     112      91     64        46    68-c   21-30      2.58    21    112-c     116        128     148     125     148      90     56        34    50-c   31-40      2.58    7    112-c     120        151     163     119     88      66     73        27     16   41-50      2.00    32     54-c     67        86     91     101     89      95     98        66    68-c   51-60      2.00    21     54-c     75        68     91     128     118      112     86        52    50-c   61-70      2.00    7     54-c     58        60     75     117     72      87     61        59     16   71-80     1.60-b    32      d        d     70     142     124    68-c   81-90     1.60-b    21      d     d        56     58     89     115      82     55        65    50c   91-100     1.60-b    7      d     62     82     85      53     16   101-110     1.30-b    32      d     d     134     110    68-c   111-120     1.30-b    21      d     d        d     d     106     124      83     29        43    50-c   121-130     1.30-b    7      d     d     123     102      61     16   131-140     1.00-b    32      d     105     105    68-c   141-150     1.00-b    21      d     d        d     d     97     101      52     d        d    50-c   151-160     1.00-b    7      d     d     78     16

在表1，2，6，7，15，16，17和18中使用了下列标号。

a-该硅酸钠为市售含38.3％固体的溶液。调节所用粘结剂量，以致使 在其它试验中也使用相同的固体量。

b-SiO2/Na2O比率的硅酸钠液体不是市售的。然而，该SiO2对Na2O比可通过添加适量45％的NaOH至2.58比率的硅酸盐中而调 整。

c-两个试验值的平均值。

d-在实施条件下很难制得八字试块，在严格的场合，不能成功地制得八字 试块。当型芯盒打开时，八字试块破碎。然后，在这些条件下，粘结剂已被固化。

注1：当在表1，2，6，7和15-18中出现空白处时，这表明该试验 无法进行。因此不能生产出八字试块。例如，例72为一假想例，不能生产出八 字试块。

注2：在所有表中及其它地方的ND意指“没测量”。

热和冷抗张强度

固化后，打开型芯盒并取出八字试块。用一个八字试块来进行即时(热)的 抗张强度测量(上表1)。用Electronic Tensile Tes ter Model ZGII-XS(Thuing-Albert Ins trument Company，Philadelphia，PA)进行所 有的抗张强度测量。在整个说明书和权利要求书中使用的“热”抗张强度指的是 从模型中取出时型材的强度，而“冷”抗张强度指的是从模型中取出型材后30 分钟时的强度。在开发商品粘结剂体系时，热和冷抗张强度性能是至关重要的。 由这些粘结剂制得的型芯和模具在其进行制造和处理期间，必需有足够的操作强 度。如表1所示，对于含100％硅酸钠的粘结剂或含100％磷酸盐的粘结剂 而言，使用硅酸钠和多磷酸钠的复合粘结剂，获得了协合的热抗张强度。如表1 中所述，通过调节硅酸钠粘结剂中SiO2/Na2O的比率，通过改变磷酸盐 组分的平均链长或通过改变硅酸盐组分/磷酸盐组分的重量比，可控制这些结果。 如表中所示，在这些非限定性例子中分别是例33和34(分别为151psi 和163psi)获得了最大热拉伸强度，它们的条件是使用SiO2/Na2O比为2.58的硅酸钠组分，平均链长为7的多磷酸盐组分以及硅酸钠粘结剂组 分对多磷酸盐粘结剂组分的重量比为83.3∶16.7(例33)和75∶2 5(例34)。通常，在本发明的复合粘结剂体系中，对于给定的硅酸钠而言， 当与相同硅酸盐量相比时，多磷酸钠对热拉伸强度的影响很小。在一系列试验中， 2.58和2.00比率的硅酸盐示出了最佳的状态。

相反，对于获得体系良好的热强度，硅酸钠至关重要。虽然有2.58比率 硅酸盐的复合粘结剂似乎有最高的热强度，但是有3.22和2.00比率硅酸 盐的某些粘结剂体系却产生了接近2.58比率硅酸盐的热强度。

应指出的是，在低比率硅酸盐(＜2.0比率)中添加多磷酸钠，能在表1 所示的某些例子中制备八字试块。

保留2个八字试块用来测量冷抗张强度和(表2)和八字试块重量。在八字 试块冷却30分钟后测量抗张强度和八字试块重量。八字试块重量的对比(没在 表中示出)提供了粘结剂/聚集料体系流动性的良好量度。较重的八字试块表明 具有较好的流动性。通常，由100％硅酸盐粘结剂制得的八字试块称量总量低 于由硅酸盐/磷酸盐复合粘结剂制得的八字试块。这些结果表明，涂有本发明的 复合粘结剂的聚集料或颗粒料具有改善的流动性能。

如表2所示，对于含100％硅酸钠的粘结剂或含100％磷酸盐的粘结剂 而言，使用硅酸钠和多磷酸盐的复合粘结剂(尤其是见例43，44，52，5 3，54和64)获得了协合的冷拉伸强度。如表2所示，通过调节硅酸钠液体 组分的SiO2/Na2O比率，改变多磷酸盐组分的链长或通过改变硅酸盐组 分/多磷酸盐组分的重量比，可进一步控制这些结果。

通常，表2还表明了由2.58和2.00SiO2/Na2O比率的硅酸 钠产生的八字试块显示出最高的冷抗张强度，并且在最宽的硅酸盐/多磷酸盐比 的范围内均具有良好的冷拉伸强度。需特别指出的是，对于低比率的硅酸盐(＜ 2.0比率)，添加多磷酸盐能制备表2所示的八字试块。                                                             表2-用粘结剂固化的聚集料的抗张伸强度       硅酸盐     SiO2/Na2O        比率  磷酸盐链长                                                      硅酸盐对磷酸盐的重量比(以固体重量为准)    100∶0    90∶10     83.3∶16.7    75∶25    60∶40    50∶50    40∶60    25∶75     16.9∶83.3     0∶100      3.22-a      21     295     322        242     227     137      3      1           5         26     129-c       2.58      32    375-c     406        352     327     247     145     119          81         50     157-c       2.58      21    375-c     401        363     383     286     181     122          62         31     129-c       2.58      7    375-c     390        390     367     241     103     108          81         76      170       2.00      32    384-c     375        444     403     303     103     127          97        113     157-c       2.00      21    384-c     415        403     421     397     136     141          59         87     129-c       2.00      7    384-c     381        419     426     377     142     120         113        109      170      1.60-b      32      d         d     353     288     168     157-e      1.60-b      21      d      d        348     339     337     157      99         127         59     129-c      1.60-b      7      d     335     354     245      83      170      1.30-b      32      d      d     307     199     157-c      1.30-b      21      d      d         d      d     280     201     114         153        132     129-c      1.30-b      7      d      d     316     283     126      170      1.00-b      32      d     201     195     157-c      1.00-b      21      d      d         d      d     205     197      71         d         d     129-c      1.00-b      7      d      d     219      170 使用不同磷酸盐的效果

如上所述，可根据不同的磷酸盐制备粘结剂的磷酸盐组分。通常，磷酸盐的 平均链长为n，n是链中磷酸盐基团的平均数。如表3所示，将含n＝1，2， 3，4和21的磷酸盐链的粘结剂组合物用来制备八字试块。

在绝大多数例子中，均是将磷酸盐溶于水中得45％(重量)的溶液。如果 不能制得45％的溶液，那么制备饱和的磷酸盐溶液，并进行调节以计算出不同 的固含量。业已发现，三多磷酸钠几乎不溶于水。只能制备14％(重量)的溶 液。为了维持硅酸盐对磷酸盐的比率与表3的其它粘结剂一致，将另外的三多磷 酸钠溶液加至该粘结剂中。

将该粘结剂组分与砂混合，装至三腔八字试块型芯盒中，并通过分离出水而 进行固化。使用表3顶端列出的各种磷酸盐化合物，成功地生产出了含本发明复 合粘结剂的八字试块。                                                        表3-用各种磷酸盐制备的聚集料  多磷酸钠(n＝4)     BUDrr 9-f   三多磷酸钠-d      (n＝3)     Na4P3O10     焦磷酸钾      (n＝2)     (K2P2O7)      磷酸氢钾       (n＝1)       K2HPO4   磷酸二氢钠     (n＝1)    NaH2PO4    磷酸钾    (n＝1)     K3PO4   VTTRASOS-e     对比例     (n＝21) 硅酸钠固体含量，％，BOS-a      1.181      1.181       1.181        1.181     1.181     1.181     1.181 磷酸盐固含量，％，BOS-a      0394      0.394       0.394        0.394     0.394     0.394     0.394 总的粘结剂含量，％，BOS-a      1.575      1.575       1.575        1.575     1.575     1.575     1.575 热抗张强度，psi      141-c       87-d        109         106       33      72      148 冷抗张强度，psi      370-c       163-d        312         337       41     392      383 剩余抗张强度，psi        2       3-d        40         10        4     128       3 用水进行软化，秒        5       15-d        10         5        3   ＞20min.       5 表3中使用下列标号。

a-硅酸钠的SiO2/Na2O比为2.58。BOS定义为以砂重量为 准的重量。

b-将磷酸盐溶于水中得45％(重量)的溶液。如果不能制得45％的溶 液，那么制备饱和的磷酸盐溶液，并进行调节以计算出不同的固含量。

c-两次试验的平均值。

d-三多磷酸钠的水溶性很差，只能制备14％(重量)的溶液。为了维持 硅酸盐对磷酸盐的比率，在粘结剂中将存在额外的水份。在固化期间将使用较长 的固化时间(90秒)，以完全除去水份。

e-VITRAFOS是得自Rhone-Poulenc Basic Chemicals Co.(Shetton，CT)的多磷酸钠。

f-BUDTT 9是得自Cometals，Inc.(New Yor k，NY)的多磷酸钠。 混合硅酸盐和磷酸盐时的胶凝作用

如上所述，甚至在溶液中只是微小的物理和/或化学变化，也会在这些无机 体系中发生不希望的胶凝作用。在将它们加至聚集料或颗粒料之前，无机聚合物 的过早或不希望的胶凝，对于粘结剂体系的有效性是有害的。

进行一系列试验以研究本发明粘结剂体系的胶凝倾向。以不同的比例将硅酸 钠和多磷酸钠进行混合。在它们混合时进行观测。结果列于表4。

             表4-硅酸钠和多磷酸钠混合物的胶凝            硅酸钠的重量％     90    70    50      30    10 硅酸钠，比率2.58 多磷酸钠，n＝32 多磷酸钠，n＝21 多磷酸钠，n＝7 硅酸钠，比率2.00 多磷酸钠，n＝32 多磷酸钠，n＝21 多磷酸钠，n＝7    澄清  澄清  澄清    胶凝  胶凝    澄清  澄清  澄清    胶凝  胶凝    澄清  澄清  澄清    胶凝  胶凝    澄清  澄清  澄清    澄清  胶凝    澄清  澄清  澄清    澄清  胶凝    澄清  澄清  澄清    澄清  胶凝

在所有场合，当硅酸钠(比率2.00和2.58)和多磷酸钠(平均链长 ＝7，21和32)进行混合时，当这些材料彼此接触时均将形成凝胶。

对于其中2.58比率硅酸钠组分计算出多于总混合物30％的这些混合物 来说，通过搅拌可溶解该凝胶(即得到澄清液)。凝胶通常在1小时内溶解。当 凝胶溶解时，在溶液中常可观测到少量松散的颗粒。

对于含30％重量或低于2.58比率的硅酸钠而言，凝胶将不受延长周期 (48小时)搅拌的影响。相反，对于2.00比率的硅酸钠而言，通过搅拌， 溶解了在含30％硅酸钠和70％多磷酸钠(重量)中形成的凝胶，有人建议， 在更强碱性的硅酸盐液体中，凝胶的溶解度更大。

观测到的另一重要结果是，用添加水，碱性氢氧化物和/或氢氧化铵能容易 地使所有凝胶溶解。通过添加水和/或NaOH而溶解凝胶列于表5中。

      表5-NaOH和水对由2.58硅酸钠和

             VITRAFOS得到的凝胶的作用

          添加的NaOH的重量％(BOR)

                  10      20        30       40    50 对凝胶的作用-a       溶解    溶解      溶解     溶解  溶解

                          添加的水的重量％(BOR)

                  10      20        30       40    50 对凝胶的作用-a    部分溶解  部分溶解  部分溶解  溶解  溶解  

a-通过将75％重量的硅酸钠(2.58SiO2/Na2O比率)和2 5％重量VITRAFOS(45％溶液)结合而形成的凝胶。

如表5所示，在溶解通过形成硅酸盐和多磷酸盐复合粘结剂所产生的凝胶时， NaOH溶液是十分有效的。当然，也可使用其它的碱。如KOH，NH4OH， LiOH等。在溶解凝胶时，单独用水也是有效的；然而，要溶解这些凝胶需要 大量的水。

流动性

如表5A物理性能所示，本发明的复合粘结剂具有降低的粘度。当降低粘度 的粘结剂与聚集料混合时，将赋予该混合物以改善的流动性。这使之能流入复杂 型材的模具中。如果需要，可通过添加流动性增强剂和/或流动性控制剂进一步 增加流动性。在表5A中，BOR表示以树脂重量为准的重量。 表5 A-硅酸盐/磷酸盐粘结剂的物理性能

粘结剂组合物，BOR的％重量

硅酸钠组分-a      100      75      60     50       0       50-c

磷酸钠组分-b        0      25      40     50     100       50

                            性能

粘度，cp          444     178     116     109      4      107

比重             1.489   1.486   1.485   1.479   1.457   1.457

PH               11.9    11.7    11.6    11.5    4.3     12.4

折射指数         1.4156  1.410   1.4066  1.405   1.3954  1.4085

                           5               3

a-SiO2/Na2O重量比为2.58。

b-磷酸盐组分为45％的溶液，该磷酸盐是链长21的VITRAFOS。

c-SiO2/Na2O比为2.0。

硅酸钠粘结剂的主要缺点是，差的机械热和冷摇出性能和崩溃性能。在铸塑 期间，当型芯和模具的温度达到700℃以上时，硅酸钠将转变成玻璃母体，这 将导致很难进行机械摇出。通常通过振动或冲击结合型芯的铸造金属而进行机械 摇出。事实上，很难进行机械摇出将导致在铸造金属中的应力。在这些场合，必 需对铸件进行处理或退火，以恢复金属的性能。在这些场合，必需对铸件进行处 理或退火，以恢复金属的处展性。

由于通过将模具或型芯暴露至熔融金属的温度下形成的玻璃态硅酸盐母体的 不溶性，因此，100％硅酸盐粘结剂的崩溃性也是困难的。在本发明的中，可 以使用如水的流体，使型芯崩溃，并冲出耐火砂进行回收或回用。

在暴露至铸塑温度后，单独的磷酸盐也显示出差的热和冷机械摇出性能。表 6的数据表明，用本发明的复合粘结剂生产的八字试块在马弗炉中经受925℃ 15分钟后，具有比用100％单一(100％硅酸盐或100％磷酸盐)粘结 剂组分生产的八字试块摇出性能好得多的有益的崩溃性和摇出性(当在Thwi ng Albert测试仪上进行测试时，几乎没有残留的抗张强度)。当然， 对于金属铸件来说，机械摇出性能越好，损坏将越少。根据上面所述，在铸造金 属的生产中，特别是黑色铸件的生产中，推荐本发明的粘结剂。 表6-用粘结剂固化的聚集料的残留强度(925℃) 硅酸盐 SiO2/Na2O比率 磷酸盐链长 硅酸盐/磷酸盐重量比 100∶0 90∶10 83.3∶16.7 75∶25 60∶40 50∶50 40∶60 25∶75 16.7∶83.3 0∶100 3.22-a 21 4 5 3 2 0 2 7 11 8 27-c 2.58 32 74-c 9 3 2 1 2 1 8 19 17-c 2.58 21 74-c 4 3 3 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 27-c 2.58 7 74-c 6 4 ＜1 2 ＜1 ＜1 1 7 6 2.00 32 65-c 6 2 5 1 ＜1 1 ＜1 ＜1 17-c 2.00 21 65-c 8 11 6 3 1 1 3 3 27-c 2.00 7 65-c 6 17 6 2 ＜1 ＜1 5 5 6 1.60-b 32 d d 11 7 0 17-c 1.60-b 21 d d 8 15 4 0 ＜1 14 9 27-c 1.60-b 7 d d 16 1 0 6 1.30-b 32 d d d 5 0 17-c 1.30-b 21 d d d d 12 ND ND 10 12 27-c 1.30-b 7 d d 8 4 0 6 1.00-b 32 d 22 2 17-c 1.00-b 21 d d d d 5 4 0 d d 27-c 1.00-b 7 d d 0 6

表7叙述了软化以及当用水作为回收聚集料的制剂时本发明粘结剂体系的回 收性能。列出的结果表明，与单独使用硅酸钠和多磷酸钠的粘结剂体系相比，用 水能更容易地分散许多复合粘结剂。复合粘结剂更迅速地软化表明能容易地除去 聚集料上的被粘结剂。当然，在聚集料回收时这将是有益的。                                               表7-用水对由粘结剂固化的聚集料的热处理样品进行软化的时间(秒)      硅酸盐  SiO2/Na2O比率  磷酸盐链长                                                             硅酸盐/磷酸盐重量比      100∶0      90∶10     83.3∶16.7    75∶25    60∶40  50∶50   40∶60   25∶75    16.7∶83.3   0∶100      3.22-a      21         5        5     4      4      3     2     2     4        5     80       2.58      32     ＞20min.       300         18      6      3     2     6     12       15     80       2.58      21     ＞20min.        80         10      5      2     2     2     2        5     80       2.58      7     ＞20min.        80         60     10      6     3     4     6       15     20       2.00      32     ＞20min.     ＞20min.        120      3      3     2     3     3        2     80       2.00      21     ＞20min.     ＞20min.      ＞20min.     -100      10     5     2     4        6     80       2.00      7     ＞20min.        ND         8      4      3     3     4     4        5     20      1.60-b      32        c         c      2      2     2     80      1.60-b      21        c        c         ND      5      2     2     ND     ND        ND     80      1.60-b      7        c      ND      3     2     ND     20      1.30-b      32        c        c      c      3    ND     80      1.30-b      21        c        c     c      c      2    ND     ND     ND        ND     80      1.30-b      7        c      c      4     3     ND     20      1.00-b      32        c      2     2     80      1.00-b      21        c        c         c      c      ND    ND     ND     c        c     80      1.00-b      7        c      c     2     20

可用除NaOH以外的氢氧化物成功地对硅酸钠进行改性。表8表明，KOH和NH4OH可成功地用于本发明中。还可使用这些氢氧化物的混合物。

表8-用粘结剂固化的聚集料的物理性能和添加的氢氧化物

                  NaOH    KOH    NH4OH   无(对比例) 氢氧化物的wt％，BOR    20      20      10       无 热抗张强度，psi        70      71     123       148 冷抗张强度，psi       353     282     329       383 用水进行软化，秒        3       3      ND         5

在上述试验中使用的复合粘结剂由SiO2/Na2O为2.58的硅酸盐 和平均链长为21的VITRAFOS多磷酸盐组成。在这些砂的测试中，粘结 剂量为3.5wt％BOS，或1.575wt％的固体BOS。硅酸盐/磷酸 盐的重量比为3∶1。

在本发明的粘结剂体系中可用硅酸钾代替硅酸钠。也可以作为粘结剂体系的 第一组分将硅酸钾和硅酸钠一起使用。下表9将加以说明。

表9-用作为硅酸盐组分的硅酸钾固化的聚集料的物理性能         只有硅酸盐       硅酸盐和磷酸盐    硅酸钾    硅酸钠   (对比例)    硅酸钾    硅酸钠   (对比例) 硅酸盐固体wt％，BOS    1.575    1.575    1.181    1.181 VITRAFOS固体wt％，BOS    0.394    0.394 总的粘结剂固体wt％，BOS    1.575    1.575    1.575    1.575 热抗张强度，psi     142     112     105     148 冷抗张强度，psi     270     375     143     383 用水进行软化(秒)    ＞1200    ＞1200      1      5 残留强度，psi     25     74      1      2

在上述试验中使用的硅酸钾是得自PQ CorP(Philadephi a.PA)的KASIL#6。该硅酸盐的SiO2/K2O比为2.1。使用 SiO2/Na2O重量比为2.58的硅酸钠。

在高温下复合粘结剂的软化

用100％的多磷酸钠含水粘结剂体系制备的试样当加热至接近2.50℃时 往往会发生软化。如果在金属浇注过程的高温下型芯和/或模具发生软化时，将 产生一系列的铸塑缺陷。进行对比试验，以确定是否本发明的复合粘结剂体系在 500℃发生软化。用下列方式测量500℃时的软化；在两端架起八字试块， 并在中间悬挂200g的重物。然后将该装置置于500℃的炉中。记录八字试 块断裂时的时间。测试结果列于表10中。                                                  表10-500℃时粘结剂固化的聚集料的软化                                                  粘结剂组合物(wt％)-a，b，c，d  粘结剂量  ％，BOS  500℃时的   断裂时间    SB41-a    BUDrr4-b    BUDrr7-b    BUDrr8-b     BUDrr9-b     水    ALUSIL     ET-c     50％     NaOH    PA 800K-d     81.8    17.4       0.8     25   ＞10min.     37.2     37.2-f    12.4     12.4       0.8     4   ＞10min.     37.2     37.2-f    12.4     12.4       0.8     4   ＞10min.     37.2      37.2-f    12.4     12.4       0.8     4   ＞10min.    38.5-e     38.5-f    12.8     9.3       0.8     4   ＞10min.     19.0-g      22.0-g    50.1     8.2       0.7     4      21    seconds

a-在该表中使用的硅酸钠为SB41，其SiO2/Na2O比为2.6 5。

b-BUDIT4，7，8和9为得自Cometals，Inc.(Ne w York，NY)的具有不同链长的多磷酸钠。

c-ALUSIL ET是硅酸铝钠，并用作热强度添加剂。

d-PA800K是2-乙基己基磷酸钾，并用作流动剂，得自Lakel and Laboratories Ltd.(Manchester，En gland)。

e-SB41和蔗糖的混合物。

f-所采用多磷酸盐的45wt％的溶液。

g-所采用的多磷酸盐粉末。

当试样置于500℃的炉中时，所有磷酸盐体系迅速断裂(21秒钟)。事 实上，在至多500℃的温度下观测不到复合粘结剂的软化。在至多500℃的 温度下，所有硅酸钠粘结剂也不会软化。

复合粘结剂的应用

有许多应用硅酸钠和磷酸钠粘结剂组合物的方法。优选单组分粘结剂体系。 给用户提供含硅酸盐的磷酸盐体系的产品将简化铸造操作的处理和储存要求。然 而，这要求或者以液体形式或者以固-液形式或者两种固体的掺混合预混磷酸盐。

另外，可使用双组分体系。提供单独的硅酸盐和磷酸盐液体组分是很容易的。 此外，作为单独的配料使用液体硅酸钠，固体多磷酸盐和水(或氢氧化物)S中 配制多组分粘结剂体系。可将单独的组分同时(或顺序地)加至铸造砂中，提供 可固化的砂混物。评估所选组分的方式，结果列于表11。                          表11-对比用不同应用方式产生的固化聚集料     1组分            2组分      多组分   硅酸盐溶液   固体磷酸盐  硅酸盐溶液  磷酸盐溶液  硅酸盐溶液，固体     磷酸盐和水 硅酸钠固含量，wt.％，BOS-a    1.181     1.181    1.181       1.181 VITRAFOS固含量，wt.％，BOS     0.394     0.394    0.394       0.394 总的粘结剂固含量，wt.％，BOS     1.575     1.575    1.575       1.575 热抗张强度，psi     136      102     148        121 冷抗张强度，psi     369      225     383        377 用水进行软化，秒      5       3      5         3 a，SiO2/Na2O重量比为2.58 表11的数据表明，所有这些应用复合粘结剂体系的方法均能成功地使用。 复合粘结剂的老化

如前所述，对于使用来说优选单组分粘结剂体系。在40℃经受加速老化而 制备单独组分粘结剂。然后将老化的粘结剂与聚集料混合并用来制备八字试块， 结果列于表12。

表12-40℃时粘结剂-a，b的老化性能   40℃时的天数 热抗张强度(psi)  500℃的断裂时间-C     粘结剂外观        0       200       ＞10分钟        良好        7       229       ＞10分钟        良好        14       229       ＞10分钟        良好        21       234       ＞10分钟        良好        28       235       ＞10分钟        良好        35      不测        不测   底部1/3发生胶凝

a-复合粘结剂含有3份SB41，1份50％的NaOH，1份水和3份 BUDIT7(45wt％溶液)。4％的粘结剂涂布在CONGLETON6 0砂上。

b-通过吹140℃-150℃的空气60秒(型芯为120℃)而完成固 化。

c-如表10所列出的，测量500℃处的断裂时间。

用本发明复合粘结剂生产的型芯的热抗张强度和软化性能在28天内不会有 明显的改变，这表明，直至28-35天，单组分粘结剂组分才在40℃明显老 化。

其它硅酸盐的使用

对复合粘结剂中的高比率硅酸钠(3.85)和硅酸锂进行评估。这些硅酸 盐均得自Corsfield Chemicals(Warrington， England)。制备若干个配方并进行测试。结果列于表13。                                     表13-使用其它硅酸盐固化的聚焦料的物理性能                            粘结剂组合物，wt％                 砂测试结果     3.85比率     硅酸钠-a   BUDIT 7-d     NaOH     粒料      水   PA800K   热抗张强度      psi  泠抗张强度     psi     500℃处     的软化      55.09     16.11     9.28    19.52      129     157    ＞10min.      55.79     16.31     8.13    19.77      126     158    ＞10min.      54.14     15.83     10.85    19.18      111     158    ＞10min.     3.85比率     硅酸锂-b   BUDIT 7-d     NaOH     粒料      水  PA 800K   热抗张强度      psi  冷抗张强度     psi     500℃处     的软化      60.26     16.27     11.56    11.91      122     176    ＞10min.      61.77     16.68     9.35    12.21      149     164    ＞10min.      59.01     15.93     13.4    11.66       -     145    ＞10m1n.     3.85比率     硅酸钠-c   BUDIT 7-d     NaOH     粒料      水  PA 800K   热抗张强度      psi  冷抗张强度      psi     500℃处     的软化      39.65     16.05     7.44    36.06    0.8       -      161    ＞10min.

a-得自Crosfield Chemicals(Warringto n England)的硅酸钠CRYSTAL 52。

b-得自Crosfield Chemicals(Warringto n England)的硅酸锂，SiO2/Li2O＝8.8。

c-得自Crosfield Chemicals(Warringto n England)的硅酸钠，SB41。

d-粉末。

表13的数据表明，3.85比率的硅酸钠和硅酸锂能成功地作为硅酸盐来 使用。没有发现明显的性能差异。

砂对复合粘结剂的作用

某些铸造粘结剂对砂的种类很敏感，如果使用了不可接受的砂的话，可能会 不幸地导致失败。用许多种砂进行下列试验，以确定砂的种类对抗张强度的作用。 数据列于表14。

表14-聚集料对含粘结剂-a的型材的冷抗张强度的影响     砂种类   AFSGF No.-b   粘结剂量   wt％，BOS       冷抗张强度，psi    平均值      范围   CONGLETON   (二氧化硅)        59       4     214    185-238   CONGLETON   (二氧化硅)        59       3     161    150-183     氧化锆       116       3     306    255-335     氧化锆       78       3     305    268-330     铬铁矿       53       3     300    263-315     橄榄石       42       3     119    105-145

a-砂试验步骤：将粘结剂加至砂中，并用KENWOOD CHEF混合 器混合2分钟。使用吹塑机，将涂覆的砂吹入120℃的八字试块型芯盒中，并 在50psi压力和5升/秒的流速吹洗温热(140-150℃)空气60秒 钟而固化。使用RIDSDALE Universal Sand Stre ngth Machine测量抗张强度。

b-American Foundryman′Society，粒度 值。

表14的数据表明，本发明的复合粘结剂可与大范围的砂一起使用，这些砂 包括二氧化硅，氧化锆，铬铁矿和橄榄石。

热芯盒法

类似于上述热芯盒空气辅助法所进行的试验，将这些试验用来进行测定但不 是限定复合粘结剂的使用范围。热芯盒法的一般砂测试步骤如下：除非另有说明， 在这些试验中使用的粘结剂含45.0±0.5％的固体。将3000g WE DRON530硅砂置于Hobart混合辊筒中，在砂中弄出两个凹坑。将 适当硅酸钠和磷酸钠(见表15)(以砂重量计，总粘结剂量为3.5％)置于 单独的凹坑中。开启混合器并连续混合2分钟。仔细地进行操作以保证各粘结剂 组分的均匀混合。然后在85psi气压下用1秒钟的时间将涂覆的砂吹入用R edford Cartridge Bench Core Blower( Redford Iron and Equipment Company， Detnoit，MI)平衡在218℃的3-八字试块型芯盒中。

60秒钟后，打开型芯盒并取出八字试块。一个八字试块用来进行即时(热) 抗张强度的测定。留下的2个八字试块用来进行八字试块重量和冷抗张强度的测 试。在八字试块冷却30分钟后测量冷抗张强度。记录至少3个测量值的平均值。 制备另外的八字试块，以进行耐湿性测试，残留抗张强度和在暴露至金属浇铸温 度(925℃)后用水软化的测试。 表15表明热抗张强率随复合粘结剂的组分而变更。                              表15-用粘结剂固化的聚集料的热抗张强度(psi)(热芯盒法)     硅酸盐   SiO2/Na2O      比率   磷酸盐    链长                               硅酸盐/磷酸盐重量比   100∶0   90∶10    83.3∶16.7    75∶25    60∶40    50∶50     3.22-a     21     54     65        55      46      21      d      2.58     32    44-c     46        69      60      25      d      2.58     21    44-c     63        87      71      d      2.58     7    44-c     ND        60      61      52      d      2.00     21     30     40        50      63      d     1.60-b     21     d     23        27      36      56      d     1.30-b     21        d      41      59      d     1.00-b     21      d      56      d 注：表15-18的注脚见表1。

在试验条件下，具有3.22，2.58和2.00比率硅酸钠的所有硅酸 钠体系均被固化成具有制备八字试块的足够的强度。对于复合粘结剂体系而言， 添加磷酸钠会产生更高的热抗张强度。

表16的冷抗张强度表明，用2.58和2.00SiO2/Na2O比率 生产的八字试块具有最高的冷抗张强度。这些结果与表2所列的数据是一致的。 当利用其它比率的硅酸盐时冷抗张强度会稍稍降低。然而，在其它比率时，用复 合粘结剂生产的模具对于常用的铸造颗粒来说强度是足够的。

重点要指出的是，对于较低比率的硅酸钠而言，只用硅酸钠不能制得八字试 块。添加磷酸盐使之能制备八字试块，而且强度数据表明，这些粘结剂体系可用 于铸造应用。     表16-用复合粘结剂固化的聚集料的冷抗张强度(psi)(热芯盒法)     硅酸盐     SiO2/Na2O     比率   磷酸盐   链长     硅酸盐/磷酸盐重量比    100∶0    90∶10      83.3∶16.7   75∶25   60∶40   50∶50     3.22-a     21     423     394     136     136     60     d     2.58     32     407-c     356     360     222     91     d     2.58     21     407-c     397     464     374     d     2.58     7     407-c     ND     380     373     94     d     2.00     21     498     477     472     400     d     1.60-b     21     d     296     382     414     274     d     1.30-b     21     d     330     360     d     1.00-b     21     d     117     d

表17描述了在暴露至925℃马弗炉中15分钟后复合粘结剂的残留抗张 强度。 表17-在热处理(925℃)后因化的聚集料的残留强度(psi)(热苾盒法) 硅酸盐 SiO2/Na2O 比率 磷酸盐 链长 硅酸盐/磷酸盐重量比 100∶0 90∶10 83.3∶16.7 75∶25 60∶40 50∶50 3.22-a 21 10 3 4 1 ND d 2.58 32 39-c ND 6 0 0 d 2.58 21 39-c 4 8 1 d 2.58 7 39-c ND 4 0 0 d 2.00 21 144 9 12 4 d 1.60-b 21 d 12 11 10 0 d 1.30-b 21 d 3 0 d 1.00-b 21 d 0 d

表17的数据充分地表明了本发明的粘结剂体系具有比所有硅酸盐粘结剂高 得多的机械摇出性能。该数据与表6的数据一致。

表18描述软化性能，以及使用水时本发明粘结剂体系的回收性能。该数据 与表7所列的一致。 表18-用水对热处理固化聚集料的软化时间(秒)(热芯盒法) 硅酸盐 SiO2/Na2O 比率 磷酸盐 链长 硅酸盐/磷酸盐重量比 100∶0 90∶10 83.3∶16.7 75∶25 60∶40 50∶50 3.22-a 21 ＞20min. 15 3 3 ND d 2.58 32 ＞20min.-c ND 4 3 2 d 2.58 21 ＞20min.-c 10 8 5 d 2.58 7 ＞20min.-c ND ND 12 6 d 2.58 21 ＞20min. 60 30 5 d 1.60-b 21 d 40 15 10 3 d 1.30-b 21 d 20 3 d 1.00-b 21 d 5 d

这些数据表明，许多复合粘结剂仍保留了它们的溶解性，并且能比只有硅酸 钠粘结剂的体系容易得多的用水溶出。用高硅酸盐含量(79％)的复合粘结剂 生产的八字试块更加耐水软化。正如先前所解释的，这同样是由于在暴露至高温 期间形成“玻璃态硅酸盐”的缘故。复合粘结剂更为迅速的软化表明，粘结剂能 更容易地从砂上除去。这些结果在砂回收时也是有益的。显然，改善的湿摇出性 和砂回收性是复合粘结剂另外的优点。这些结果与表7所到的结果一致。

利用含75％重量、2.58比率的硅酸钠和25％重量的V I T R A F O S磷酸钠(45 wt％的溶液)的复合粘合剂，对不同粘结剂量的作用进行研究。 结果列于表19。                    表19-粘结剂量的作用(热芯盒法)        粘结剂量％，以砂重量为准     1.5     2.5     3.5 热抗张强度      26      54      71 冷抗张强度     187     252     374 抗刮硬度      25      47      66 八字试样重量，g    100.5    100.5    101.0 残留强度，psi.90％RH，24h      27     179     159 残留强度，psi，925℃处理      0      0      1 软化时间，秒      3      3      5

与预期的一样，这些结果表明，较高的粘结剂用量将增加抗张强度和抗刮硬 度。然而，在所研究的粘结剂用量范围内，在暴露至925℃后，复合粘结剂的 残留抗张强度很低，并且能用水迅速地软化。

另外还测验了固化条件。还利用含75wt％、2.58比率的硅酸钠和2 5wt％的VITRAFOS磷酸钠(45wt％的溶液)的复合粘结剂组合物， 对固化用的不同盒温和停留时间进行评估。在高温储存后监测抗张强度(热和冷) ，抗张硬度和残留强度，结果列于表20。                          表20-固化条件效果(热芯盒法) 盒温，℃                    177 停留时间，秒    30     45    60    120 热抗张强度，psi    ND     35    42     99 冷抗张强度，psi    ND    361   389    375 抗刮硬度    ND     72    69     70 残留强度，psi.90％(RH)，24hrs.    ND     14    39    323 盒温，℃                    218 停留时间，秒    30     45    60    120 热抗张强度，psi    25     46    81    175 冷抗张强度，psi   334    377   398    323 抗刮硬度    69     64    68     68 残留强度，psi.90％(RH)，24hrs.    10    147   144    273 盒温，℃                    260 停留时间，秒    30     45    60    120 热抗张强度，psi    42     62    94    160 冷抗张强度，psi   363    307   254    266 抗刮硬度    68     62    58     59 残留强度，psi.90％(RH)，24hrs.    37    151   233    241

表20的数据表明，随着盒温升高和停留时间的延长，热抗张强度通常将增 加。对于177℃和218℃的盒温，较长的停留时间不会对冷抗张强度有大的 影响。

一项十分重要的观测是暴露至高温度后的残留强度。在较高盒温和较长停留 时间进行固化时，使得固化的八字试块对湿度几乎不敏感。

如上述步骤所述，在热芯盒法中不用空气吹洗。因为在固化期间复合粘结剂 产生大量的水蒸汽，所以空气吹洗(以便更有效地除去水蒸气)包括在固化循环 的一系列试验中，以便对固化有益。数据列于表21。                         表21-用粘结剂-1，2固化的聚集料的空气吹洗的作用                                           (热芯盒法) 停留时间，秒    35     35    47    47    47    60    60 空气吹洗前的时间，秒     20    32    20    32 空气吹洗时间，秒     0      6     0     6    18     0    18 热抗张强度，psi    42     51    64    61    63    70    68 冷抗张强度，psi   414    463   299   358   379   318   347 抗刮硬度    70     68    67    65    63    70    65

1)粘结剂包括75wt％、2.58比率的硅酸钠和25wt％的VIT RAFOS(45wt％的溶液)。以砂重量为准，总粘结剂量为3.5％。使 用得自Wedron Silica Co.(Wedron，Illinoi s)的WEDRON 53.0硅砂。

2)在30psi下将大气引入型芯盒中。

利用较短的大气吹洗时间，观测到了冷的抗张强度的改善。然而热抗张强度 和抗刮硬度几乎不受影响。

作为空气吹洗的一个替换方式，可以对型材抽真空，以帮助型材脱水。

研究将硼酸盐离子引入复合粘剂中的作用。将四硼酸钾四水合物溶于水中， 得到10wt％的水溶液。四硼酸钾在水中的溶解度是有限的。当添加粘结剂组 分时将该溶液加至砂中。评估得到的砂混物。结果列于表22。            表22-四硼酸钾对粘结剂固化的聚集料的作用                          (热芯盒法) 2.58比率的硅酸钠，固含量wt％，BOS   1.181   1.181 VITRAFOS，固含量wt％，BOS   0.394   0.394 四硼酸钾四水合物，固含量wt％， 以固体树脂重量-1为准。     0    3.33 热抗张强度，psi     65     80 冷抗张强度，psi    320    207 抗刮硬度     63     61 Dog Bone重量，gm   101.4   102.6 残留强度，psi，925℃处理     35     49 残留强度，psi，925℃处理     0     1 软化时间，秒     5     5

1)使用四硼酸钾四水合物，制备10wt％的溶液。当添加粘结剂组分时 将该溶液加至砂中。通过在模型中于218℃对涂覆的砂加热60秒钟而完成固 化。

表22的数据表明，添加四硼酸钾将使冷抗张强度下降。然而，含四硼酸钾 的体系将是非常耐湿的。另外还需强调指出的是，添加四硼酸盐，不会影响机械 摇出性能(干和湿)。

根据上述所有的数据，很明显的是，本发明提供了一种粘结剂，和铸造以及 定型、铸塑和模塑产品如注模、聚合物铸塑、混凝土铸塑等用的无机模具特性的 改进方法。当模具的表面具有阻碍模具和制品卸开的切槽和其它形状时，本发明 的模具将是优异的。本发明模具和型芯改善的崩溃性使之能用在无论何时制品卸 开出现问题的场合。

尽管本发明已与其具体的实施方案以及其中所列的表格一起进行了叙述，但 很显然的是，在参考前面的说明书后，对本领域技术熟练人员来说，许多变更、 改进将显而见的。例如，本发明的方法要求成形聚集料脱水以使型材固化。对脱 水的说明包括加热和湿热空气吹洗。也能使用真空脱水。然而，应明白的是，对 本说明书来说，空气被认为是惰性气体，并能用其它惰性气体，如氮气、氩气等 或惰性气体的混合物来代替。空气或其它惰性气体的湿度以能完全脱水并在90℃ 以及更高温度获得适当的结果为准。可单独使用惰性气体，或可以与热芯盒实施 方案结合使用。在某些场合可以使用大气或其它惰性气体而不是湿热空气或其它 惰性气体。因此，也可只使用真空帮助，或与其它实施方案结合，以促进脱水。 因此，规定本发明包括所附权利要求精神和范围内所列出的所有变更和改进。