涂布有改进外涂层性能的/有机层的物品

申请号 CN201480033244.8 申请日 2014-06-13 公开(公告)号 CN105324343B 公开(公告)日 2017-12-29
申请人 埃西勒国际通用光学公司; 发明人 S·基亚罗托; B·富尔; S·佩嘉; K·谢勒;
摘要 本 发明 涉及一种物品,该物品包括具有至少一个主表面的一个衬底,该至少一个主表面涂布有与一个疏 水 性外层B直接 接触 的一个层A,其特征在于所述层A通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得,该至少一种化合物C呈气态形式,在其结构中含有:‑至少一个 碳 原子 ;‑至少一个氢原子;‑至少一个Si‑X基团,其中X是一个羟基或选自以下的一个可 水解 基团:H;卤素;烷 氧 基;芳氧基和酰氧基;‑NR1R2,其中R1和R2独立地表示一个氢原子、烷基或芳基;以及‑N(R3)‑Si,其中R3表示一个烷基或芳基,所述化合物C既不是四甲基二 硅 氧烷,也不是四乙氧基硅烷、也不是乙烯基甲基二乙氧基硅烷、也不是六甲基环三硅氮烷,所述层A不是由无机前体化合物形成的。
权利要求

1.一种包括具有至少一个主表面的衬底的制品,该至少一个主表面涂布有与疏性外涂层B直接接触的层A,其特征在于所述层A通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得,该至少一种化合物C呈气态形式,在其结构中含有:
-至少一个原子
-至少一个氢原子;
-至少一个Si-X基团,其中X是羟基或选自以下基团的可水解基团:H;卤素;烷基;芳氧基;酰氧基;-NR1R2,其中R1和R2独立地表示氢原子、烷基或芳基;以及-N(R3)-Si,其中R3表示烷基或芳基;以及
-任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,
所述化合物C既不是四甲基二氧烷,也不是四乙氧基硅烷、也不是乙烯基甲基二乙氧基硅烷、也不是六甲基环三硅氮烷,并且所述层A不是由无机前体化合物形成。
2.如权利要求1所述的制品,其特征在于该离子束是由离子枪发射的。
3.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该化合物C含有至少一个Si-C键。
4.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该基团Si-X的该硅原子直接键合到至少一个碳原子上。
5.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该基团Si-X的该硅原子直接键合到至少一个烷基上。
6.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该化合物C含有至少一个具有以下化学式的基团:
其中R'1至R'4独立地表示烷基、乙烯基或芳基或一个基团X,至少R'1至R'4中的一个表示一个基团X,X是如权利要求1所定义的。
7.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该化合物C是具有以下化学式的化合物:
1a 2a
其中X是如权利要求1所定义的,n表示在从2至20范围内的整数,并且R 和R 独立地表示一个烷基、乙烯基或芳基或可水解基团。
8.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该层A具有在从20至150nm范围内的厚度。
9.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该基团Si-X是一个Si-H基团。
10.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该层A具有低于或等于1.55的折射率。
11.如权利要求10所述的制品,其特征在于该层A是一个多层干涉涂层的外层。
12.如权利要求11所述的制品,其特征在于该干涉涂层是一个减反射涂层。
13.如权利要求11中所述的制品,其特征在于该干涉涂层含有具有低于或等于1.55的折射率的低折射率层并且除了该层A之外,所有这些低折射率层本质上是无机的。
14.如权利要求11中所述的制品,其特征在于除了该层A之外,该干涉涂层的所有层本质上是无机的。
15.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该基团Si-X的硅原子不键合到多于两个不可水解基团上。
16.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该制品是一种光学镜片。
17.如权利要求1或2中所述的制品,其特征在于该制品是一种眼科镜片。
18.一种用于制造如前述权利要求1-17中任一项所述的制品的方法,该方法包括至少以下步骤:
-提供一种制品,该制品包括具有至少一个主表面的衬底;
-在该衬底的所述主表面上沉积层A;
-在所述层A上直接沉积疏水性外涂层B;
-获得包括具有主表面的衬底的制品,该主表面涂布有与该疏水性外涂层B直接接触的所述层A,所述层A通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得,该至少一种化合物C呈气态形式,在其结构中含有:
-至少一个碳原子;
-至少一个氢原子;
-至少一个Si-X基团,其中X是羟基或选自以下基团的可水解基团:H;卤素;烷氧基;芳氧基;酰氧基;-NR1R2,其中R1和R2独立地表示氢原子、烷基或芳基;以及-N(R3)-Si,其中R3表示烷基或芳基;以及
-任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,
所述化合物C既不是四甲基二硅氧烷,也不是四乙氧基硅烷、也不是乙烯基甲基二乙氧基硅烷、也不是六甲基环三硅氮烷,并且所述层A不是由无机前体化合物形成。

说明书全文

涂布有改进外涂层性能的/有机层的物品

[0001] 本发明总体上涉及一种制品,优选地一种光学制品,尤其是一种眼科镜片,该制品具有一个外涂层,优选地一个抗污涂层,该涂层的性能通过一个下层的存在得以改进,并且涉及一种用于生产这种制品的方法。此外,该制品具有改进的热机械特性和有限的随时间推移产生外观缺陷的倾向。
[0002] 光学制品最常见地包括一个改变表面能的外层,例如一个疏和/或疏油性抗污涂层,该涂层在本领域中众所周知并且通常与减反射涂层相关联。这是氟硅烷类型材料最常见的一个问题,即降低表面能以便防止油污的粘附,因此更易于去除油污。
[0003] 以申请人名义的专利申请PCT/FR 12053092描述了一种制品,该制品包括具有涂布有多层干涉涂层的至少一个主表面的一个衬底,所述涂层含有不是由无机前体化合物形成且具有低于或等于1.55的折射率的一个层A,该层A是:
[0004] ο该干涉涂层的外层;
[0005] ο或者与该干涉涂层的外层直接接触的一个中间层,在此第二种情况中,该干涉涂层的这个外层是具有低于或等于1.55的折射率的一个附加层,所述层A通过在离子束下沉积源于至少一种前体化合物C的活化物种而获得,该至少一种前体化合物C呈气态形式并且具有硅-有机性质,如八甲基环四硅烷。
[0006] 在层A是干涉涂层的外层的情况下,已经观察到直接沉积在此层A上的抗污涂层的性能是不能令人满意的。在层A与抗污涂层之间沉积一个附加层,典型地一个二氧化硅层,允许抗污涂层的性能得到改进,但使得沉积过程复杂化并且相对于前述实施例略微降低耐刮擦性和粘附特性。
[0007] 因为这个原因,为了能够充分受益于有机层A的优点,将令人希望的是能够改进外涂层特别是抗污涂层的性能,而不需要在层A与此外涂层之间插入一个附加层。此外,通过离子束沉积的有机层A的使用可能导致在某些衬底上逐渐出现白色和半透明的外观缺陷,这些缺陷采取点和线的形式,在镜片的整个表面上延伸并且在某些光照条件(弧光灯或采用应变测试仪(tensioscope))下可见。光学制品上在其生产后出现的外观缺陷妨碍其被售出。取决于衬底,这些缺陷从一开始就存在,或者在可在从几天到几个月的范围内的一定时间长度之后当眼科镜片被佩戴时出现。
[0008] 在专利申请PCT/FR 12053092中,通过在层A的沉积过程中使用氩气流可以尤其防止这些缺陷的出现。然而,这具有需要调整和控制该过程以保证没有外观缺陷的缺点。因此,将优选具有一种对参数变化较不敏感的更加稳健的工艺。
[0009] 专利US 6 919 134描述了一种包括减反射涂层的光学制品,该减反射涂层含有至少一个通过一种有机化合物和一种无机化合物的共蒸发获得的所谓的“混合”层,从而为该涂层提供更好的粘附性、更好的耐热性以及更好的耐磨性。该减反射涂层优选含有两个“混合”层,一个在内部位置而另一个在外部位置。这些层通常是通过典型地二氧化硅和改性硅油的离子辅助共蒸发而沉积的。
[0010] 专利申请JP 2007-078780描述了一种包括多层减反射涂层的眼镜片,其外层是一个所谓的“有机”低折射率层。此层是通过湿法处理(旋涂浸涂)来沉积的,而减反射涂层的无机层是通过离子辅助真空沉积来沉积的。该专利申请指出,这种减反射叠层具有比完全由无机层组成的减反射涂层更好的耐热性。所述“有机”层优选含有二氧化硅颗粒与有机硅烷粘合剂(如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物。
[0011] 专利申请JP 05-323103描述了将一种有机氟化合物并入含有SiO2与TiO2的层的光学多层叠层的最后一层,目的在于使其疏水并从而最小化由水的吸收所造成的其光学特征的改变。含氟层是通过在由含氟前体(可以是四氟乙烯或氟烷基硅烷)组成的气氛中气相沉积该层的构成材料获得的。
[0012] 外观缺陷出现和外涂层性能的问题在以上引用的任何文件中均没有得到解决。
[0013] 此外,在配镜师处修整和装配眼镜过程中,眼镜经受机械变形,这可能在无机干涉涂层中产生裂纹,特别是当操作不是小心进行时。同样,热应(框架的加热)可以在干涉涂层中产生裂纹。取决于裂纹的数目和尺寸,后者可能会损害佩戴者的视野并妨碍眼镜被售出。此外,当处理过的有机眼镜被佩戴时,可能出现刮痕。在无机干涉涂层中,某些刮痕导致裂化,使得刮痕由于光的散射而更加可见。
[0014] 因此,本发明的另一个目的是获得一种涂层,特别是一种干涉涂层,并且具体地是一种减反射涂层,该涂层具有改进的热机械特性,同时保持良好的粘附特性,此外该涂层随着时间推移不(或几乎不)产生外观缺陷。特别地,本发明涉及具有改进的临界温度(即,当它们经受温度增加时具有良好的耐裂化性)的制品。
[0015] 具体地说,诸位发明人已经发现改变直接沉积在制品外涂层下的层(在眼科光学中,该层通常是与抗污涂层直接接触的干涉涂层的低折射率层(典型地是二氧化硅层))的性质允许实现这些针对性目的。根据本发明,此层是通过在离子束下沉积呈气态形式的活化物种而形成的,这些物种优选地完全获自前体材料,这些前体材料本质上是有机的并且含有至少一个硅-可水解基团键且优选地至少一个氢-硅键。
[0016] 因此,根据本发明通过一种制品来实现这些针对性目的,该制品包括具有涂布有一个层A的至少一个主表面的一个衬底,所述层A与一个疏水性外涂层B直接接触并且通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得,该至少一种化合物C呈气态形式,在其结构中含有:
[0017] -至少一个原子
[0018] -至少一个氢原子;
[0019] -至少一个Si-X基团,其中X是一个羟基或选自以下基团的一个可水解基团:H;卤素;烷氧基;芳氧基;酰氧基;-NR1R2,其中R1和R2独立地表示一个氢原子、烷基或芳基;以及-N(R3)-Si,其中R3表示一个烷基或芳基;
[0020] -以及任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,
[0021] 所述化合物C既不是四甲基二硅氧烷也不是四乙氧基硅烷、也不是乙烯基甲基二乙氧基硅烷、也不是六甲基环三硅氮烷,并且所述层A不是由无机前体化合物形成的。
[0022] 本发明将参考附图更详细地进行说明,其中图1示意性地示出了镜片所经历的变形以及其中此变形D在实验部分所描述的耐弯曲性测试中进行测量的方式。
[0023] 在本申请中,当一个制品在其表面上具有一个或多个涂层时,表述“在制品上沉积一个层或一个涂层”应理解为是指将一个层或一个涂层沉积在制品的外涂层的未覆盖的(暴露的)表面上,即其距该衬底最远的涂层。
[0024] 在衬底“上”或已沉积在衬底“上”的一个涂层被定义为以下涂层(i)放置在该衬底上方,(ii)不一定与该衬底接触(虽然优选接触),即一个或多个中间涂层可以安排在所讨论的衬底与涂层之间,并且(iii)不一定完全覆盖该衬底(尽管优选这样做)。当“层1位于层2之下”时,应理解,该层2比该层1距该衬底更远。
[0025] 根据本发明生产的制品包括一个衬底,优选一个透明衬底,该衬底具有正面和背面的主面,所述主面的至少一个且优选地这两个主面均包括一个层A。
[0026] 该衬底的“背面”(背面通常是凹的)应理解为是当制品被使用时,最接近佩戴者的眼睛的面。相反,衬底的“正面”(正面通常是凸的)应理解为是当制品被使用时,最远离佩戴者的眼睛的面。
[0027] 尽管根据本发明的制品可以是任何类型的制品,如屏幕、上光(glazing)单元、尤其可以用于工作环境的一副防护眼镜、镜子、或在电子器件中使用的制品,优选光学制品,更优选光学镜片,并且甚至更优选一副眼镜的眼科镜片,或毛坯光学或眼科镜片,如半成品光学镜片,并且特别是眼镜片。镜片可以是偏振的或着色的镜片或光致变色镜片。优选地,根据本发明的眼科镜片具有高透射率。
[0028] 根据本发明的层A可以形成于一个裸衬底(即,一个未涂布的衬底)的至少一个主面上,或形成于已涂布了一个或多个功能性涂层的一个衬底的至少一个主面上。
[0029] 根据本发明的制品的衬底优选地是一种有机眼镜,例如由热塑性或热固性塑料制成。此衬底可以选自在专利申请WO 2008/062142中提及的衬底,并且可以例如是通过二甘醇双烯丙基碳酸酯的(共)聚合获得的衬底、聚(硫)酯衬底或由(热塑性)双酚-A聚碳酸酯(PC)制成的衬底。
[0030] 在层A沉积在该衬底(任选地涂布有,例如抗磨损和/或抗刮擦涂层)上之前,常见的是将所述任选涂布的衬底的表面经受一种旨在提高层A粘附性的物理或化学活化处理。此预处理通常在真空下进行。它可以是一种用高能和/或反应性物质(例如离子束(离子预清洗或IPC)或电子束)进行的轰击、一种电晕放电处理、一种辉光放电处理、一种UV处理或一种真空等离子体(通常是氧或氩等离子体)处理的问题。它还可以是酸性或表面处理和/或用溶剂(水或一种或多种有机溶剂)处理的问题。这些处理中的若干种可以组合。凭借这些清洁处理,优化了该衬底表面的清洁度和反应性。
[0031] 术语“高能物质”(和/或“反应性物质”)特别应理解为是指具有范围从1至300eV、优选从1至150eV、再更佳从10至150eV并且甚至再更佳从40至150eV的能量的离子物质。该高能物质可以是化学物质如离子、自由基,或如质子或电子的物质。
[0032] 衬底表面的优选预处理是一种用离子枪进行的离子轰击处理,这些离子是由一个或多个电子被剥离的气体原子形成的颗粒。虽然也可以使用氧或氧与氩的混合物,优选地2
在通常在从50至200V范围内的加速电压下、在通常在活化表面上含有的在10与100μA/cm之间的电流密度下、以及通常可能在从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的范围内的真空室内的残余压力下使用氩作为电离的气体(Ar+离子)。
[0033] 根据本发明的制品包括一个层A,该层A优选由一个单层干涉涂层或一个多层涂层(优选一个多层干涉涂层)的外层组成,该外层即(干涉)涂层在堆叠顺序中离衬底最远的层。所述干涉涂层优选地在抗磨损涂层上形成。优选的是基于含有至少两个并且优选至少三个可水解基团的环氧硅烷水解产物键合到硅原子上的抗磨损涂层。可水解基团优选地是烷氧基硅烷基团。
[0034] 干涉涂层可以是在光学领域中,特别是眼科光学中常规使用的任何干涉涂层,前提条件是它含有一个通过在离子束下沉积由处于气态形式的硅的有机衍生物(优选地硅的氢化物)产生的活化物种而形成的外层A。非限制性地,该干涉涂层可以是一个减反射涂层、反射(镜像)涂层、红外线滤光片或紫外线滤光片,但优选地是一个减反射涂层。
[0035] 减反射涂层是在一个制品的表面上沉积的一个涂层,它改善了最终制品的减反射特性。它在相对宽的可见光谱部分上减少制品/空气界面处的光反射。
[0036] 如众所周知的,这些干涉(优选减反射)涂层常规地含有介电材料的一个单层或多层叠层。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层涂层。
[0037] 在本专利申请中,当一个干涉涂层的层的折射率高于1.55,优选地高于或等于1.6,更优选高于或等于1.8并且甚至更优选高于或等于2.0时,它被称为高折射率层。当一个干涉涂层的层的折射率低于或等于1.55,优选地低于或等于1.50并且更优选低于或等于
1.45时,它被称为低折射率层。除非另外指明,否则在本发明中提及的折射率是在25℃下针对630nm的波长表示的。
[0038] 这些HI层是常规的高折射率层,在本领域中众所周知的。它们通常含有一种或多种无机氧化物,如,非限制性地,氧化锆(ZrO2)、氧化(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3、氧化铟In2O3、或氧化SnO2。优选的材料是TiO2、Ta2O5、PrTiO3、ZrO2、SnO2、In2O3以及它们的混合物。
[0039] 这些LI层也是众所周知的层并且可以含有,非限制性地,SiO2、MgF2、ZrF4、一小部分的氧化(Al2O3)、AlF3以及它们的混合物,但优选为SiO2层。也可以使用SiOF制成的层(氟掺杂的SiO2)。理想情况下,本发明的干涉涂层不包括含有二氧化硅和氧化铝的混合物的层。
[0040] 总体而言,这些HI层具有从10nm至120nm范围内的物理厚度并且这些LI层具有从10nm至100nm范围内的物理厚度。
[0041] 优选地,干涉涂层的总厚度小于1微米、更优选小于或等于800nm并且甚至更优选小于或等于500nm。干涉涂层的总厚度通常大于100nm,并且优选大于150nm。
[0042] 甚至更优选地,该干涉涂层(优选是一个减反射涂层)含有至少两个低折射率(LI)层和至少两个高折射率(HI)层。在干涉涂层中层的总数目优选地小于或等于8并且更优选小于或等于6。
[0043] HI和LI层在干涉涂层中不必交替,尽管在本发明的一个实施例中它们可以。两个(或更多个)HI层可以沉积于彼此上,就像两个(或更多个)LI层可以沉积于彼此上。
[0044] 优选地,除了层A根据本发明的干涉涂层的所有低折射率层本质上是无机的(即干涉涂层的其他低折射率层优选不含有任何有机化合物)。
[0045] 优选地,除了层A根据本发明的干涉涂层的所有层本质上是无机的,或者换句话说,层A优选地是在本发明的干涉涂层中唯一的有机性质的层(干涉涂层的其他层优选不含有有机化合物)。
[0046] 根据本发明的一个实施例,该干涉涂层包括一个底层。在这种情况下,该底层通常在层的沉积的顺序中形成此干涉涂层的第一层,即该底层是干涉涂层与底层涂层(通常是一个抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层)接触的层,或者当干涉涂层直接沉积在衬底上时是干涉涂层与该衬底接触的层。
[0047] 表述“干涉涂层的底层”应理解为是指用于为了提高所述涂层对磨损和/或刮擦的耐受性和/或促进该涂层对衬底或底层涂层的粘附性的具有相对大的厚度的涂层。根据本发明的底层可以选自在专利申请WO 2010/109154中所描述的底层。优选地,该底层的厚度是在100至200nm之间。它优选地本质上是完全无机的并且优选由二氧化硅SiO2制成。
[0048] 本发明的制品可以通过将至少一个导电层并入干涉涂层中而制成抗静电的。术语“抗静电的”应理解为是指不存储和/或积累一个可感知的静电荷的特性。当制品的表面之一在用适当的布摩擦之后不吸引且不保留灰尘和小颗粒时,该制品通常被视为具有可接受的抗静电特性。
[0049] 该导电层可以位于干涉涂层中的不同地方,前提条件是这不干扰后者的减反射特性。它可以例如沉积在该干涉涂层的底层上,如果底层存在的话。它优选位于干涉涂层的两个介电层之间,和/或在干涉涂层的一个低折射率层之下。
[0050] 该导电层必须足够薄以不降低该干涉涂层的透明度。总体而言,根据其性质,其厚度在从0.1至150nm并且优选从0.1至50nm的范围内。小于0.1nm的厚度通常不允许获得足够的导电性,而大于150nm的厚度通常不允许获得所要求的透明度和低吸收特性。
[0051] 该导电层优选地是由一种导电的且高度透明的材料制得。在这种情况下,其厚度优选在从0.1至30nm,更优选从1至20nm并且甚至更优选从2至15nm的范围内。该导电层优选含有选自氧化铟、氧化锡、氧化锌以及它们的混合物的金属氧化物。氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟,In2O3:Sn)、氧化铟(In2O3)、以及氧化锡SnO2是优选的。根据一个最佳的实施例,该导电且光学透明的层是一个氧化铟锡(ITO)的层。
[0052] 总体而言,导电层有助于获得的减反射特性并且在干涉涂层中形成高折射率层。这是由导电且高度透明的材料制成的层如ITO层的情况。
[0053] 该导电层还可以是一个非常薄的贵金属(Ag、Au、Pt等)层,典型地小于1nm厚并且优选小于0.5nm厚。
[0054] 除了层A该干涉涂层的各层(包括任选的抗静电层)优选地是使用以下技术中的一种通过真空沉积来沉积的:i)蒸发,任选地离子辅助蒸发,ii)离子束溅射,iii)阴极溅射或iv)等离子体增强的化学气相沉积。在由福森(Vossen)和柯恩(Kern)编辑的作品“薄膜工艺(Thin Film Processes)”和“薄膜工艺II(Thin Film Processes II)”,学术出版社(Academic Press),1978和1991中分别描述了这些不同的技术。真空蒸发技术是特别推荐的。
[0055] 优选地,干涉涂层的各层是通过真空蒸发沉积的。
[0056] 层A优选是一个如根据本发明所定义的具有≤1.55的折射率的低折射率层。在本发明的一些实施例中,层A的折射率优选地为高于或等于1.45,更优选高于或等于1.47,甚至更优选高于或等于1.48并且理想地高于或等于1.49。
[0057] 层A通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得,该至少一种化合物C呈气态形式,在其结构中含有:至少一个Si-X基团,其中X是一个羟基或选自以下基团的一个可水解基团:H;卤素;烷氧基;芳氧基;酰氧基;-NR1R2,其中R1和R2独立地表示一个氢原子、一个烷基或一个芳基;以及-N(R3)-Si,其中R3表示一个烷基或一个芳基;至少一个碳原子;至少一个氢原子;以及,任选地,至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,所述化合物C既不是四甲基二硅氧烷,也不是四乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、六甲基环三硅氮烷。
[0058] 优选地,化合物C既不是1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷,也不是2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。以上指示的基团-NR1R2和-N(R3)-Si的定义自然地排除了如六甲基二硅氮烷的化合物。
[0059] 优选地,该沉积是在一个包括导向待涂布的衬底的离子枪的真空室中进行的,该离子枪朝向所述衬底发射由在该离子枪内的等离子体产生的正离子束。优选地,从离子枪发出的离子是由气体原子(其中一个或多个电子被剥离)形成的颗粒,该气体是惰性气体、氧或者两种或更多种这些气体的混合物。
[0060] 将一种气态前体(化合物C)引入真空室中,优选在离子束的方向上,并在离子枪的作用下活化。
[0061] 不希望局限于任何一个理论,诸位本发明人认为离子枪的等离子体射入位于该枪的前端一定距离的区域,然而没有到达待涂布的衬底,并且前体化合物C的活化/解离优先在此区域中发生,更通常地在离子枪附近,以及在离子枪更小的范围内。
[0062] 这样利用离子枪和气态前体的沉积技术,有时称为“离子束沉积”,尤其在专利US 5 508 368中描述。
[0063] 根据本发明,离子枪优选地是在室中产生等离子体的唯一位置。
[0064] 如果需要的话,离子在离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情况下,轰击仍然被认为是离子轰击。离子轰击引起原子重排和沉积中的层的致密化,在其形成时将其压实
[0065] 在根据本发明的方法的实施过程中,待处理的表面优选通过离子轰击,在活化的表面上使用的电流密度通常包括在20与1000μA/cm2之间,优选在30与500μA/cm2之间,更优选在30与200μA/cm2之间,并且真空室内的残余压力通常可以在从6×10-5毫巴至2×10-4毫巴并且优选从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的范围内。氩和/或氧离子束是优选使用的。当使用氩和氧的混合物时,Ar:O2摩尔比优选≤1,更优选≤0.75并且甚至更优选≤0.5。这个比率可通过调节在离子枪内的气体流速来控制。氩流速优选在从0至30sccm的范围内。氧O2流速优选在从5至30sccm的范围内,并且与层A的前体化合物的流速成比例上升。
[0066] 离子束的离子(优选地是从在层A的沉积过程中所使用的离子枪发出的)优选具有在从75至150eV,更优选从80至140eV并且甚至更优选从90至110eV范围内的能量。所形成的活化物种典型地是自由基或离子。
[0067] 本发明的技术不同于利用等离子体的沉积(例如PECVD),因为它涉及通过离子束轰击形成中的层A,该束优选地是通过离子枪发射的。
[0068] 除了在沉积过程中的离子轰击,有可能进行层A的等离子体处理,任选地伴随着在离子束下的沉积。在衬底水平上,该层优选地在没有等离子体辅助下沉积。
[0069] 当前体化合物C不含有(或不含有足够的)氧原子时,所述层A在氧源的存在下沉积,并且希望的是层A含有一定比例的氧。类似地,当前体化合物C不含有(或不含有足够的)氮原子时,所述层A在氮源的存在下沉积,并且希望的是层A含有一定比例的氮。
[0070] 除了层A,干涉涂层的其他层可以在离子束下进行沉积。在真空下进行的层A的前体材料的蒸发可以使用热源来实现。
[0071] 层A的前体材料包含至少一种化合物C,该化合物C本质上是有机的,在其结构中含有:至少一个Si-X基团,其中X是一个羟基或选自以下基团的一个可水解基团:H;卤素;烷氧基;芳氧基;酰氧基;-NR1R2,其中R1和R2独立地表示一个氢原子、一个烷基或一个芳基;以及-N(R3)-Si,其中R3表示一个烷基或一个芳基;至少一个碳原子;至少一个氢原子;以及,任选地,至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,所述化合物C既不是四甲基二硅氧烷,也不是四乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、六甲基环三硅氮烷。
[0072] 化合物C优选地在其结构中含有至少一个Si-H基团,即,是一个硅烷。优选地,基团Si-X的硅原子不键合至多于两个不可水解的基团,如烷基或芳基。
[0073] 在基团X中:酰氧基具有化学式-O-C(O)R4,其中R4是任选被一个或多个官能团取代的一个优选C6-C12芳基、或线性或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能另外地包含一个或多个双键的一个优选C1-C6烷基,如苯基、甲基、或乙基;芳氧基和烷氧基具有化5 5
学式-O-R ,其中R 是任选被一个或多个官能团取代的一个优选C6-C12芳基、或线性或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能另外地包含一个或多个双键的一个优选C1-C6烷基,如苯基、甲基、或乙基;卤素优选地是F、Cl、Br或I;化学式-NR1R2的基团X可以表示一个氨基NH2或一个烷氨基、芳氨基、二烷氨基、或二芳氨基;R1和R2独立地表示一个氢原子、任选被一个或多个官能团取代的一个优选C6-C12芳基、或线性或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能另外地包含一个或多个双键的一个优选C1-C6烷基,如苯基、甲基、或乙基;并且化学式-N(R3)-Si的基团X通过它们的氮原子和它们的硅原子附接至硅原子,天然地包含三个其他取代基,其中R3表示任选被一个或多个官能团取代的一个优选C6-C12芳基、或线性或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能另外地包含一个或多个双键的一个优选C1-C6烷基,如苯基、甲基、或乙基。
[0074] 优选的酰氧基是乙酰氧基。优选的芳氧基是苯氧基。优选的卤素是Cl。优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。
[0075] 优选地,该化合物C含有至少一个氮原子和/或至少一个氧原子并且优选地至少一个氧原子。
[0076] 各化学元素(Si、O、C、H、N)在层A中的浓度可以使用卢瑟福背散射光谱技术(RBS)和弹性反冲探测分析(ERDA)来测定。
[0077] 碳原子在层A中的原子百分比优选在从8%至25%并且更优选从15%至25%的范围内。氢原子在层A中的原子百分比优选在从8%至40%并且更优选从10%至20%的范围内。硅原子在层A中的原子百分比优选在从5%至30%并且更优选从15%至25%的范围内。氧原子在层A中的原子百分比优选在从20%至60%并且更优选从35%至45%的范围内。
[0078] 层A的前体化合物优选地含有至少一个带有至少一个优选C1-C4烷基的硅原子,再更佳地至少一个带有一个或两个相同或不同的优选C1-C4烷基的硅原子,以及直接键合至该硅原子的基团X(优选一个氢原子),X具有上述含义。优选的烷基是甲基。也可使用乙烯基代替烷基。优选地,化合物C包含至少一个Si-C键,并且再更佳地基团Si-X的硅原子直接键合至至少一个碳原子。
[0079] 优选地,化合物C的每个硅原子不直接键合至多于两个基团X,再更佳地不直接键合至多于一个基团X(优选一个氢原子),并且再更佳地,化合物C的每个硅原子直接键合至单个基团X(优选一个氢原子)。优选地,化合物C具有等于1的Si/O原子比。优选地,化合物C具有<2,优选地≤1.8,再更佳地≤1.6以及甚至再更佳地≤1.5或≤1.3并且最佳等于1的C/Si原子比。同样优选地,化合物C具有等于1的C/O原子比。根据一个实施例,化合物C不包含Si-N基团并且再更佳地不包含任何氮原子。
[0080] 层A的前体化合物的一个或多个硅原子优选仅键合到烷基、氢和/或含有-O-Si或-NH-Si链的基团上,以便形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。在一个实施例中,化合物C含有至少一个Si-O-Si-X基团或至少一个Si-NH-Si-X基团,X具有上述含义并且优选地代表一个氢原子。
[0081] 层A的前体化合物优选含有一个Si-O-Si基团并且更优选地一个具有以下化学式的基团:
[0082]
[0083] 其中R'1至R'4独立地表示优选地C1-C4乙烯基或烷基(例如甲基)、芳基或一个基团X(优选地一个氢原子),至少R'1至R'4中的一个表示一个基团X(优选地一个氢原子),X具有上述含义。
[0084] 根据一个优选实施例,化合物C是具有以下化学式的环状聚硅氧烷:
[0085]
[0086] 其中X具有上述含义并且优选地代表一个氢原子,n表示在从2至20并且优选从3至8范围内的一个整数,并且R1a和R2a独立地代表一个优选的C1-C4烷基(例如,甲基)或一个乙
1a 2a
烯基或芳基或一个可水解基团。对于R 和R ,可水解基团的非限制性实例是氯代基、溴代基、烷氧基、酰氧基、芳氧基和H基团。属于此组的最常见的成员是四-、五-和六-烷基环四硅氧烷,优选四-、五-和六-甲基环四硅氧烷,2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)是优选化合物。在某些情况下,层A由一定数量的化合物的混合物获得,其中的n可以在上述限制内变化。
[0087] 根据另一个实施例,化合物C是一种线性烷基氢化硅氧烷,再更佳地是一种线性甲基氢化硅氧烷,如例如1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷或1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。
[0088] 以下化合物是层A的环状或非环状有机前体化合物的非限制性例子:2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(具有化学式(1)的TMCTS)、2,4,6,8-四乙基环四硅氧烷、2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四辛基环四硅氧烷、2,2,4,6,6,8-六甲基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10-六甲基环六硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(具有化学式(2))、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,
2,3,4,5,6,7,8-八甲基环四硅氮烷、九甲基三硅氮烷、以及三(二甲基甲硅烷基)胺。
[0089]
[0090] 层A的前体化合物优选被引入真空室中,其中根据本发明的制品以气态形式产生,同时控制其流速。换句话说,优选在真空室内没有气化。层A的前体化合物的进料是位于距离离子枪出口处优选在30至50cm的范围内。
[0091] 优选地,该层A不含氟化合物。根据本发明,它不是由无机(矿物)前体化合物形成的,并且特别地,它不是由具有金属氧化物性质的前体形成的。因此,在这种情况下它特别不同于专利US 6 919 134中描述的“混合”层。优选地,层A不含有分离的金属氧化物相,并且更优选不含有任何无机化合物。在本申请中,准金属氧化物被认为是金属氧化物。
[0092] 因此,允许形成根据本发明的干涉涂层的方法比其中有机化合物和无机化合物共蒸发的方法(例如诸如在专利US 6 919 134中所描述的方法)更简便且更廉价。在实践过程中,由于可重复性问题共蒸发方法非常难以实施且难以控制。具体而言,存在于沉积层的有机和无机化合物的各自的量从一个操作到另一个操作有很大的差异。
[0093] 因为层A是通过真空沉积形成的,它不含有任何硅烷水解产物并且因此不同于通过液体处理获得的溶胶-凝胶涂层。
[0094] 层A优选具有在从20至150nm并且更优选从25至120nm范围内的厚度。当它形成干涉涂层的外层时,层A优选具有在从60至100nm范围内的厚度。
[0095] 当设计根据本发明的一个叠层,例如一个干涉涂层时,机械应力是需要考虑的其他特性。在层A中的应力为零或负数。在后者的情况下该层处于压缩状态。此压缩应力优选在从0至-500MPa,再更佳地从-20至-500MPa并且甚至再更佳地从-50至-500MPa的范围内。最佳的压缩应力在从-150至-400MPa并且优选从-200至-400MPa的范围内。它是在20℃的温度下并在50%的相对湿度下以下面描述的方式测量的。它是允许达到这种应力的本发明的沉积条件。
[0096] 应力测量的原理是基于检测一个薄衬底的变形。根据衬底的几何形状和机械特性,其变形和沉积层的厚度是已知的,应力可以使用Stoney公式来计算。该应力σtot通过以下方式获得:在将一个根据本发明的单层或一个完整的干涉叠层沉积在衬底的具有极轻微凹度的一个面上之前测量由(100)硅或无机玻璃制成的几乎平坦的抛光衬底的曲率,然后使用Stoney公式来计算应力值:
[0097]
[0098] 其中 是该衬底的双轴弹性模量,ds是衬底的厚度(m),df是膜的厚度(m),Es是衬底的杨氏模量(Pa),νs是衬底的泊松比,
[0099] 以及
[0100] 其中R1是在沉积前衬底的所测曲率半径,并且R2是在沉积后涂布有膜的衬底的所测曲率半径。曲率是通过Tencor FLX 2900(Flexus)装置测量的。使用在670nm功率为4毫瓦(mW)的IIIa类激光来进行测量。该装置允许根据时间或温度(900℃的最高温度)来测量内部应力。
[0101] 使用以下参数计算应力:Si的双轴弹性模量:180GPa;Si衬底的厚度:300微米;扫描长度:40mm;沉积的膜的厚度(通过椭圆偏振法测量的):200-500nm。该测量是在空气中在室温下进行的。
[0102] 为了测定干涉涂层的应力,将该涂层沉积在给定的适合的衬底上并且然后如上测量应力。根据本发明的干涉涂层的应力通常在从0至-400MPa,优选从-50至-300MPa,更优选从-80至-250MPa,并且甚至更优选从-100至-200MPa的范围内。
[0103] 本发明的层A具有比无机层的那些更高的断裂伸长率并且因此可以经受变形而不裂化。因此,根据本发明的制品具有对弯曲更大的耐受性,如在实验部分中所展示的。
[0104] 根据本发明的涂布制品的临界温度优选地高于或等于80℃、再更佳地高于或等于90℃,并且甚至再更佳地高于或等于100℃。在本申请中,一种制品或涂层的临界温度被定义为是其中在存在于衬底的表面上的叠层中观察到裂纹出现的温度,这导致涂层的分解。
这种高临界温度是由于层A在制品表面上的存在,如在实验部分中所展示的。不希望被局限于本发明的一种解释,诸位发明人认为,除了层的本质,使用层A改进了制品的临界温度,因为它们允许叠层的压缩应力在整体上增加。
[0105] 由于其改进的热机械特性,任选地形成一个干涉涂层的一部分的层A可以尤其应用于半成品镜片的单个面,通常是它的正面,此镜片的另一面仍然需要进行加工和处理。存在于镜片正面上的叠层不会因温度上升而分解,该温度上升是由于当沉积在背面上的涂层硬化时对此背面进行的处理或任何其他易于增加镜片温度的操作。
[0106] 根据一个优选的实施例,本发明的干涉涂层是一个减反射涂层,该涂层包含,在沉积顺序中,在任选涂布的衬底的表面上,通常从10至40nm厚并优选从15至35nm厚的一个ZrO2层、通常从10至40nm厚并优选从15至35nm厚的一个SiO2层、通常从40至150nm厚并优选从50至120nm厚的一个ZrO2或TiO2层、和通常从1至15nm厚并优选从2至10nm厚的一个ITO层,以及通常从50至150nm厚并优选从60至100nm厚的根据本发明的一个层A。
[0107] 优选地,涂布有根据本发明的一个干涉涂层的制品在可见光域(400-700nm)的平均反射系数,表示为Rm,低于2.5%/制品的面,优选低于2%/制品的面并且甚至更优选低于1%/制品的面。在一个最佳实施例中,该制品包括一个衬底,其两个主表面涂布有根据本发明的一个干涉涂层,并具有低于1%的总Rm值(由于两个面的累积反射)。用于实现这种Rm值的方法是本领域技术人员已知的。
[0108] 根据本发明的干涉涂层的光反射系数Rv低于2.5%/制品的面,优选低于2%/制品的面,更优选低于1%/制品的面,甚至更优选≤0.75%,并且仍然更优选≤0.5%。
[0109] 在本申请中,“平均反射系数”Rm(在400与700nm之间的整个可见光谱的平均光谱反射)和“光反射系数”Rv是如在标准ISO 13666:1998中定义的并根据标准ISO 8980-4测量的。
[0110] 在一些申请中,优选的是,在层A或以外层的方式包括层A的多层涂层的沉积之前,用一个或多个功能性涂层涂布该衬底的主表面。这些功能性涂层(其是在光学中常规使用的)可以但不限于是用于提高在最终产品中随后层的抗冲击性和/或粘附性的底漆层、抗磨损和/或抗刮擦涂层、偏振涂层、光致变色涂层或有色涂层,并且可以特别是涂布有抗磨损和/或抗刮擦层的底漆层。在专利申请WO 2008/015364和WO 2010/109154中更详细地描述了后两种涂层。
[0111] 根据本发明的制品包括直接沉积在层A上并且能够改变其表面特性的一个疏水性外涂层B,如一个疏水和/或疏油性涂层(在本申请中也称为顶涂层或抗污涂层)。其厚度通常小于或等于10nm、优选从1至10nm并且再更佳地从1至5nm。它在专利申请WO 2009/047426中进行了描述。疏水性外涂层B可以是一个单层或一个多层涂层并且优选地是一个单层涂层。在涂层B包括多个层的情况下,层A与涂层B的内层直接接触,即涂层B在堆叠顺序中离衬底最近的层。
[0112] 疏水和/或疏油性涂层被定义为与去离子水的静态接触大于或等于75°、优选大于或等于90°、并且再更佳地大于或等于100°的涂层。静态接触角可以使用液滴方法确定,在该方法中将具有小于2mm的直径的一个液滴轻轻地沉积在一个非吸收性的固体表面上并且测量在该液体与该固体表面之间的界面处的角度。
[0113] 该疏水和/或疏油性涂层优选地是一个有机涂层,该有机涂层优选地包含至少一种氟化合物,再更佳地至少一种天然带有一个或多个氟化基团,并且尤其是氟化或甚至全氟化基的硅烷和/或硅氮烷的化合物(该化合物名为氟硅烷或氟硅氮烷)。
[0114] 它可以通过沉积每分子优选地含有至少两个可水解基团的氟硅烷或氟硅氮烷前体来获得。氟硅烷前体优选含有氟聚醚基团并且更优选全氟聚醚基团。这些氟硅烷是众所周知的并且尤其被描述于专利US 5,081,192、US 5,763,061、US 6,183,872、US 5,739,639、US 5,922,787、US 6,337,235、US 6,277,485以及EP 0933377中。当这类化合物沉积在一个表面上时,它们能够直接或在水解后经历聚合和/或交联反应。
[0115] 疏水和/或疏油性外涂层优选具有14mJ/m2或更小、更优选13mJ/m2或更小并且甚至更优选12mL/m2或更小的表面能。表面能是使用在文章:“聚合物的表面力能的估算(Estimation of the surface force energy of polymers)”,欧文斯D.K.(Owens D.K.)、温特R.G.(Wendt R.G.)(1969),应用聚合物科学期刊(J.Appl.Polym.Sci.),13,1741-1747中描述的欧文斯-温特(Owens-Wendt)方法计算的。
[0116] 可用于获得这种抗污涂层的化合物在专利JP 2005-187936和US 6 183 872中有所描述。
[0117] 允许制备疏水和/或疏油性涂层的可商购获得的组合物包括 (对应于在专利JP 2005-187936中的化学式)和KP (由信越化学公司(Shin-Etsu Chemical)
销售)、以及由大金工业公司(Daikin Industries)销售的组合物OPTOOL (包含全氟丙烯基团的氟化树脂,对应于在专利US 6,183,872中的化学式)。组合物OPTOOL 是优选的抗污涂层组合物。
[0118] 典型地,根据本发明的制品包括一个衬底,该衬底顺序地涂布有一个粘附性和/或抗冲击底漆层、一个抗磨损和/或抗刮擦涂层、根据本发明且以外层的方式含有层A的一个任选地抗静电干扰涂层、以及一个疏水和/或疏油性涂层。
[0119] 诸位发明人已观察到,根据本发明的前体化合物C而不是如OMCTS、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷的前体化合物的特定使用使得可以获得一种具有令人满意的性能的疏水性外涂层B,即使有机层A与所述疏水性外涂层B直接接触。
[0120] 不希望局限于一种理论,诸位发明人认为,前体化合物C中Si-X键(X具有上述含义)的存在是获得此结果的关键,这些Si-X键不如Si-C键稳定并且在存在于环境空气中的氧气和水的存在下,尤其更易受氧化和水解。假设在沉积层A的过程中,由于沉积此前体所实施的特定过程,前体C的分子结构的至少一些得以完整保留。因此,将在层A,尤其是在沉积层的表面上存在前体分子的构成结构。
[0121] 根据此假设,由根据本发明的前体C获得的层A在它们的表面上将包含一定比例的悬挂活性的Si-X键。Si-X键一旦暴露于环境空气和湿气将能够形成有利于将分子连结至上层(通常是抗污涂层)的活性Si-OH位点。相比之下,在相同条件下由如OMCTS、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷的前体形成的有机层仅具有悬挂Si-烷基键。由于这些基团是疏水性且稳定的,所以它们先验的存在不促进接枝随后涂层的前体分子所需的缩合和水解反应。
[0122] 根据本发明的前体化合物C相对于如OMCTS、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷的前体的另一个优点是,对于广泛范围的沉积条件获得没有外观缺陷的叠层,即使在更加倾向于产生外观缺陷的叠层的情况下也获得此有利的效果。
[0123] 此外,在一个干涉叠层的情况下,层A是此叠层的外层的事实是特别有利的,因为这使得可以增大刮擦和/或磨损的耐受性并且因此尤其降低易于导致在干涉涂层中出现裂纹的刮痕的数目。
[0124] 本发明还涉及一种用于制造如以上所定义的制品的方法,该方法包括至少以下步骤:
[0125] -提供一种制品,该制品包括具有至少一个主表面的一个衬底;
[0126] -在该衬底的所述主表面上沉积一个层A;
[0127] -在所述层A上直接沉积一个疏水性外涂层B;
[0128] -获得一种包括具有一个主表面的一个衬底的制品,该主表面涂布有与该疏水性外涂层B直接接触的所述层A,所述层A通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得,该至少一种化合物C呈气态形式,在其结构中含有:至少一个Si-X基团,其中X是一个羟基或选自以下基团的一个可水解基团:H;卤素;烷氧基;芳氧基;酰氧基;-NR1R2,其中R1和R2独立地表示一个氢原子、一个烷基或一个芳基;以及-N(R3)-Si,其中R3表示一个烷基或一个芳基;至少一个碳原子;至少一个氢原子;以及,任选地,至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,所述层A不是由无机前体化合物形成的。
[0129] 本发明通过以下实例以非限制性的方式说明。除非另有说明,折射率是对于630nm的波长和T=20℃-25℃给出的。
[0130] 实例
[0131] 1.通用程序
[0132] 在实例中所采用的制品包括65mm直径的具有-2.00的屈光度和1.2mm的厚度的ESSILOR镜片衬底(除了用于评价外观缺陷的可能出现的测试,这些测试在来自三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)的具有1.59折射率的MR8硫代氨基甲酸乙酯衬底上进行),在其凹面涂布有在专利申请WO 2010/109154的实验部分中披露的抗冲击底漆涂层和抗刮擦以及抗磨损涂层(硬涂层),涂布有在专利申请WO 2010/109154的实验部分中披露的减反射涂层和抗污涂层。
[0133] 减反射涂层的各层是不加热衬底,通过真空蒸发任选地(当指定的)在沉积过程中通过氧和可能的氩离子束(蒸发源:电子枪)辅助来沉积的。
[0134] 真空沉积反应器是一个Leybold LAB 1100+机器,该机器配备有用于蒸发前体材料的电子枪、热蒸发器、KRI EH1000 F离子枪(来自考夫曼罗宾逊公司(Kaufman&Robinson Inc.))用于通过氩离子轰击在衬底的表面的(IPC)制备的初相中以及在层A或其他层的离子辅助沉积(IAD)中使用、以及用于引入液体的一个系统,当层A的前体化合物在标准温度和压力条件下为液体时(TMCTS的情况下)使用该系统。此系统包括一个含有层A的液体前体化合物的贮存器、用于加热该贮存器的电阻加热器、将液体前体的贮存器连接至真空沉积机器的管,以及来自MKS的蒸气流量计(MKS1150C),取决于气化前体的流速(优选地在从10至50sccm变化),该蒸气流量计在其使用过程中升高至30℃-150℃的温度。前体蒸气在距离子枪约30cm的距离从该机器内的管离开。将氧气流和任选地氩气流引入离子枪。优选地,既不将氩气也不将任何其他稀有气体引入离子枪中。
[0135] 根据本发明的层A是通过在TMCTS化合物的离子轰击下蒸发形成的。
[0136] 沉积层的厚度是使用石英微量天平来实时控制的。除非另有说明,提及的厚度为物理厚度。每种眼镜制备了数个样品。
[0137] 2.操作模式
[0138] 用于生产根据本发明的光学制品的方法包括将涂布有底漆涂层的衬底和如上所定义的抗磨损涂层引入真空沉积室中;将气化器、管和蒸气流量计预热至选定温度(约20min)的步骤;一个初级压步骤;随后一个次级泵压步骤,持续400秒并且允许获得次级真空(约2×10-5毫巴,从贝阿德-阿尔珀特真空计读取压力);用氩离子束活化衬底表面的步骤(IPC:1分钟,100V,1A,离子枪在此步骤结束时停止);然后通过使用电子枪蒸发以下无机层进行沉积,直到对于每个层获得期望的厚度:
[0139] -一个20nm厚的ZrO2层,
[0140] -一个25nm厚的SiO2层,
[0141] -一个80nm厚的ZrO2层,以及
[0142] -一个6nm厚的在氧离子辅助下沉积的导电ITO层。
[0143] 然后将层A以如下方式沉积在ITO层上。
[0144] 随后离子枪以氩气开始,将氧气以设定流速(20sccm)添加至离子枪中,将氩气流切断,输入期望的阳极电流(3A)并且将TMCTS化合物引入腔室中(流速设定为20sccm)。(沉积条件(流速)汇总:TMCTS:20sccm;Ar:0sccm;以及O2:20sccm;电流3A)。
[0145] 通常,根据本发明的方法用氧气(O2)在离子枪中进行,没有稀有气体被引入该离子枪中。
[0146] 一旦获得了期望的厚度就停止TMCTS化合物供应,然后关闭离子枪。
[0147] 在实例1中,将基于来自大金公司(Daikin)的Optool DSXTM的约5nm的抗污涂层(顶涂层)直接沉积在85nm厚的层A上,从而形成减反射涂层的外层。
[0148] 最后,进行排出步骤。
[0149] 对比实例1与根据本发明的叠层的不同之处在于层A被替换为相同厚度(85nm)的二氧化硅层。
[0150] 对比实例2与根据本发明的叠层的不同之处在于层A被替换为一个相同厚度(85nm)的层,该层通过在离子轰击下蒸发由ABCR公司提供的化合物OMCTS(八甲基环四硅氧烷,不具有Si-可水解基团键)而不是化合物TMCTS在相同条件下获得。对比实例2的制品是根据形成专利申请PCT/FR12053092的主题的那些。
[0151] 3.表征
[0152] 耐磨性是使用在专利申请WO 2008/001011(标准ASTM F 735.81)中所描述的方法,通过测定涂布有减反射涂层和抗污涂层的衬底的拜尔ASTM(拜尔沙(Bayer sand))值来评价的。在拜耳测试中获得的值越高,耐磨损性越高。因此,当拜尔ASTM(拜尔沙)值高于或等于3.4并低于4.5时被认为是良好的,而当值为4.5或以上时为优秀。
[0153] 制品的临界温度是在此制品制备后24小时,以专利申请WO 2008/001011中指示的方法测量的。
[0154] 耐弯曲性测试允许评价制品具有承受机械变形的曲率的能力。此测试是对被修整成50×25mm大小的矩形形状的初始球形镜片进行的。在此测试中所施加的力代表配镜师在装配镜片时施加的力,即当镜片是“压缩的”以便被插入到金属框架内。此测试使用了可控制地使眼镜变形的英斯特朗(Instron)机器、照亮眼镜的发光二极管(LED)、摄像机和图像分析软件包。涂布的眼镜被英斯特朗机器压缩,通过沿修整的眼镜的主长度的轴线施加力直至垂直于运动方向在减反射涂层中出现裂纹,其中裂纹是通过透射图像分析检测的。测试的结果为眼镜在出现裂纹之前可以承受的以mm为单位的临界变形D,参见图1。此测试是在眼镜生产一个月之后进行的。变形的值越高,对施加的机械变形的耐受性越好。
[0155] 总体上,根据本发明的干涉涂层具有的临界形变值在从0.7至1.2mm,优选从0.8至1.2mm并且更优选从0.9至1.2mm的范围内。
[0156] 将制品在酷热条件下在调节到40℃的具有80%相对湿度的处于大气压的“环境”腔室中储存设定的时间长度(t0+1周或至t0+1个月,参考时间t0对应于制品制备后1天)之后,在弧光灯(高强度灯)下目测评价外观缺陷在光学制品(根据本发明的制品或对比制品)中的可能存在。表述“大气压”应理解为是指1.01325巴的压力。这些储存条件允许光学制品过早老化并且加快外观缺陷的可能出现。在弧光灯下可见的缺陷采取点或小的细丝的形式。这些是局部光学缺陷。虽然在掠射角下在反射时最明显的是肉眼可见的,但是通过使用弧光灯有利于其观察。
[0157] 粘附测试允许评价涂层的粘附特性;它包括将制品浸入温水中并接着机械地向其表面施加应力。获得的结果越高,粘附性越好。
[0158] 墨水测试允许评价抗污涂层的性能。此测试在于用来自寺西化学工业株式会社(Teranishi Chemical Industries Ltd)的500号“神奇墨水”毡尖画一条线,并且然后评价留在眼镜上的痕迹。如果墨水快速收缩(<3s)成小液滴,那么结果被认为是“通过”。如果痕迹是连续的或含有连续间隔,那么结果被认为是“失败”。
[0159] 4.结果
[0160] 下表指示实例和对比实例中的每一个的制备制品经受的测试的结果。
[0161]
[0162]
[0163] 外观缺陷的可能存在
[0164]
[0165] 根据本发明的制品具有更好的临界温度,并且相对于对比实例1,在裂缝出现之前其能弯曲的程度上表现出明显的改进。这些改进直接可归因于在减反射叠层中存在层A。应当注意,减反射涂层的所有层不必全是像层A那样的有机性质的层,以获得就热机械应力而言产品行为的改进。
[0166] 根据本发明的制品具有一个抗污涂层,该抗污涂层具有高于对比实例2的性能,以及等于沉积在二氧化硅层(对比实例1)上的抗污涂层的性能,如墨水测试所揭示的,同时保持良好的机械特性。应当注意,其他前体如六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷的使用,像OMCTS一样不具有Si-可水解基团键,导致抗污涂层性能比使用根据本发明的层A获得的那些性能更差。此外,根据本发明的制品具有有限的随时间推移产生外观缺陷的倾向,而对比实例2的制品在其制备后相对较短的时间就表现出这类缺陷。
QQ群二维码
意见反馈