制备硫复合材料和有机硅烷偶联剂的方法 |
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| 申请号 | CN200980132238.7 | 申请日 | 2009-07-15 | 公开(公告)号 | CN102123964A | 公开(公告)日 | 2011-07-13 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 发明人 | M·D·兰科谢尔; J·H·H·穆尔司; W·波斯特胡穆斯; G·L·M·M·维尔比斯特; M·威尔布鲁根; | ||||
| 摘要 | 公开了制备硫 复合材料 的方法。使熔融硫与填料和/或 骨料 、通式(I)的化合物、及通式(II)MmSn的化合物组合，通式(I)中，R1、R2和R3独立地选自烷 氧 基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，其中R4是亚烷基，和其中X是离去基团；通式(II)中，M是含氮的阳离子、含磷的阳离子或金属 原子 ，m为1或2，和n为1-8，或M是氢，m为2和n为1。本 发明 还涉及制备有机 硅 烷 偶联剂 的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备含至少7wt％硫和至少5wt％填料和/或骨料的硫复合材料的方法，所述方法包括使熔融硫与填料和/或骨料、通式(I)的化合物及通式(II)的化合物组合： |
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| 说明书全文 | 制备硫复合材料和有机硅烷偶联剂的方法技术领域[0001] 本发明涉及制备硫复合材料的方法。本发明还涉及制备有机硅烷偶联剂的方法。 背景技术[0002] 含硫的有机硅烷化合物在橡胶混合物中用作偶联剂，且也可用作玻璃和金属的粘合底漆。这些化合物通常具有下述通式： [0003] [0005] 这些化合物也可在硫复合材料中用作偶联剂。正如WO2007/065920中所述，含多硫醚的偶联剂可使硫复合材料如硫磺水泥降低吸水量和改进机械性能。 [0006] GB1394135公开了制备含硫有机硅烷化合物的方法，其中含卤素的有机硅烷与化合物如Na2S2、Na2S4和K2S3反应。该反应可在不存在溶剂的情况下进行，但优选使用有机溶剂如丙酮或醇。 [0007] US6294683公开了制备含硫有机硅烷化合物的替代方法，其中在含金属盐的水相存在下和在填料存在下，使含卤素的有机硅烷与化合物如多硫化钠反应。 [0008] 发明人寻求提供一种制备包含含硫的有机硅烷化合物的硫复合材料的方法。发明人还寻求提供一种制备含硫的有机硅烷化合物的方法。 发明内容[0009] 因此，本发明提供一种制备有机硅烷偶联剂的方法，所述方法包括下述步骤：在熔融硫存在下，使通式(I)的化合物与通式(II)的化合物组合 [0010] [0011] 通式(I)中，R1、R2和R3独立地选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，其中R4是亚烷基，和其中X是选自卤素、羧酸根、硝基、叠氮、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根的离去基团 [0012] MmSn (II) [0013] 通式(II)中，M是含氮的阳离子、含磷的阳离子或金属原子，m为1或2，和n为1-8，或M是氢，m为2和n为1，其中硫与通式(I)的化合物的重量比为至少1∶5。 [0014] 发明人已发现，在过量熔融硫存在下，通式(I)和(II)的化合物反应提供有机硅烷偶联剂。硫基本上充当反应介质。这可能与其中在有机或含水溶剂内或在不存在溶剂的情况下制备有机硅烷偶联剂的已知工艺不同。发明人进一步发现，可利用在硫存在下通式(I)和(II)的化合物反应提供包含有机硅烷偶联剂的硫复合材料。因此，本发明进一步提供制备硫复合材料的方法，所述硫复合材料包含至少7wt％硫和至少5wt％填料和/或骨料，所述方法包括使熔融硫与填料和/或骨料、通式(I)的化合物及通式(II)的化合物组合 [0015]1 2 3 [0016] 通式(I)中，R、R 和R 独立地选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，其4 中R 是亚烷基，和其中X是选自卤素、羧酸根、硝基、叠氮、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根的离去基团， [0017] MmSn (II) [0018] 通式(II)中，M是含氮的阳离子、含磷的阳离子或金属原子，m为1或2，和n为1-8，或M是氢，m为2和n为1。 [0019] 在过量硫内制备有机硫化物偶联剂是制备硫复合材料的有利路线。有机硫化物偶联剂改进硫复合材料的性能，和在硫内制备所述偶联剂不必分离或纯化所述偶联剂且有助于在硫复合材料内均匀分布所述偶联剂。据认为在硫复合材料内，有机硫化物偶联剂键合到填料和/或骨料的表面上。 [0020] 具体实施方通式 [0021] 发明人已发现，可在熔融硫存在下使通式(I)和(II)的化合物组合，从而提供有机硫化物偶联剂。由通式(I)和(II)的化合物在熔融硫存在下反应得到的有机硅烷偶联剂的精确结构将取决于所选的试剂和反应条件，但发明人相信所述偶联剂由多硫醚桥及一个或两个如下通式的有机硅烷端基组成： [0022] [0023] 若只存在一个端基，则预期多硫醚桥的一端将用氢或阳离子封端。 [0024] 硫复合材料包含硫及填料和/或骨料，术语“硫复合材料”函盖了硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫掺杂的沥青。术语“填料”用于描述粒状的无机材料，通常其平均粒度为0.1微米-0.1mm。填料的实例是粉煤灰、石灰石、石英、铁氧化物、氧化铝、氧化钛、石墨、石膏、滑石、云母、碳黑或它们的组合物。术语“骨料”函盖细骨料，即平均直径为0.1-5mm的无机颗粒，和粗骨料，即平均直径大于5mm的无机材料。粗骨料的最大直径通常小于铸塑主体的最小尺寸的10％。细骨料的实例是砂子，和粗骨料的实例是砂砾或岩石。硫磺水泥是硫和填料的混合物，通常填料含量为5-50wt％，基于硫磺水泥的重量计。硫磺灰浆是硫、填料和细骨料的混合物，通常硫含量为10-30wt％，填料含量为最多25wt％和细骨料含量为30-80wt％，基于硫磺灰浆的重量计。硫磺混凝土是硫、填料、粗骨料及任选的细骨料的混合物，通常硫含量为8-20wt％，填料含量为5-30wt％和骨料含量为25-75wt％。硫掺杂的沥青是粘合剂(通常为沥青粘合剂)、硫和骨料的混合物。 [0025] 存在多种可能性来组合最终结合到硫复合材料内的各种组分。所述组分是硫、填料和/或骨料、通式(I)的化合物和通式(II)的化合物。以下列出了几种可能的实施方案，但仍可预见进一步可能的实施方案。 [0026] 在本发明的第一种实施方案中，使硫与通式(I)的化合物及通式(II)的化合物组合，以提供含至少50wt％硫的硫产物。这一硫产物包括通过使通式(I)和(II)的化合物与硫反应形成的有机硫化物偶联剂。然后所述硫产物进一步与填料/骨料及任选另外的硫组合，以提供硫复合材料。 [0027] 在本发明的第二种实施方案中，使硫与通式(I)的化合物组合，以提供含至少50wt％硫且含通式(I)的化合物的硫产物。然后这一硫产物进一步与通式(II)的化合物、填料/骨料及任选另外的硫组合，以提供硫复合材料。当硫产物与通式(II)的化合物组合时，形成有机硫化物偶联剂。 [0028] 在本发明的第三种实施方案中，使硫与通式(II)的化合物组合，以提供含至少50wt％硫且含通式(II)的化合物的硫产物。然后这一硫产物进一步与通式(I)的化合物、填料/骨料及任选另外的硫组合，以提供硫复合材料。当硫产物与通式(I)的化合物组合时，形成有机硫化物偶联剂。 [0029] 在本发明的第四种实施方案中，用通式(I)的化合物处理填料/骨料，以提供预处1 2 3 理的填料/骨料。通式(I)的化合物可能与填料/骨料的表面反应，使得R、R 或R 之一被代替，和有机硅烷基团化学连接到填料/骨料的表面上。预处理的填料/骨料然后进一步与通式(II)的化合物及硫组合，以提供硫复合材料。当预处理的填料/骨料与通式(II)的化合物及硫组合时，形成有机硫化物偶联剂。所述有机硫化物偶联剂键合到填料/骨料上。 [0030] 在本发明的第五种实施方案中，使本发明的第三种和第四种实施方案组合。含至少50wt％硫且含通式(II)的化合物的硫产物与已经用通式(I)的化合物处理过的预处理的填料/骨料组合，且任选与另外的硫组合。当预处理的填料/骨料与含通式(I)的化合物的硫产物组合时，形成有机硫化物偶联剂。所述有机硫化物偶联剂键合到填料/骨料上。 [0031] 在本发明的第六种实施方案中，硫、通式(I)和(II)的化合物、及填料/骨料一起组合形成硫复合材料。通式(I)和(II)的化合物及填料/骨料可以一起同时添加到熔融硫中。替代地，通式(I)和(II)的化合物及填料/骨料可以依次按任何顺序添加到熔融硫中。所得硫产物包括通过通式(I)和(II)的化合物与硫反应形成的有机硫化物偶联剂。 [0032] 本发明的方法使用通式(I)的化合物和/或通式(II)的化合物： [0033] [0034] MmSn (II) [0035] 在通式(I)的化合物中，R1、R2和R3独立地选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基1 2 3 1 2 3 和卤素。优选地，R、R 和R 独立地选自烷氧基、酰氧基和芳氧基，和更优选地，R、R 和R 1 2 3 独立地选自烷氧基。最优选地，R、R 和R 全部相同且均为烷氧基。优选的烷氧基是C1-4烷 4 氧基，最优选乙氧基和甲氧基。R 是亚烷基，优选C1-6亚烷基和最优选亚丙基。X是选自卤素、羧酸根、硝基、叠氮、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根(如甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基、甲磺酰基)的离去基团，和更优选为卤素。优选的卤素是氯、溴或碘，更优选氯或溴，和最优选氯。 [0036] 在通式(II)的化合物中，M是金属原子、含氮的阳离子或含磷的阳离子，m为1或+2，和n为1-8，或M是氢，m为2和n为1。优选m为2。合适的含氮阳离子是通式为A4N 的+ 铵阳离子，其中A是氢或烷基。合适的含磷阳离子是通式为B4P 的鏻阳离子，其中B是氢、烷基或芳基。M可以是二价金属离子，例如碱土金属离子如钙，但优选为单价金属离子。优选地，M是碱金属离子(更优选钠或钾)，m为2和n为2-6，或M是氢，m为2和n为1。 [0037] 在本发明的方法中使用的硫优选是元素硫或改性硫。改性硫(有时称为增塑硫)是已经通过添加烯烃化合物如二环戊二烯、柠檬烯或苯乙烯而改性的硫。优选使用元素硫。 [0038] 在本发明的几种实施方案中，通过其中使熔融硫与通式(I)的化合物和/或通式(II)的化合物组合的方法制备含至少50wt％硫的硫产物。所述反应在至少119℃的温度(元素硫的熔点)下、更优选在119-200℃下进行。 [0039] 当硫与这两种化合物组合时，通式(I)的化合物与通式(II)的化合物的摩尔比优选为10∶1-1∶1，最优选为约2∶1。优选地，所述硫产物包含至少70wt％硫，更优选至少80wt％硫，和最优选至少90wt％硫。优选地，硫与通式(I)和/或(II)的化合物的总重量的重量比为至少2∶1，更优选为至少4∶1，最优选为至少10∶1。 [0040] 在其中使熔融硫与通式(I)的化合物及通式(II)的化合物组合的实施方案中，所述组分优选在相转移试剂存在下组合。所述相转移试剂是在反应条件下为液体的极性溶剂(即在大气压下在119℃下为液体和优选在100-180℃下为液体)。相转移试剂与通式(II)的化合物的重量比优选小于2∶1，更优选为约1∶3。优选的相转移试剂包括二甲亚砜、单乙二醇和甘油。 [0041] 另外的组分可结合到硫产物内，但优选硫产物只包含硫和通式(I)和/或(II)的化合物、它们的反应产物及任选的相转移试剂。可能的添加剂包括自由基清除剂或蜡。优选地，添加剂的量基于硫产物的重量计小于5wt％。 [0043] 在本发明的实施方案中，通过用通式(I)的化合物处理填料和/或骨料而制备预处理的填料和/或预处理的骨料。该处理优选在不存在溶剂下或者在溶剂如乙醇中进行。优选地，用通式(I)的化合物处理细骨料。最优选地，所述细骨料是硅酸盐材料如砂子。 [0044] 通过本发明方法制备的硫复合材料包含至少7wt％硫及至少5wt％填料和/或骨料，基于硫复合材料的重量计。硫复合材料可以是硫磺水泥，所述硫磺水泥包含至少50wt％硫和至少5wt％填料，和更优选包含至少60wt％硫和至少15wt％填料，基于硫复合材料的重量计。硫复合材料可以是硫磺灰浆，所述硫磺灰浆包含至少10wt％硫、至少5wt％填料和至少30wt％细骨料，更优选包含至少15wt％硫、至少5wt％填料和至少40wt％细骨料，基于硫复合材料的重量计。硫复合材料可以是硫磺混凝土，所述硫磺混凝土包含至少8wt％硫、至少5wt％填料和至少25wt％骨料。硫复合材料可以是硫掺杂的沥青，所述硫掺杂的沥青包含硫、粘合剂(通常为沥青粘合剂)和骨料。 [0045] 优选地，在硫复合材料内的填料选自粉煤灰、石灰石、石英、铁氧化物、氧化铝、氧化钛、石墨、石膏、滑石、云母、碳黑或它们的组合物，和更优选为粉煤灰。优选地，在硫复合材料内的骨料是细骨料(最优选砂子)和/或粗骨料(最优选岩石或砂砾)。 [0046] 在制备硫复合材料的方法的第一种实施方案中，通过在硫存在下和优选在相转移试剂存在下通式(I)和(II)的化合物反应形成的硫产物与填料/骨料组合，及任选与另外的硫组合，以提供硫复合材料。所述填料/骨料可在硫产物已经形成之后(即硫熔融时)直接添加到硫产物中。但优选硫产物是固体产物，例如为粒料或颗粒形式，和在随后添加填料/骨料和任选添加另外的硫之前，使所述固体硫产物熔融。 [0047] 在制备硫复合材料的方法的第二种实施方案中，通过组合通式(I)的化合物与硫形成的硫产物优选在相转移试剂存在下与通式(II)的化合物、填料/骨料及任选另外的硫组合，以提供硫复合材料。所述硫产物优选以固体产物形式如粒料或颗粒形式使用，即在添加通式(II)的化合物和填料/骨料之前熔融所述硫产物。 [0048] 在制备硫复合材料的方法的第三种实施方案中，通过组合通式(II)的化合物与硫形成的硫产物优选在相转移试剂存在下与通式(I)的化合物、填料/骨料及任选另外的硫组合，以提供硫复合材料。所述硫产物优选以固体产物形式如粒料或颗粒形式使用，即在添加通式(II)的化合物和填料/骨料之前熔融所述硫产物。 [0049] 在制备硫复合材料的方法的第四种实施方案中，通过用通式(I)的化合物处理填料和/或骨料制备的预处理的填料和/或预处理的骨料优选在相转移试剂存在下与通式(II)的化合物及硫组合，以提供硫复合材料。 [0050] 在制备硫复合材料的方法的第五种实施方案中，通过组合通式(I)的化合物与硫形成的硫产物优选在相转移试剂存在下与通过用通式(I)的化合物处理填料和/或骨料制备的预处理的填料和/或预处理的骨料组合。所述硫产物优选以固体产物形式如粒料或颗粒形式使用，即在添加预处理的填料和/或预处理的骨料之前熔融所述硫产物。 [0051] 在制备硫复合材料的方法的第六种实施方案中，优选在相转移试剂存在下，使硫、通式(I)和(II)的化合物及填料/骨料一起组合，以形成硫复合材料。通式(I)和(II)的化合物及填料/骨料可以一起同时添加到熔融硫中。替代地，通式(I)和(II)的化合物及填料/骨料可以依次按任何顺序添加到熔融硫中。优选地，将通式(I)的化合物及填料/骨料添加到熔融硫中，和随后添加通式(II)的化合物。 [0052] 在所有实施方案中，优选在通式(I)的化合物与通式(II)的化合物组合时(或者预处理的填料与通式(II)的化合物组合时)，存在相转移试剂。如上所述，相转移试剂是在反应条件下为液体的极性试剂(即在大气压下在119℃下为液体和优选在100-180℃下为液体)。相转移试剂与通式(II)的化合物的重量比优选小于2∶1，更优选为约1∶3。优选的相转移试剂包括二甲亚砜、单乙二醇和甘油。 [0053] 根据本发明方法制备的硫复合材料可用于本领域技术人员已知的应用中，例如硫磺混凝土可用于建造铺路石板，和硫掺杂的沥青可用于铺设路面。 [0054] 发明人已经发现，在熔融硫中制备有机硅烷偶联剂可有效地用于制备硫复合材料。但即使当所述偶联剂最终用于其它应用中时，在熔融硫中制备有机硅烷偶联剂也可能是有用的。在这一情况下，熔融硫基本上充当反应介质，而不是产物组分。 [0055] 本发明提供一种制备有机硅烷偶联剂的方法，所述方法包括在熔融硫存在下使通式(I)的化合物与通式(II)的化合物组合的步骤： [0056] [0057] 通式(I)中，R1、R2和R3独立地选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，其4 中R 是亚烷基，和其中X是选自卤素、羧酸根、硝基、叠氮、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根的离去基团 [0058] MmSn (II) [0059] 通式(II)中，M是含氮的阳离子、含磷的阳离子或金属原子，m为1或2，和n为1-8，或M是氢，m为2和n为1，其中硫与通式(I)的化合物的重量比为至少1∶5。 [0060] 优选地，硫与通式(I)的化合物的重量比为至少1∶1，更优选为至少2∶1，和最优选为至少4∶1。通式(I)的化合物与通式(II)的化合物的摩尔比优选为10∶1-1∶1，最优选为约2∶1。 [0061] 所述方法优选还包括使有机硅烷偶联剂与硫分离的步骤。这可通过在二硫化碳或甲苯中溶解反应产物并分离溶剂相与硫相而实现。所述有机硅烷化合物可在橡胶混合物中用作偶联剂或者用作玻璃和金属的粘合底漆。实施例 [0062] 下面通过参考实施例描述本发明，所述实施例不用于限制本发明。 [0063] 制备硫磺灰浆 [0064] 制备硫磺灰浆样品。所有样品均含有133g石英填料、199.5g砂子(normzand)和142.5g硫。使用两种不同的方案： [0065] 方案1 [0066] 在坩埚(温度设定为150℃)内加热硫直到熔融。基于硫磺灰浆的总重量，加入0.027wt％Na2S(若使用的话)。然后添加预热的砂子(150℃)。在砂子上面分配3-氯丙基三乙氧基硅烷(若使用的话)(0.06wt％3-氯丙基三乙氧基硅烷，基于硫磺灰浆的总重量计)，然后混合。一旦硫熔融并且悬浮液达到均匀后，则仔细添加石英填料材料(也预热到 150℃)。搅拌所得浆料，直到均匀，然后在150℃下加热40分钟，偶尔进行搅拌。之后，将混合物倾倒到预热(150℃)的钢制圆筒模具内。使样品冷却，然后脱模。 [0067] 方案2 [0068] 在坩埚(温度设定为150℃)内加热硫直到部分熔融。然后添加预热的normzand(Z，150℃)。在砂子上面分配3-氯丙基三乙氧基硅烷(基于硫磺灰浆的总重量计0.06wt％)，然后混合。一旦硫熔融并且悬浮液达到均匀后，则仔细添加石英填料材料(也预热到150℃)。搅拌所得浆料，直到均匀。添加Na2S(基于硫磺灰浆的总重量计0.027％)，然后将浆料在150℃下加热40分钟，偶尔进行搅拌。之后，将混合物倾倒到预热(150℃)的钢制圆筒模具内。使样品冷却，然后脱模。 [0069] 表1中总结了对比例和实施例： [0070] 表1 [0071]碱金属硫化物 有机硅烷 方案 对比例1 0.027wt％Na2S 无 1 对比例2 无 0.06wt％3-氯丙基三乙氧基硅烷 1 实施例1 0.027wt％Na2S 0.06wt％3-氯丙基三乙氧基硅烷 1 实施例2 0.027wt％Na2S 0.06wt％3-氯丙基三乙氧基硅烷 1 实施例3 0.027wt％Na2S 0.06wt％3-氯丙基三乙氧基硅烷 2 [0072] 使用水侵入实验评估这些样品的性能。表2示出了在对比例1-2、实施例1-3、对比例3(只使用硫的样品)和对比例4(根据方案1制备的样品，所不同的是使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物代替3-氯丙基三乙氧基硅烷)中的水侵入量％。实施例3重现了对比例4中偶联剂的有益性能。 [0073] 表2 [0074]2周后的水侵入(％) 对比例1 0.44 对比例2 0.27 实施例1 0.22 实施例2 0.22 实施例3 0.01 对比例3 1.31 对比例4 0.04 |
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