硫磺泥预组合物及其制备方法

申请号 CN200880019837.3 申请日 2008-06-11 公开(公告)号 CN103298765A 公开(公告)日 2013-09-11
申请人 国际壳牌研究有限公司; 发明人 G·L·M·M·韦尔比斯特; R·A·M·梵特里尔; M·D·兰科谢尔;
摘要 本 发明 提供一种硫磺 水 泥预组合物,其包含硫和至少有机 钛 酸酯,所述有机钛酸酯具有如下分子通式(1):其中R1是CnH(2n)-SaR4或CmH(2m+1),n是1-4的整数,m是1-30的整数和a是2-8的整数,R4是S、H或CpH(2p+1),和p是1-8的整数,XO是烷 氧 基或新烷氧基,R2和R3独立地是CnH(2n)-SaR4、烷基、新烷基、酰基或芳基。本发明还提供用于制备该硫磺 水泥 预组合物的方法、用于制备硫磺水泥产品的方法、硫磺水泥产品和该硫磺水泥预组合物的用途。本发明还涉及有机钛酸酯稳定剂的用途。
权利要求

1.一种硫磺泥预组合物,其包含硫和至少有机酸酯,所述有机钛酸酯具有如下分子通式:
其中R1是CnH(2n)-SaR4或CmH(2m+1),n是1-4的整数,m是1-30的整数和a是2-8的整数,R4是S、H或CpH(2p+1),和p是1-8的整数,
XO是烷基或新烷氧基,和
R2和R3独立地是CnH(2n)-SaR4、烷基、新烷基、酰基或芳基。
2.一种硫磺水泥预组合物,其包含硫和至少有机钛酸酯,所述有机钛酸酯具有如下分子通式:
其中
R5是CnH(2n)-Sa-Cn′H(2n′),n和n′各自独立地是1-4的整数,和a是2-8的整数,XO和X′O各自独立地是烷氧基或新烷氧基,和
R2、R3、R6和R7各自独立地是CnH(2n)-SaR4、烷基、新烷基、酰基或芳基,其中R4是S、H或CpH(2p+1),和p是1-8的整数。
3.权利要求1或2的硫磺水泥预组合物,其包含基于总组合物重量计0.05-25wt%、优选0.5-10wt%、更优选1-10wt%的有机钛酸酯。
4.一种用于制备权利要求1-3任一项的硫磺水泥预组合物的方法,包括使硫与基于总组合物重量计用量至少0.05wt%的至少有机钛酸酯掺混,以获得硫磺水泥预组合物,在所述方法中,所述有机钛酸酯具有权利要求1和2中定义的分子通式。
5.一种用于制备硫磺水泥产品的方法,其包括以下步骤:
(a)在硫处于熔融态的温度下,使至少硫和权利要求1或2中定义的有机钛酸酯以及粒状无机材料掺混,以获得熔融硫磺水泥产品;和
(b)固化熔融硫磺水泥产品。
6.权利要求5的方法,其中有机钛酸酯和至少部分硫以权利要求1-3任一项的硫磺水泥预组合物的形式进行掺混。
7.一种用于制备硫磺水泥产品的方法,其包括以下步骤:
(a)使至少粒状无机材料和权利要求1或2中定义的有机钛酸酯掺混,和使有机钛酸酯与粒状无机材料反应;
(b)在步骤(a)后,在硫处于液态的温度下,使元素硫与粒状无机材料掺混,以获得包含熔融硫和粒状无机材料的掺混物;和
(c)固化掺混物,以获得硫磺水泥产品。
8.可以通过权利要求5-7任一项的方法获得的硫磺水泥产品。
9.权利要求1或2中定义的有机钛酸酯在硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青中作为稳定剂的用途。
10.权利要求1-3任一项的硫磺水泥预组合物在硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青中的用途。

说明书全文

硫磺泥预组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明提供硫磺水泥预组合物和用于制备硫磺水泥预组合物的方法。本发明还提供制备硫磺水泥产品的方法、硫磺水泥产品以及该硫磺水泥预组合物在硫磺水泥、硫磺灰浆或硫磺混凝土中的用途。

背景技术

[0002] 硫磺水泥通常指至少包含硫和填料的产品。为了改进硫磺水泥的性质,可以用硫改性剂使硫改性。这些改性剂在本领域中是已知的。
[0003] 通常的硫磺水泥填料是粒状无机材料。
[0004] 硫磺水泥-骨料复合材料通常指同时包含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青。硫磺强化沥青是含有填料和渣油馏分的沥青,即通常含有粘合剂的骨料,其中部分粘合剂已经用硫、通常是改性硫所替代。
[0005] 已知使用有机烷化合物作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料组合物中的稳定剂,以改进水稳定性。在US 4,164,428中,例如公开了包含至少50wt%的硫、硫改性剂(通常称为硫增塑剂)、细分粒状矿物悬浮剂和有机硅烷稳定剂的改性硫组合物(通常称为增塑硫组合物)。所提及的适合有机硅烷具有分子通式R-Si(OR′)3,其中R′是低分子量烷基,和R是具有至少一个官能团的有机自由基,通常通过短烷基链连接至硅原子。提及γ-巯基丙基三甲基硅烷是优选的有机硅烷。
[0006] 在US 4,376,830中,公开了包含硫磺水泥和骨料的硫磺水泥-骨料组合物以及用于制备该组合物的方法,其中骨料含有膨胀粘土。所述方法和所得组合物的特征在于在固化(冷却)组合物之前,在组合物中添加某些有机硅烷化合物。所提及的适合有机硅烷具1 2 3 1 2 3
有通式Z-Si(RRR),其中R、R 和R 可以是低级烷氧基,和Z是通过原子与Si相连且具有至少一个熔融-硫活性基团的有机自由基。Z可以是例如巯基烷基。提及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的有机硅烷。γ-巯基丙基三甲氧基硅烷毒性很大,和具有非常讨厌的气味。本领域中需要改进硫磺水泥产品的水稳定性的另外的稳定剂。

发明内容

[0007] 已经发现选自有机酸酯的稳定剂可以用于制备硫磺水泥产品。
[0008] 因此,本发明提供一种硫磺水泥预组合物,其包含硫和至少有机钛酸酯,所述有机钛酸酯具有如下分子通式:
[0009]
[0010] 其中R1是CnH(2n)-SaR4或CmH(2m+1),n是1-4的整数,m是1-30的整数和a是2-8的整数,R4是S、H或CpH(2p+1),和p是1-8的整数,
[0011] XO是烷氧基或新烷氧基,和
[0012] R2和R3独立地是CnH(2n)-SaR4、烷基、新烷基、酰基或芳基。
[0013] 在另外的方面,本发明提供一种硫磺水泥预组合物,其包含硫和至少有机钛酸酯,所述有机钛酸酯具有如下分子通式:
[0014]
[0015] 其中
[0016] R5是CnH(2n)-Sa-Cn′H(2n ′),n和n′各自独立地是1-4的整数,和a是2-8的整数,[0017] XO和X′O各自独立地是烷氧基或新烷氧基,和
[0018] R2、R3、R6和R7各自独立地是CnH(2n)-SaR4、烷基、新烷基、酰基或芳基,其中R4是S、H或CpH(2p+1),和p是1-8的整数。
[0019] 在另外的方面,本发明提供一种用于制备本发明的硫磺水泥预组合物的方法,包括使硫与基于总组合物重量计用量至少0.05wt%的至少有机钛酸酯掺混,以获得硫磺水泥预组合物,在所述方法中,所述有机钛酸酯具有上文定义的分子通式。
[0020] 在另外的方面,本发明提供一种用于制备硫磺水泥产品的方法,所述方法包括以下步骤:
[0021] (a)在硫处于熔融态的温度下,使至少硫、和上文定义的有机钛酸酯以及粒状无机材料掺混,以获得熔融硫磺水泥产品;和
[0022] (b)固化熔融硫磺水泥产品。
[0023] 在另外的方面,本发明提供一种用于制备硫磺水泥产品的方法,所述方法包括以下步骤:
[0024] (a)使至少粒状无机材料和上文定义的有机钛酸酯掺混,和使有机钛酸酯与粒状无机材料反应;
[0025] (b)在步骤(a)后,在硫处于液态的温度下,使元素硫与粒状无机材料掺混,以获得包含熔融硫和粒状无机材料的掺混物;和
[0026] (c)固化掺混物,以获得硫磺水泥产品。
[0027] 在另外的方面,本发明提供可通过本发明的用于制备硫磺水泥产品的方法获得的硫磺水泥产品。
[0028] 在另外的方面,本发明提供将上文定义的有机钛酸酯作为硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青中的稳定剂的用途。
[0029] 在另外的方面,本发明提供本发明的硫磺水泥预组合物在硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青中的用途。
[0030] 本文的硫磺水泥预组合物指在添加硫或粒状无机材料中的至少一种之后形成硫磺水泥产品(例如硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青)的组合物。

具体实施方式

[0031] 本发明的硫磺水泥预组合物包含硫和至少有机钛酸酯。有机钛酸酯可以具有以下分子通式:
[0032]
[0033] 其中
[0034] R1是CnH(2n)-SaR4或CmH(2m+1),n是1-4的整数,m是1-30的整数。R1是可以提供与硫的适合相互作用的基团。优选地,R1是CnH(2n)-SaR4基团。有机钛酸酯随后可以称为含多硫的有机钛酸酯。硫基团提供与硫的所需良好相互作用,和另外它降低了可能的硫化氢形成。如果R1是CnH(2n)-SaR4基团,则a是2-8的整数,优选2-6。R4是S、H或CpH(2p+1),和p是1-8的整数,优选R4是S。
[0035] XO是烷氧基或新烷氧基。
[0036] 本文所指的新烷氧基是通式(3)的基团:
[0037]
[0038] 其中:
[0039] Z1、Z2和Z3各自是具有至多20个碳原子的单价烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或烷芳基、或卤素或它们的醚取代衍生物。此外,Z1、Z2或Z3还可以是所述基团的氧代衍生物。不同的Z1、Z2和Z3可以各自含有至多3个醚、氧或卤素取代基,前提是每个所述Z基团的碳原子总数不超过20,包括取代基部分中含有的碳原子。
[0040] Z1、Z2和Z3的特别优选实例是:具有1-8个碳原子的烷基;具有6-10个碳原子的芳烷基,例如苄基;具有6-10个碳原子的芳基和烷芳基,包括苯基,基,甲苯基,二甲苯基;和卤素取代溴苯基;和具有4-20个碳原子的烯丙基氧取代烷基和具有9-20个碳原子的烯丙基氧取代芳基。当Z3是氧代衍生物时,最优选化合物是具有1-3个碳原子的烷氧基衍生物和苯氧基。新烷氧基的适合实例是(双2-乙烯氧基甲基)丙氧基((bis 2-ethenolatomethyl)propanolato)和(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基)((bis2-propenolatomethyl)butanolato)。使用新烷氧基可以提供稳定剂增强的温度稳定性。
[0041] 新烷基是新烷氧基去掉连接氧。
[0042] R2和R3独立地是CnH(2n)-SaR4、烷基、新烷基、酰基或芳基。当R2和R3是烷基或新烷基时,R2O和R3O是上文定义的烷氧基或新烷氧基。在此情况下,R2和R3等于X。
[0043] 优选地,选择R2和R3使得它们独立地等于R1或X。更优选地,R2和R3等于X,因为这提供稳定剂和无机材料之间的耦合最大值。
[0044] 有机钛酸酯还可以是具有以下分子通式的含多硫的有机钛酸酯:
[0045]
[0046] 其中:
[0047] R5是CnH(2n)-Sa-Cn′H(2n′),n和n′各自独立地是1-4的整数,和a是2-8的整数,优选2-6。
[0048] XO和X′O各自独立地是烷氧基或新烷氧基。优选X′O与XO相同。
[0049] R2、R3、R6和R7各自独立地是CnH(2n)-SaR4、烷基、新烷基、酰基或芳基。R4是S、H或CpH(2p+1),和p是1-8的整数,优选R4是S。当R2、R3、R6和R7是烷基或新烷基时,R2O,R3O,R6O和R7O是上文定义的烷氧基或新烷氧基。在此情况下,R2、R3、R6和R7等于X。优选地,R2、R3、R6和R7独立地等于X或CnH(2n)-SaR4,更优选R2、R3、R6和R7等于X,因为这提供稳定剂和无机材料之间的耦合最大值。
[0050] 优选地,R2、R3、R6和R7相同。
[0051] 与使用的有机钛酸酯无关,XO和X′O各自独立地是烷氧基或新烷氧基,更优选低级烷氧基,甚至更优选具有1-4个碳原子的烷氧基,例如甲氧基或乙氧基。
[0052] 优选地,n与n′具有相同的数值。
[0053] 关于有机钛酸酯、特别是含新烷氧基的有机钛酸酯的制备,参考US 4,623,738。关于适合的含多硫的基团,也参考US 4,164,428。
[0054] 硫磺水泥预组合物可以含有任意所需量的有机钛酸酯。优选地,硫磺水泥预组合物包含基于总组合物重量计至少0.05wt%的有机钛酸酯。更优选地,硫磺水泥预组合物包含基于总组合物重量计0.05-25wt%、优选0.5-10wt%、更优选1-10wt%的有机钛酸酯。该硫磺水泥预组合物可以例如有利地少量场外生产和现场使用。硫磺水泥预组合物可以含有一定浓度的有机钛酸酯,所述浓度高于制备硫磺水泥产品的方法中通常使用的浓度。当现场使用以制备例如硫磺水泥产品时,该硫磺水泥预组合物可以适合地以满足稳定剂需求的量添加到无机材料中。如果在硫磺水泥预组合物存在量不足,硫磺水泥产品可以通过加入另外的硫和其它成分而完成。使用硫磺水泥预组合物不再需要运输和现场储存有机钛酸酯。
[0055] 此外,本发明的硫磺水泥预组合物可以包含硫改性剂。通常,硫磺水泥预组合物可以含有的硫改性剂的量基于硫重量计为0.1-10wt%。该改性剂是本领域中已知的。该改性剂的实例是脂肪族或芳族多硫化物或通过与硫反应形成多硫化物的化合物。形成多硫化物的化合物的实例是萘或烯属化合物例如5-亚乙基-2-降片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯、柠檬烯或苯乙烯。
[0056] 应理解,当存在时,有机钛酸酯的多硫化物基团和硫可能相互作用。但该相互作用不会影响有机钛酸酯的钛基团。
[0057] 本发明的硫磺水泥预组合物可以以固态或熔融态使用,例如用于制备硫磺水泥产品。
[0058] 本发明还提供用于制备本发明的硫磺水泥预组合物的方法。在该方法中,硫与基于总组合物重量计用量至少0.05wt%的至少有机钛酸酯掺混,以获得硫磺水泥预组合物。可以通过本领域中已知的任何设备使有机钛酸酯与硫掺混。有机钛酸酯可以首先溶解在少量溶剂(例如醇或烃)中,以促进与硫的掺混。溶剂的沸点优选使它在掺混步骤期间蒸发
[0059] 优选地,硫和有机钛酸酯在硫处于熔融态的温度下掺混。作为替代,在硫处于熔融态的温度下加热和混合获得的硫磺水泥预组合物。硫处于熔融态的温度通常高于120℃,优选120-150℃,更优选125-140℃。
[0060] 在硫处于熔融态的温度下混合可以提供有机钛酸酯在硫中的均匀分布。
[0061] 当在硫处于熔融态的温度下掺混硫和有机钛酸酯或者在硫处于熔融态的温度下加热和混合获得的硫磺水泥预组合物的情况下,可以将获得的硫磺水泥预组合物冷却至硫固化的温度。固体硫磺水泥预组合物可以容易地储存或运输。
[0062] 上文定义的有机钛酸酯可以适合地用作硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青中的稳定剂。特别地,包含有机钛酸酯的硫磺水泥预组合物可以适合地用于制备硫磺水泥产品。本文所指的硫磺水泥产品是硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
[0063] 硫磺水泥通常指包含硫或改性硫和填料的组合物。通常的硫磺水泥填料是平均粒度为0.1μm-0.1mm的粒状无机材料。硫磺水泥的填料含量可以在宽范围内变化,但通常基于水泥总重量计为1-50wt%。
[0064] 硫磺水泥-骨料复合材料通常指同时含硫磺水泥和粒状无机材料骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青。灰浆包含细骨料,通常含有平均直径为0.1-5mm的颗粒,例如沙子。混凝土包含粗骨料,通常含有平均直径为5-40mm的颗粒。硫磺强化沥青是含有填料和渣油烃馏分的沥青,即通常含有粘合剂的骨料,其中部分粘合剂已经用硫、通常是改性硫所替代。
[0065] 在本发明用于制备硫磺水泥产品的第一方法中,通过在硫处于熔融态的温度下在步骤(a)中掺混至少硫、上文定义的有机钛酸酯和粒状无机材料以获得熔融硫磺水泥产品,从而制备硫磺水泥产品。在掺混步骤(a)之后,在步骤(b)中,使熔融硫磺水泥产品固化。通常,固化通过使熔融硫磺水泥产品冷却至低于硫融化温度的温度而发生。
[0066] 优选地,步骤(a)中掺混的有机钛酸酯和至少部分硫包含于本发明的硫磺水泥预
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