制备硫磺泥或硫磺水泥-骨料复合材料的方法

申请号 CN200680049985.0 申请日 2006-12-07 公开(公告)号 CN101351419B 公开(公告)日 2013-02-13
申请人 国际壳牌研究有限公司; 发明人 G·L·M·M·维比斯特; R·A·M·范特里尔;
摘要 本 发明 提供了制备硫磺 水 泥或硫磺 水泥 - 骨料 复合材料 的方法,包括以下步骤:(a)将至少 无机填料 和/或骨料和具有至少两个有机甲 硅 烷基的含多硫化物的有机硅烷混合,和使所述有机硅烷与所述无机填料和/或骨料进行反应;(b)在步骤(a)过程中或之后,在硫为液态的 温度 下,将元素硫与所述无机填料和/或骨料混合,以得到包含熔融硫和无机填料和/或骨料的混合物;和(c)将所述混合物 固化 ,以得到硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。本发明还提供了可由所述方法获得的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料,以及具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的 偶联剂 的应用。
权利要求

1.制备硫磺泥或硫磺水泥-骨料复合材料的方法,包括以下步骤:
(a)将至少无机填料和/或骨料和具有以下分子通式(1)的含多硫化物的有机烷混合:
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′ (1)
其中a是在2-8范围内的整数,X和X′各自独立为可水解的基团,n和n′各自独立为在1-4范围内的整数,和m和m′各自独立为在1-(2n+1)范围内的整数,和使所述有机硅烷与所述无机填料和/或骨料进行反应,其中基于无机填料和骨料的重量,分子通式(1)的有机硅烷的含量在0.01-0.2wt%范围内;
(b)在步骤(a)过程中或之后,在硫为液态的温度下,将元素硫与所述无机填料和/或骨料混合,以得到包含熔融硫和无机填料和/或骨料的混合物;和
(c)将所述混合物固化,以得到硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
2.如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)是在步骤(b)之前进行的。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中在步骤(a)中与所述无机填料和/或骨架混合时,所述有机硅烷溶解在溶剂中。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述溶剂为乙醇
5.如权利要求1或2所述的方法,其中基于无机填料和骨料的重量,分子通式(1)的有机硅烷的含量在0.02-0.1wt%范围内。
6.硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料的制备方法,包括在硫为液态的温度下,将元素硫与已经与权利要求1中所限定的分子通式(1)的含多硫化物的有机硅烷反应的无机填料和/或骨料混合,以得到包含熔融硫和反应的无机填料和/或骨料的混合物,和固化所述混合物以得到硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料,其中基于无机填料和骨料的重量,分子通式(1)的有机硅烷的含量在0.01-0.2wt%范围内。
7.如权利要求1或6所述的方法,其中m和m′各自独立为1或2。
8.如权利要求7所述的方法,其中m和m′都为1。
9.如权利要求1或6所述的方法,其中X和X′为具有1-4个原子的烷基。
10.如权利要求1或6所述的方法,其中所述含多硫化物的有机硅烷是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
11.如权利要求1或6所述的方法,其中所述填料或骨料在其表面上具有氧化物或羟基基团。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述填料和/或骨料是硅酸盐。

说明书全文

制备硫磺泥或硫磺水泥-骨料复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明提供了制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料的方法、可由所述方法获得的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料、以及具有至少两个有机甲烷基的含多硫化物的有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的偶联剂的应用。

背景技术

[0002] 硫磺水泥通常是指至少包含硫(通常含量至少为50wt%)和填料的产品。可以通过在硫磺水泥制备方法中添加硫磺水泥改性剂,使硫磺水泥塑化。这种改性剂是本领域中已知的。这种改性剂的实例是脂肪族或芳香族多硫化物或与硫反应后生成多硫化物的化合物。生成多硫化物的化合物的实例为或烯化合物,例如二环戊二烯、苧烯或苯乙烯。基于硫的重量,改性剂的添加量通常在0.1-10wt%范围内。通常硫磺水泥填料是平均粒径在0.1μm-0.1mm范围内的颗粒状无机材料。这种硫磺水泥填料的实例是飞灰、石灰石、石英化物、氧化、氧化黑、石膏、滑石、母或其组合物。硫磺水泥的填料含量可以变化很大,但通常在基于所述水泥总重量的5-50wt%范围内。
[0003] 硫磺水泥-骨料复合材料通常是指包含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫掺杂的沥青。灰浆包含细骨料,通常含有平均粒径为0.1-5mm的颗粒,例如砂。混凝土包含粗骨料,通常含有平均粒径为5-40mm的颗粒,例如砂砾或岩石。硫掺杂的沥青是沥青,即通常具有包含填料的粘合剂和残余烃馏分的骨料,其中粘结剂的一部分被硫(通常是改性硫)取代。
[0004] 使用有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料组合物中的稳定剂用于提高水稳定性是已知的。例如,在US4164428中,公开了包含至少50wt%的硫、硫增塑剂磨碎的颗粒状矿物悬浮剂和有机硅烷稳定剂的塑化的硫组合物。其中提到适合的有机硅烷具有分子通式R-Si(OR′)3,其中R′为低分子量烷基,R为具有至少一个官能团的有机基团,通常通过短烷基链键合到硅原子上。提到γ-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的有机硅烷。
[0005] 在US4376830中,公开了包含硫磺水泥和含膨胀粘土的骨料的硫磺水泥-骨料组合物以及所述组合物的制备方法。所述方法以及所得到的组合物的特征在于在固化(冷却)所述组合物之前,在所述组合物中添加一些有机硅烷。所得到的固化组合物具有提高1 2 3 1 2 3
的水稳定性。其中提到适合的有机硅烷具有通式Z-Si(RRR),其中R、R 和R 可以是低级烷氧基,和Z是通过碳原子与Si相连的有机基团且具有至少一个熔融硫反应基团。Z例如可以是巯基烷基。提到γ-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的有机硅烷。
[0006] 使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的缺点在于其具有很大的毒性,和具有非常不好的气味。

发明内容

[0007] 已经发现在制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中使用不同类的有机硅烷即具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷,导致具有提高性能的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
[0008] 因此,本发明提供了制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料的方法,包括以下步骤:
[0009] (a)将至少无机填料和/或骨料和具有以下分子通式的含多硫化物的有机硅烷混合:
[0010] (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′(1)
[0011] 其中a是在2-8范围内的整数,X和X′各自独立为可水解的基团,n和n′各自独立为在1-4范围内的整数,m和m′各自独立为在1-(2n+1)范围内的整数,
[0012] 和使所述有机硅烷与所述无机填料和/或骨料进行反应;
[0013] (b)在步骤(a)过程中或之后,在硫为液态的温度下,将元素硫与所述无机填料和/或骨料混合,以得到包含熔融硫和无机填料和/或骨料的混合物;和
[0014] (c)将所述混合物固化,以得到硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
[0015] 本发明另外提供了可由前述限定的方法获得的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
[0016] 在另一方面,本发明提供了前述限定的分子通式(1)的含多硫化物的有机硅烷作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的偶联剂的应用。
[0017] 与γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂在硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的已知应用相比,具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷的应用的优点在于所述水泥或水泥-骨料复合材料的吸水性明显较低。
[0018] 具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷的应用的另一个优点在于其也用作硫改性剂。因此,可以制备具有比通常更少的硫改性剂或甚至不具有硫改性剂的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料,同时实现所需的硫改性或塑化程度。
[0019] 另一优点在于依照本发明制备的硫磺水泥与用其它有机硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷制备的硫磺水泥相比,具有提高的机械性能。
[0020] 具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷的应用的另一个优点在于其比γ-巯基丙基三甲氧基硅烷具有更低的毒性,以及其没有不好的气味。

具体实施方式

[0021] 在本发明的方法中,通过将至少无机组分与分子通式(1)的含多硫化物的有机硅烷混合和使所述有机硅烷与所述无机试剂进行反应(步骤(a))来制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。在步骤(a)的过程中或之后,在硫为液态的温度下,将元素硫和任选的其它组分与所述无机组分和所述有机硅烷混合(步骤(b)),以获得包含熔融硫和无机填料和/或骨料的混合物。然后,在步骤(c)中,通过将其冷却到低于硫的熔融温度的温度,使步骤(b)中获得的混合物固化,以得到硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
[0022] 在步骤(a)中,至少一种无机组分即无机填料和/或无机骨料与所述有机硅烷反应。在用于制备硫磺水泥的方法的情况下,所述无机组分为无机填料。在用于制备磺酸水泥-骨料的方法的情况下,所述无机组分可以是填料、骨料或两者。在步骤(a)中与所述有机硅烷反应的所述无机填料或骨料可以是已知适用于硫磺水泥填料的任意无机填料或可以适用于硫磺水泥-骨料复合材料的任意骨料。优选地,步骤(a)中与所述有机硅烷反应的无机组分在其表面上具有氧化物或羟基基团。这种填料的实例为飞灰、石灰石、石英、铁氧化物、氧化铝、氧化钛、碳黑、石膏、滑石或云母。这种骨料的实例为砂、砾石、岩石或金属硅酸盐。这种金属硅酸盐例如是由加热含重金属的淤渣以固定所述金属而形成的。更优选地,所述无机组分是硅酸盐。这种硅酸盐的实例是石英、砂、金属硅酸盐和云母。
[0023] 在由加热淤渣用于重金属固定而生成的金属硅酸盐用作骨料的情况下,在加热的淤渣中可得到的热量可以有利地用于本发明的硫磺水泥-骨料复合材料的制备方法中。这例如可以通过将所述金属硅酸盐的冷却过程中产生的蒸汽用于加热本发明的方法的元素硫或组分而实现。
[0024] 无机组分与有机硅烷混合的条件使得所述有机硅烷与所述无机材料进行反应。优选地,无机材料和有机硅烷的混合温度在120-150℃范围内,优选125-140℃。反应时间通常在20分钟-3小时范围内,优选30分钟-2小时。
[0025] 所述有机硅烷可以原样与所述无机组分混合,例如通过将其喷雾到所述无机组分之上。优选地,所述有机硅烷溶解在少量溶剂(例如醇或烃)中以便于与所述无机组分进行混合。所述溶剂优选具有低于步骤(a)进行的温度的沸点,以使所述溶剂在步骤(a)的混合过程中蒸发掉。
[0026] 在步骤(b)中,将硫和任选的其它组分例如硫改性剂或其它无机填料或骨料与所述无机组分和有机硅烷混合。
[0027] 在所述方法是用于制备硫掺杂的沥青的方法的情况下,在步骤(b)中将至少硫和沥青与所述无机组分混合。在这种情况下,所述硫优选与H2S抑制剂或清除剂一起混合,以避免可能由于沥青和硫之间在混合温度下的脱氢反应生成的H2S的释放或使其最小化。适合的H2S抑制剂或清除剂是本领域已知的,例如由WO 2005/059016可知,包括自由基抑制剂和氧化还原催化剂。优选地,在步骤(b)中,通过将包含元素硫和H2S抑制剂的小球添加到已经加热到120-180℃的混合温度的无机组分和沥青中使硫混合。在这一方面参考WO2005/059016,其中更详细地描述了这种小球和制备硫掺杂的沥青的这种方法。
[0028] 步骤(b)中的混合是在硫为液态的温度下进行的,即通常高于120℃,优选在120-180℃范围内,更优选在130-170℃范围内。
[0029] 步骤(b)可以在步骤(a)的过程中或之后进行。如果步骤(b)在步骤(a)的过程中进行,那么在硫为液态的温度下,将硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料的所有组分都混合。优选地,步骤(a)在步骤(b)之前进行,以使所述有机硅烷与所述无机填料和/或骨料在添加硫之前进行反应。
[0030] 在步骤(b)中可以添加硫改性剂。硫改性剂通常称作硫增塑剂,是本领域中已知的。本领域中已知的任何硫改性剂都可以适合地使用。一类已知的适合的硫改性剂的实例是与硫共聚的烯烃化合物。这种烯烃硫改性剂的已知实例是二环戊二烯、苧烯或苯乙烯。与其中不使用有机硅烷或使用不同的有机硅烷的硫磺水泥制备方法相比,本发明的优点在于需要很少或甚至不需要硫改性剂。
[0031] 在步骤(a)中,基于所述硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中无机填料和骨料的重量,与无机组分混合的有机硅烷的量优选在0.01-0.2wt%范围内,更优选在0.02-0.1wt%范围内。在步骤(b)中混合其它无机填料和/或骨料的情况下,所述有机硅烷的含量是基于最终产物中填料和骨料的总重量的,即包括步骤(b)中添加的填料和骨料。
[0032] 在本发明的替代方法中,在硫为液态的温度下,通过将元素硫与已经和分子通式(1)的有机硅烷反应的无机填料和/或骨料混合。也可以混合其它组分,例如硫改性剂、其它填料或骨料、或沥青。由此得到包含熔融硫和反应的无机填料和/或骨料的混合物,通过使其冷却将其固化。已经和分子通式(1)的有机硅烷反应的二氧化硅可以以Coupsil 商购自Degussa。
[0033] 所述无机硅烷是具有以下分子通式的具有至少两个有机甲硅烷基的含多硫化物的有机硅烷:
[0034] (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n ′+1-m′)(SiX′3)m′(1)
[0035] 在分子通式(1)中,a是在2-8范围内的整数,优选为2-6。X和X′各自独立为可水解的基团,优选为卤素、烷氧基、酰氧基或芳氧基,更优选为低级烷氧基,例如甲氧基或乙氧基。n和n′各自独立为在1-4范围内的整数,和m和m′各自独立为在1-(2n+1)范围内的整数。优选n与n′具有相同的数值,m优选和m′具有相同的数值。优选地,m和m′都为1或2,更优选地,m和m′都为1。X优选是与X′相同的可水解的基团。特别优选的有机硅烷是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
[0036] 实施例
[0037] 通过以下非限定性的实施例对本发明进行进一步描述。
[0038] 实施例1
[0039] 灰浆圆柱体的制备
[0040] 各自用27.83克干砂(Normsand)作为骨料、16.83克石英作为填料和10.35克硫,制备六种不同的硫磺灰浆。在灰浆1的制备中,不使用有机硅烷。在灰浆2-6的制备中,填料或骨料中的至少一种用有机硅烷预处理。
[0041] 硫磺灰浆1(未依照本发明)
[0042] 在150℃,将砂、石英和硫混合,直至获得均混合物为止。然后将所述混合物注入预热到150℃的制圆柱形模具中。施加压(0.25-0.5吨),直至可以在模具底部看到硫的液滴为止。然后将如此形成的灰浆圆柱体脱模。所述圆柱体具有30mm的直径。
[0043] 硫磺灰浆2(依照本发明)
[0044] 用0.0275克双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)对16.83克石英进行预处理。将TESPT添加到石英中,添加其量足以完全润湿所述石英颗粒的乙醇。然后将所述混合物在70-80℃干燥,直至乙醇蒸发为止。然后将所述混合物加热到130℃并在所述温度下保持1小时,以使TESPT与所述石英进行反应。添加砂和硫,并在150℃与其它组分混合约5分钟。然后将所述液体砂浆混合物注入预热到150℃的钢制圆柱形模具中,如上面针对灰浆1所述形成灰浆圆柱体。
[0045] 硫磺灰浆3(依照本发明)
[0046] 用0.0275克TESPT对16.83克石英和27.83克干Normsand进行预处理。将石英和砂混合,并添加TESPT。添加其量足以完全润湿所述石英和砂颗粒的乙醇。然后将所述混合物在70-80℃干燥,直至乙醇蒸发为止。然后将所述混合物加热到130℃,并在所述温度下保持1小时,以使TESPT与所述石英和砂进行反应。添加液态硫,并在150℃与其它组分混合约5分钟。如上面针对灰浆1所述形成灰浆圆柱体。
[0047] 硫磺灰浆4(依照本发明)
[0048] 如灰浆2和3,但现在仅用TESPT对砂进行预处理。
[0049] 硫磺灰浆5(未依照本发明)
[0050] 如灰浆4,但现在用0.0275克3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇代替TESPT对砂进行预处理。
[0051] 硫磺灰浆6(来依照本发明)
[0052] 如灰浆4,但现在用0.0275克甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯代替TESPT对砂进行预处理。
[0053] 吸水性
[0054] 将硫磺灰浆1-6的圆柱体在水中浸渍2天。测定质量增加。所述结果示于表1中。
[0055] 用TESPT制备的灰浆(灰浆2-4)具有比用具有单官能化的有机甲硅烷基的有机硅烷制备的灰浆(灰浆5和6)明显更低的吸水率。据认为这反应了填料/骨料和硫之间粘合性的提高。
[0056] 实施例2
[0057] 各自用27.83克干砂(Norms and)作为骨料、16.83克石英作为填料和10.35克硫,制备三种不同的硫磺灰浆。在所有三种灰浆的制备中,骨料(砂)经过有机硅烷的处理。在灰浆7(依照本发明)的制备中,在砂中添加0.0330克的TESPT;在灰浆8(依照本发明)的制备中,在砂中添加0.0893克的TESPT;在灰浆9(未依照本发明)的制备中,在砂中添加
0.0330克的3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇。如上面针对灰浆4和5所述制备灰浆。
[0058] 在使用具有300kN测压元件、2.4kN/s的测试速度、119.64kN的预负载和2.4kN/s的预载速度的Zwick控制器TT0727的应力控制压缩测试中,测定灰浆7-9的圆柱体在压缩2
下的抗压强度和E模量。抗压强度(以N/mm 计)和E模量(以MPa计)示于表2中。
[0059] 用硫磺灰浆7和8制备40×40×160mm的杆。在具有提高负载(0.05kN/s)的三2
点负载实验中测试所述杆的挠性强度(以N/mm 计)。结果示于表2中。
[0060] 实施例3
[0061] 制备两种不同的硫掺杂的沥青的样品。使用用TESPT预处理的骨料制备样品1(依照本发明)。使用相同的骨料但不经过预处理制备样品2(未依照本发明)。
[0062] 经有机硅烷处理的骨料的制备
[0063] 如下用TESPT处理19mm致密级Cambridge含白云石的石灰石骨料。向7.5千克预热(130℃)的石灰石骨料中,添加6克在50克乙醇中稀释的TESPT。搅拌所述混合物,直至所述骨料颗粒被TESPT溶液完全润湿为止。然后将所述混合物在130℃保持1小时,以使TESPT与所述石灰石反应。然后将所述经过反应的石灰石冷却到室温,并储存以待后续使用。
[0064] 硫掺杂的沥青的制备
[0065] 如下制备硫掺杂的沥青样品。将预热(165℃)的沥青与预热(165℃)的骨料混合30秒,然后添加包含元素硫和H2S抑制剂的小球。所得到的混合物具有145℃的温度。然后通过冷却到室温,将所述混合物固化。所得到的硫掺杂的沥青包含3.8wt%的沥青、2.5wt%的硫,剩余为骨料。
[0066] 对于样品1,使用如上所述用TESPT预处理的含白云石的石灰石。对于样品2,含白云石的石灰石原样使用。
[0067] 硫掺杂的沥青样品的测试
[0068] 通过测定在松散沥青在水中浸渍之后所述粘合剂(沥青和硫)膜与所述骨料的分离,以及通过测定压实沥青在水饱和和冻-熔循环之后抗张强度的变化,来测定所述硫掺杂的沥青的湿度敏感性。通过在室温下将5-10mm尺寸部分的松散沥青放入Erlenmeyer烧瓶中,和用蒸馏水将其覆盖,来测定粘合剂膜的分离。将烧瓶在200rpm下摇动24小时。然后视觉测定粘合剂膜的分离。观察误差为±5%。结果示于表3中。
[0069] 依照ASTM D4867测定压实沥青样品的湿抗张强度(在水中浸渍24小时和冻-熔循环之后)和干抗张强度之比。将沥青样品压实到空气孔隙率为7±1%,和在环境条件下使其固化14天。测定一亚组所述样品的干抗张强度。将另一亚组所述样品在水中浸渍24小时,然后经过冻-熔循环,然后测定其抗张强度。两种样品的湿/干抗张强度比示于表3中。
[0070] 表1灰浆1-6的吸水性
[0071]灰浆 有机硅烷 预处理的无机材料 质量增加(%)
1 无 无 0.73
2 TESPT 石英 <0.01
3 TESPT 砂+石英 <0.01
4 TESPT 砂 <0.01
5 3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇* 砂 0.14
6 甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯 砂 0.14
[0072] *3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的IUPAC名称。
[0073] 表2 硫磺灰浆的机械性能
[0074]灰浆 有机硅烷 有机硅烷 抗压强度 E模量 挠性强度
浓度a(wt%) (N/mm2) (MPa) (N/mm2)
7 TESPT 0.07 80.7 11380 15.1
8 TESPT 0.20 10.9
b
9 TMSP-1-硫醇 0.07 70.0 11116
a
[0075] 基于所述填料和骨料总重量的以wt%计的有机硅烷浓度b
[0076] TMSP-1-硫醇:3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇
[0077] 表3硫掺杂的沥青样品的湿度敏感性
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