熔融玻璃输送设备构件、熔融玻璃输送设备构件的制造方法、包含熔融玻璃输送设备构件的玻璃制造装置、及玻璃物品的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380058999.9 | 申请日 | 2013-11-07 | 公开(公告)号 | CN104781199B | 公开(公告)日 | 2017-12-26 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 丹羽章文; 五十岚仁; 堀圭司; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种熔融玻璃输送设备构件和熔融玻璃输送设备构件的制造方法以及包含该熔融玻璃输送设备构件的玻璃制造装置，所述熔融玻璃输送设备构件实现防止因加热时的 热膨胀 或冷却时的收缩而使 导管 产生龟裂以及防止因由熔融玻璃施加的膨胀压 力 而使导管 变形 ，且具有即使有时由于某种原因而使熔融玻璃 泄漏 也不容易被侵蚀的陶瓷结构体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种熔融玻璃输送设备构件的制造方法，其为制造具有包含至少一根含有铂或铂合金的导管的熔融玻璃用导管结构体、配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体、和位于该第一陶瓷结构体的周围的第二陶瓷结构体的熔融玻璃输送设备构件的方法，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 熔融玻璃输送设备构件、熔融玻璃输送设备构件的制造方法、包含熔融玻璃输送设备构件的玻璃制造装置、及玻璃物品的 制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种可以适合用于减压消泡装置等玻璃制造装置的熔融玻璃输送设备构件、熔融玻璃输送设备构件的制造方法、包含该熔融玻璃输送设备构件的玻璃制造装置、及玻璃物品的制造方法。 背景技术[0002] 在减压消泡装置等玻璃制造装置中，要求熔融玻璃的导管的构成材料的耐热性及对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。作为满足上述的材料，使用铂或铂合金(参见专利文献1)。以包围该导管的方式将隔热砖配置在铂或铂合金制的熔融玻璃的导管的周围。 [0003] 构成导管的铂或铂合金与配置在该导管的周围的隔热砖的热膨胀系数不同，因此加热时的热膨胀量差及冷却时的收缩量差成为问题。 [0005] 本申请发明人等发现，根据熔融玻璃的导管的配置，填充无定形的陶瓷材料有时无法完全吸收加热时的热膨胀量差或冷却时的收缩量差。例如，在垂直管与水平管的接合部，利用无定形的陶瓷材料无法吸收加热时的热膨胀量差或冷却时的收缩量差，有可能在该接合部产生龟裂。在接合部产生龟裂时，存在配置在周围的隔热砖被从该龟裂泄漏的熔融玻璃侵蚀的问题。由此，存在由修复作业造成的生产率降低、设备寿命缩短等问题。 [0006] 为了解决这样的问题，本申请发明人等提供专利文献2中记载的熔融玻璃输送设备构件及玻璃制造装置。 [0007] 专利文献2中记载的熔融玻璃输送设备构件中，通过在铂或铂合金制的熔融玻璃的导管的周围配置与构成该导管的铂或铂合金的线热膨胀系数基本一致的陶瓷结构体，使加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量的差变得极小。因此，可以防止因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而在垂直管与水平管的接合部产生龟裂。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2002-87826号公报 [0011] 专利文献2：国际公开第2010/067669号 发明内容[0012] 发明所要解决的问题 [0013] 专利文献2中记载的熔融玻璃输送设备构件中，通过在铂或铂合金制导管与陶瓷结构体之间设置间隙，可以吸收在两者之间的加热时的热膨胀或冷却时的收缩的时刻的偏移，且可以防止在接合部产生龟裂，但是存在这样的间隙时，有可能导管变形和破损。 [0014] 专利文献2中记载的熔融玻璃输送设备构件中，在使用铂或铂合金制导管时，虽然认为具有充分的强度，但是因在高温环境下使用而导致导管的材料劣化等，由此导管的强度也有可能降低。另外，通过熔融玻璃输送设备构件的使用形态的变化，例如利用搅拌器等搅拌通过导管内部的熔融玻璃，有时由熔融玻璃施加的膨胀压力增加。它们的结果是，也有可能导管的强度相对于由熔融玻璃施加的膨胀压力变得不足，从而导管变形和破损。 [0015] 为了防止导管的变形，只要在导管的周围配置陶瓷结构体而不设置间隙即可，但是根据导管的配置或导管的形状，有时难以在导管的周围配置陶瓷结构体而不设置间隙。例如，在垂直管与水平管的接合部，难以在导管的周围配置陶瓷结构体而不设置间隙。另外，日本再表2004-070251号公报中公开了：为了吸收由热引起的伸缩，设置有在周向上360度连续的至少一个凸部的铂或铂合金制中空管。另外，日本特开2006-315894号公报中公开了：为了防止在长时间使用时因施加热应力、来自外部的应力而使导管破损，沿轴向交替地设置有在周向上360度连续的凸部和凹部的铂或铂合金制中空管，但是在设置有这样的凸部、凹部的导管的周围配置陶瓷结构体而不设置间隙是困难的。 [0016] 另外，对于配置在铂或铂合金制导管上的陶瓷结构体，选定具有对熔融玻璃优良的耐腐蚀性的材料。但是，通过导管内的熔融玻璃，尤其是在高温的情况下，例如通过导管内的熔融玻璃的温度为1450℃以上的情况下，因导管的破损而流出的熔融玻璃与陶瓷结构体接触时，陶瓷结构体有可能受到明显的侵蚀。 [0017] 为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种熔融玻璃输送设备构件和熔融玻璃输送设备构件的制造方法、以及包含该熔融玻璃输送设备构件的玻璃制造装置，该熔融玻璃输送设备构件实现防止因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使导管产生龟裂以及防止因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形，且具有即使有时由于某种原因而使熔融玻璃泄漏，也不容易被侵蚀的陶瓷结构体。另外，本发明的目的在于通过上述玻璃制造装置稳定地生产品质良好的玻璃物品。 [0018] 用于解决问题的手段 [0019] 为了实现上述目的，本发明提供一种熔融玻璃输送设备构件的制造方法，其为制造具有包含至少一根含有铂或铂合金的导管的熔融玻璃用导管结构体、配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体、和位于该第一陶瓷结构体的周围的第二陶瓷结构体的熔融玻璃搬送设备构件的方法，该方法包括： [0020] 将浆体填充至所述导管与所述第二陶瓷结构体的间隙，和通过在1300～1550℃的温度下将所述浆体烧结而形成所述第一陶瓷结构体， [0021] 所述浆体通过配合第一粒子、第二粒子和第三粒子使得所述第一粒子的质量相对于所述第二粒子的质量之比(第一粒子的质量/第二粒子的质量)为0.25～0.6，且按二氧化硅换算的所述第三粒子的质量相对于所述第一粒子与所述第二粒子的合计质量之比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/(第一粒子的质量+第二粒子的质量))为0.05～0.2而得到，[0022] 所述第一粒子以相对于总组成的质量％计含有90重量％以上的氧化锆，且中值粒径D50为0.2～10μm； [0023] 所述第二粒子以相对于总组成的质量％计含有75重量％以上的氧化锆，且立方晶氧化锆在所述氧化锆中所占的比例为80重量％以上，以合计含有率计含有6～25重量％的选自由氧化钇和氧化铈组成的组中的至少一种作为稳定剂，且中值粒径D50为0.2～2mm； [0024] 该第三粒子以相对于总组成的质量％计含有50重量％以上的二氧化硅，且中值粒径D50为1～500μm。 [0025] 另外，本发明提供一种熔融玻璃输送设备构件，其为通过本发明的熔融玻璃输送设备构件的制造方法制造的熔融玻璃输送设备构件，其中，所述第一陶瓷结构体的平均开孔孔隙率为20～60％，所述第一陶瓷结构体在20～1000℃下的线热膨胀系数为8×10-6～12×10-6/℃，所述导管与所述第一陶瓷结构体的间隙小于0.5mm。 [0026] 另外，本发明提供一种包含本发明的熔融玻璃输送设备构件的玻璃制造装置。 [0027] 此外，本发明提供一种玻璃物品的制造方法，其为使用本发明的玻璃制造装置的玻璃物品的制造方法，该方法包括： [0028] 将玻璃原料加热而得到熔融玻璃，和将所述熔融玻璃成形并进行缓冷而得到玻璃物品。 [0029] 发明效果 [0030] 根据本发明的熔融玻璃输送设备构件的制造方法，可以将与构成熔融玻璃的导管的铂或铂合金的线热膨胀系数基本一致且具有规定的平均开孔孔隙率的第一陶瓷结构体，不受导管的配置或形状影响地形成在铂或铂合金制的熔融玻璃的导管的周围而不设置间隙。 [0031] 本发明的熔融玻璃输送设备构件中，铂或铂合金制的熔融玻璃的导管与配置在该导管的周围的陶瓷结构体的线热膨胀系数基本一致，因此加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量的差极小。因此，可以防止因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而在导管上产生龟裂、例如在在垂直方向上具有中心轴的导管与在水平方向上具有中心轴的导管的接合部处产生龟裂。此外，即使有时由于某种原因而使尤其是高温的熔融玻璃、具体而言温度为1450℃以上的熔融玻璃泄漏，本发明的陶瓷结构体也不容易被侵蚀。 [0032] 另外，本发明的熔融玻璃输送设备构件中，在流通熔融玻璃时的温度范围内，使具有充分的压缩强度的第一陶瓷结构体形成在熔融玻璃的导管的周围而不设置间隙，因此可以防止因由通过内部的熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形。 [0033] 包含这样的熔融玻璃输送设备构件的本发明的玻璃制造装置，可以防止因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而在导管上产生龟裂，以及防止因由通过内部的熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形，且即使有时由于某种原因而使熔融玻璃泄漏，陶瓷结构体也不容易被侵蚀，因此可靠性优良，可以长期稳定地制造玻璃。 [0035] 图1为表示本发明的熔融玻璃输送设备构件的一个构成例的剖视图。 [0036] 图2为表示本发明的熔融玻璃输送设备构件的另一个构成例的剖视图。 [0037] 图3为表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。 [0038] 图4为例1的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0039] 图5为例2的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0040] 图6为例3的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0041] 图7为例4的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0042] 图8为例5的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0043] 图9为例6的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0044] 图10为例7的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0045] 图11为例8的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0046] 图12为例9的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0047] 图13为例10的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0048] 图14为例11的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0049] 图15为例12的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0050] 图16为例13的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0051] 图17为例14的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0052] 图18为例15的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0053] 图19为例16的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0054] 图20为例17的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 具体实施方式[0055] 以下，参照附图对本发明进行说明。 [0056] 图1为表示本发明的熔融玻璃输送设备构件的一个构成例的剖视图。 [0057] 在图1所示的熔融玻璃输送设备构件中，熔融玻璃用导管结构体1为在垂直方向上具有中心轴的导管(以下称为“垂直管”)1a与在水平方向上具有中心轴的两根导管(以下称为“水平管”)1b、1b连通的结构。 [0058] 在图1中，在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(垂直管1a及水平管1b)的周围配置有第一陶瓷结构体2，第二陶瓷结构体3位于该第一陶瓷结构体2的周围。 [0059] 本发明的熔融玻璃输送设备构件只要具有至少一根导管即可，并不限定于图示的方式。 [0060] 图2为表示本发明的熔融玻璃输送设备构件的另一个构成例的剖视图。 [0061] 在图2所示的熔融玻璃输送设备构件中，熔融玻璃用导管结构体1仅具有一根导管1c。该导管1c沿轴向交替地设置有在周向上360度连续的凸部及凹部，且形成蛇腹状的外形。 [0062] 在图2中，也在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管1c的周围配置有第一陶瓷结构体2，第二陶瓷结构体3位于该第一陶瓷结构体2的周围。 [0063] 在如图1所示的垂直管与水平管连通的结构的情况下，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(垂直管1a、水平管1b)与配置在该导管的周围的陶瓷结构体的热膨胀系数之差大时，通过管材料的伸缩无法吸收加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差。由此，在垂直管1a与水平管1b的接合部有可能产生龟裂。因此，适合应用：构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体2的热膨胀系数之差小，可以抑制因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管产生龟裂的本发明。 [0064] 另外，在垂直管1a与水平管1b的接合部的周边，在导管(垂直管1a、水平管1b)与配置在该导管的周围的耐火砖等陶瓷结构体之间容易产生间隙，有可能因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形和破损。因此，适合应用：构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(垂直管1a、水平管1b)与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体2的间隙极小，可以抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形的本发明。 [0065] 需要说明的是，如图1所示的垂直管与水平管连通的结构也不限定于图示的方式，可以将一根垂直管与一根水平管连通。另外，也可将一根垂直管与一根水平管的一端侧连通，且将该水平管的另一端侧进一步与另一根垂直管连通。也可以在这样的结构上进一步与一根以上垂直管或水平管、或者该两者连通。 [0066] 另外，本发明中的垂直管并不一定要求其中心轴在严格意义上为垂直方向，其中心轴可以相对于垂直方向倾斜。水平管也同样，并不一定要求其中心轴在严格意义上为水平方向，其中心轴可以相对于水平方向倾斜某种程度。总之，本发明中的垂直管和水平管表示它们的相对的关系，在将一根导管作为垂直管时，将成为与其交叉的关系的导管作为水平管。 [0067] 另外，在构成熔融玻璃用导管结构体的导管为如图2所示的导管1c那样具有凹凸的形状的情况下，与配置在该导管的周围的耐火砖等陶瓷结构体之间容易产生间隙。由此，有可能因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形和破损，因此适合应用：构成熔融玻璃用导管结构体1的导管1c与配置在该导管1c的周围的第一陶瓷结构体2的间隙极小，可以抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形的本发明。 [0068] 需要说明的是，即使在如图2所示的仅具有一根导管的情况下，也不限于如图示的沿轴向交替地设置有在周向上360度连续的凸部和凹部的方式，可以仅具有凸部或凹部中的一者。此外，也可以为不具有凸部或凹部的通常的直管。 [0069] 另外，可以在构成熔融玻璃用导管结构体的导管的内部设置用于搅拌熔融玻璃的搅拌器。 [0070] 在在构成熔融玻璃用导管结构体的导管的内部设置有用于搅拌熔融玻璃的搅拌器的情况下，在利用搅拌器进行搅拌时，有可能因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形和破损，因此适合应用：构成熔融玻璃用导管结构体的导管与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体的间隙极小，且可以抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形的本发明。 [0071] 在本发明中，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)用作熔融玻璃的导管，因此要求其构成材料的耐热性及对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。因此，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管 1c)包含铂、或铂-金合金、铂-铑合金、铂-铱合金等铂合金。 [0072] 构成构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)的铂或铂合金优选包含在铂或铂合金中分散有Al2O3、ZrO2、Y2O3等金属氧化物粒子的增强铂。增强铂使分散在铂或铂合金中的金属氧化物粒子产生位错、阻碍晶粒生长的效果，由此提高机械强度。但是，另一方面，与通常的铂或铂合金相比，材料的延性降低，因此不能通过管材料的伸缩而吸收构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与配置在该导管的周围的隔热砖等陶瓷结构体的加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差，有可能在该导管上产生龟裂。因此可以说，可以抑制因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管产生龟裂的本发明的材料是适合的材料。 [0073] 在本发明中，第一陶瓷结构体2以相对于总组成的质量％计含有65重量％以上的氧化锆，且立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例为60重量％以上。换言之，第一陶瓷结构体2以作为完全稳定化氧化锆的立方晶氧化锆为主体。 [0074] 通过以立方晶氧化锆为主体，加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体2中基本相等。其结果是，加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量的差变得极小，可以防止因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管上产生龟裂、例如在图1中的垂直管1a与水平管1b的接合部产生龟裂。 [0075] 这是因为，作为完全稳定化氧化锆的立方晶氧化锆如下所示在20～1000℃下具有与构成该导管的铂或铂合金极为接近的线热膨胀系数。 [0076] 铂、铂合金：9.5×10-6/℃～11×10-6/℃ [0077] 立方晶氧化锆：8.5×10-6/℃～10.5×10-6/℃ [0078] 需要说明的是，立方晶氧化锆这样的氧化锆的耐热性、熔融玻璃的耐腐蚀性以及对腐蚀性气体的耐腐蚀性等优良，因此适合作为配置在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)的周围的第一陶瓷结构体2。 [0079] 为了取得上述效果，陶瓷结构体在20～1000℃下的线热膨胀系数为8×10-6～12×10-6/℃，优选为9×10-6～11×10-6/℃，更优选为9.5×10-6～10.5×10-6/℃。 [0080] 但是，铂或铂合金的线热膨胀系数根据组成而稍有不同，因此优选根据构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)中使用的铂或铂合金的线热膨胀系数，选择第一陶瓷结构体2的线热膨胀系数。具体而言，第一陶瓷结构体2在20～1000℃下的线热膨胀系数优选为构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管 1a、水平管1b及图2的导管1c)中使用的铂或铂合金在20～1000℃下的线热膨胀系数的± 15％以内，更优选为±10％以内，进一步优选为±5％以内。 [0081] 为了达到上述线热膨胀系数，需要第一陶瓷结构体2中所含的氧化锆为65重量％以上，且立方晶氧化锆在其中所占的比例为60重量％以上。立方晶氧化锆在第一陶瓷结构体2中所含的氧化锆中所占的比例优选为63重量％以上，更优选为67重量％以上。 [0082] 在本发明中，第一陶瓷结构体2的平均开孔孔隙率为20～60％。上述组成的第一陶瓷结构体2对熔融玻璃的耐腐蚀性优良，但是平均开孔孔隙率超过60％时，对熔融玻璃的耐腐蚀性降低。另一方面，平均开孔孔隙率小于20％时，第一陶瓷结构体2的耐热冲击性降低。另外，由于热容增加，因而在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管 1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间，加热时的热膨胀或冷却时的收缩的时刻容易产生偏移，有可能在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管上产生龟裂。另外，加热或冷却需要的时间也增加。 [0083] 第一陶瓷结构体2的平均开孔孔隙率优选为25～50％，更优选为30～40％。 [0084] 第一陶瓷结构体2的平均开孔孔隙率可以通过利用阿基米德法或水银测孔法测定而求出。 [0085] 第一陶瓷结构体2的开孔孔隙率可以根据部位不同而不同。例如，通过使面向构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)的部位的开孔孔隙率低于其它部位，可以提高对熔融玻璃的耐腐蚀性。 [0086] 另外，第一陶瓷结构体2通过以下所示的两个特征，尤其是对高温的熔融玻璃、具体而言温度为1450℃以上的熔融玻璃的耐腐蚀性优良。 [0087] 作为第一特征，氧化钇与氧化铈的合计质量相对于第一陶瓷结构体2中所含的氧化锆的质量的质量比(氧化钇与氧化铈的合计质量/氧化锆的质量)为0.05～0.25。 [0088] 本申请发明人等针对陶瓷结构体对1450℃以上的熔融玻璃的耐腐蚀性进行了深入研究，结果发现，陶瓷结构体被侵蚀的原因在于，在将陶瓷结构体浸渍于1450℃以上的熔融玻璃时，为了使氧化锆成为作为稳定化氧化锆的立方晶氧化锆，作为稳定剂添加的氧化钇、氧化铈从陶瓷结构体中脱出，从而使构成陶瓷结构体的粒子细化。 [0089] 因此，本发明的第一陶瓷结构体2中，含有使立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例为60重量％以上所需的量的氧化钇、氧化铈作为稳定剂，另一方面，为了使从陶瓷结构体脱出的氧化钇、氧化铈尽可能少，将陶瓷结构体中所含的氧化钇和氧化铈的合计质量以相对于氧化锆的质量比计调节为0.05～0.25。该质量比低于0.05时，有可能不能使立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例为60重量％以上。 [0090] 另一方面，该质量比高于0.25时，在将陶瓷结构体浸渍于1450℃以上的熔融玻璃中时，作为稳定剂添加的氧化钇、氧化铈从陶瓷结构体中脱出，从而构成陶瓷结构体的粒子有可能细化。 [0091] 该质量比更优选为0.05～0.08，进一步优选为0.055～0.07。 [0092] 作为第二特征，第一陶瓷结构体2中所含的氧化锆的一部分形成锆石(ZrSiO4)。 [0093] 如上所述，在将陶瓷结构体浸渍于1450℃以上的熔融玻璃中时，作为稳定剂添加的氧化钇、氧化铈从陶瓷结构体中脱出，从而构成陶瓷结构体的粒子细化。本申请发明人等发现通过陶瓷结构体中的氧化锆与熔融玻璃中的二氧化硅(SiO2)成分反应而形成锆石(ZrSiO4)，可以抑制该细化的进行，并抑制陶瓷结构体进一步被侵蚀。 [0094] 因此，在本发明的第一陶瓷结构体2中，使第一陶瓷结构体2中所含的氧化锆的一部分预先形成锆石(ZrSiO4)。 [0095] 具体而言，本发明的第一陶瓷结构体2含有1～20重量％的锆石(ZrSiO4)。 [0096] 第一陶瓷结构体2中的锆石(ZrSiO4)的含量低于1％时，在浸渍于1450℃以上的熔融玻璃中时，抑制构成陶瓷结构体的粒子细化的进行不充分，不能抑制陶瓷结构体进一步被侵蚀。 [0097] 另一方面，第一陶瓷结构体2中的锆石(ZrSiO4)的含量高于20％时，第一陶瓷结构体2在20～1000℃下的线热膨胀系数变小，因此，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管的加热时的热膨胀受阻，该导管有可能破损。 [0098] 第一陶瓷结构体2中的锆石(ZrSiO4)含量更优选为3～15重量％，进一步优选为5～10重量％。 [0099] 在图1、2中，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间不存在间隙。 [0100] 如上所述，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间存在间隙时，有可能因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形、破损。 [0101] 如果不存在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间的间隙，则可以抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而引起的导管变形。 [0102] 但是，在本发明中，只要构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间的间隙极小即可，具体而言只要小于0.5mm即可。 [0103] 构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间的间隙优选为0.4mm以下，更优选为0.2mm以下，进一步优选不存在间隙。 [0104] 为了抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管变形，要求第一陶瓷结构体2在流通熔融玻璃时的温度范围内具有充分的压缩强度。具体而言，第一陶瓷结构体2在1400℃下的压缩强度优选为5MPa以上，更优选为8MPa以上，进一步优选为10MPa以上。在此，设定为1400℃下的压缩强度的原因在于，其为在流通熔融玻璃时第一陶瓷结构体2通常经历的温度。 [0105] 在本发明中，第一陶瓷结构体2的厚度d优选为15mm以上且50mm以下。第一陶瓷结构体2的厚度d小于15mm时，第一陶瓷结构体2在加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量受到第二陶瓷结构体3阻碍，因此，在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间，加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量的差增大，有可能在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管上产生龟裂。 [0106] 另外，第一陶瓷结构体2的厚度d小于15mm时，按照下述步骤在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与第二陶瓷结构体3之间的间隙填充浆体，并将该浆体烧结而形成第一陶瓷结构体2时，有可能施工性差。 [0107] 由于立方晶氧化锆为昂贵的材料，因而从成本方面而言，第一陶瓷结构体2的厚度优选控制在必要最小限度。从该观点而言，第一陶瓷结构体2的厚度d优选为50mm以下。 [0108] 另外，第一陶瓷结构体2的厚度d大于50mm时，在流通熔融玻璃时，有可能在第一陶瓷结构体2的厚度方向上产生温度差。 [0109] 第一陶瓷结构体2的厚度d更优选为20～40mm，进一步优选为25～35mm。 [0110] 需要说明的是，在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管如图2的导管1c那样具有凹凸的情况下，使与导管1c的凹凸相对的第一陶瓷结构体2的全部部位的厚度满足上述范围。 [0111] 如上所述，由于立方晶氧化锆为昂贵的材料，因而关于第一陶瓷结构体2的厚度，为了在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与第二陶瓷结构体3之间的间隙填充浆体，并将该浆体烧结而形成第一陶瓷结构体2，使得第二陶瓷结构体3位于第一陶瓷结构体2的周围。 [0113] 作为用作第二陶瓷结构体3的隔热砖的具体例，可以列举二氧化硅-氧化铝质隔热砖、氧化锆质隔热砖、氧化镁质隔热砖等。作为市售品，可以列举SP-15(日の丸窯業株式会社制)、LBK3000(イソライト工業株式会社制)等。 [0114] 接下来，对本发明的熔融玻璃输送设备构件的制造方法进行说明。 [0115] 在本发明中，要求构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间的间隙小于0.5mm，但是在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管的周围配置以作为完全稳定化氧化锆的立方晶氧化锆为主体的隔热砖的情况下，不能达到上述的间隙。 [0116] 因此，在本发明中，以满足上述第一陶瓷结构体2的组成((1)氧化锆为65重量％以上，且立方晶氧化锆在其中所占的比例为60重量％以上；(2)氧化钇与氧化铈的合计质量相对于陶瓷结构体中所含的氧化锆的质量的质量比为0.05～0.25；(3)第一陶瓷结构体2中的锆石(ZrSiO4)含量为1～20重量％)的方式，将包含下述的第一粒子、第二粒子和第三粒子的浆体填充至构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3之间的间隙，并将该浆体烧结，由此形成第一陶瓷结构体2。 [0117] 在此，需要选择所使用的浆体中所含的氧化锆粒子(第一粒子、第二粒子)使得形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)之间的间隙小于0.5mm，且形成后的第一陶瓷结构体2在流通熔融玻璃时的温度范围内具有充分的压缩强度。 [0118] 为了减小形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)之间的间隙，只要减小浆体的烧结时的尺寸变化(收缩)即可。因此，只要使用包含粒径大的氧化锆粒子(第一粒子、第二粒子)的浆体即可。 [0119] 但是，在使用仅包含粒径大的粒子(第一粒子、第二粒子、第三粒子)的浆体的情况下，粒子相互的接合面积小，因此烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度会降低。 [0120] 另一方面，在使用包含粒径小的氧化锆粒子(第一粒子、第二粒子)的浆体的情况下，以增强大的粒子的接合点的方式进行结合，因此烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度提高。 [0121] 但是，在使用仅包含粒径小的氧化锆粒子(第一粒子、第二粒子)的浆体的情况下，浆体的烧结时的尺寸变化(收缩)增大，因此形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)之间的间隙增大。 [0122] 在本发明中，如下所述选择规定的粒径范围的粒子作为第一粒子、第二粒子和第三粒子，且使用以规定的比例配合这些粒子而得到的浆体，由此使形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)之间的间隙小于0.5mm，且使形成后的第一陶瓷结构体2在流通熔融玻璃时的温度范围内具有充分的压缩强度。 [0123] 即，在本发明中，使用将第一粒子、第二粒子和第三粒子以使第一粒子的质量相对于第二粒子的质量之比(第一粒子的质量/第二粒子的质量)为0.25～0.6，且按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/(第一粒子的质量+第二粒子的质量))为0.05～0.2的方式配合而得到的浆体；第一粒子以相对于总组成的质量％计含有90重量％以上的氧化锆，且中值粒径D50为0.2～ 10μm；第二粒子以相对于总组成的质量％计含有75重量％以上的氧化锆，且立方晶氧化锆在上述氧化锆中所占的比例为80重量％以上，以合计含有率计含有6～25重量％的选自由氧化钇和氧化铈组成的组中的至少一种作为稳定剂，且中值粒径D50为0.2～2mm；第三粒子以相对于总组成的质量％计含有50重量％以上的二氧化硅，且中值粒径D50为1～500μm。 [0124] 需要说明的是，不含稳定剂的第一粒子为通常的氧化锆粒子，包含稳定剂的第二粒子为稳定化氧化锆粒子。 [0125] 在上述浆体中，通过使中值粒径D50较大的第二粒子(稳定化氧化锆粒子)成为烧结体的骨架，抑制烧结时的尺寸变化(收缩)，另一方面，中值粒径D50较小的第一粒子(氧化锆粒子)增强成为烧结体的骨架的较大粒子的结合点，因此烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度提高。 [0126] 需要说明的是，在第一粒子与第二粒子中，一者采用通常的氧化锆粒子、另一者采用稳定化氧化锆粒子的原因在于，通过使用不含稳定剂的氧化锆粒子，将第一陶瓷结构体2中所含的氧化钇与氧化铈的合计质量相对于氧化锆的质量的质量比调节为0.05～0.25，另外，在烧结浆体时，使以相对于总组成的质量％计含有50重量％以上的二氧化硅的第三粒子与不含稳定剂的氧化锆粒子反应而形成锆石(ZrSiO4)。 [0127] 在此，中值粒径D50较小的第一粒子采用不含稳定剂的氧化锆粒子的原因在于，中值粒径D50较大的第二粒子成为烧结体的骨架，因此使第一粒子与第三粒子反应而形成锆石(ZrSiO4)。 [0128] 需要说明的是，第一粒子(氧化锆粒子)和第二粒子(稳定化氧化锆粒子)不仅只有粒径相互不同，中值粒径D50为上述的范围也是重要的。 [0129] 第一粒子(氧化锆粒子)的中值粒径D50小于0.2μm时，容易发生粒子的聚集，无法进行均匀的分散，结果残留烧结体的骨架粒子的结合点未被强化的部位，因此烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。 [0130] 在本发明中，配合中值粒径D50相互不同的两种氧化锆粒子(第一粒子(氧化锆粒子)、第二粒子(稳定化氧化锆粒子))而得到浆体，因此优选将中值粒径D50较小的第一粒子(氧化锆粒子)与离子交换水、pH调节剂以及根据需要添加的有机粘结剂一并利用球磨机进行混合而得到浆料前体，然后利用行星混合器将该浆料前体与中值粒径D50较大的第二粒子(稳定化氧化锆粒子)混合而得到浆体。需要说明的是，第三粒子根据其中值粒径D50而选择混合的阶段。在第三粒子的中值粒径D50为1～10μm的情况下，优选与第一粒子一并进行混合而得到浆料前体。在第三粒子的中值粒径D50为10～500μm的情况下，优选与第二粒子一并进行混合。 [0131] 第一粒子(氧化锆粒子)的中值粒径D50超过10μm时，在以上述步骤制作浆料前体时，第一粒子发生沉淀，因此不能得到良好的浆料前体(氧化锆粒子均匀地分散而得到的浆料前体)。 [0132] 另外，即使在得到浆料前体的情况下，将使用该浆料前体制成的浆体烧结时，也不能充分地强化烧结体的骨架粒子的接合点，从而在烧结体中存在大量空隙，因此烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。 [0133] 第一粒子(氧化锆粒子)的中值粒径D50优选为1～5μm，更优选为2～4μm。 [0134] 从保持浆料的均匀性且提高烧结体的压缩强度方面而言，第一粒子(氧化锆粒子)的累计筛下90％粒径(D90)优选为15μm以下，更优选为10μm以下。 [0135] 第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的中值粒径D50小于0.2mm时，烧结时的尺寸变化(收缩)增大。 [0136] 另一方面，第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的中值粒径D50超过2mm时，利用行星混合器将包含第一粒子(氧化锆粒子)的浆料前体与第二粒子(稳定化氧化锆粒子)混合时，第一粒子(氧化锆粒子)与第二粒子(稳定化氧化锆粒子)未均匀地分散，不能得到所期望的组成的浆体。 [0137] 另外，即使在得到浆体的情况下，将该浆体烧结时，烧结体的骨架粒子的接合面积也会缩小，烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。 [0138] 第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的中值粒径D50优选为0.25～1.75mm，更优选为0.5～1.5mm。 [0139] 从抑制烧结时的尺寸变化(收缩)且提高烧结体的压缩强度的方面而言，第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的累计筛下10％粒径(D10)优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。 [0140] 另外，浆体中第一粒子(氧化锆粒子)的质量相对于第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的质量之比(第一粒子的质量/第二粒子的质量)小于0.25时，在将浆体烧结时，不能充分地强化作为烧结体的骨架粒子的粗大粒子的接合点，烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。 [0141] 另一方面，浆体中第一粒子(氧化锆粒子)的质量相对于第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的质量之比(第一粒子的质量/第二粒子的质量)大于0.6时，烧结时的尺寸变化(收缩)增大。 [0142] 在浆体中，第一粒子(氧化锆粒子)的质量相对于第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的质量之比(第一粒子的质量/第二粒子的质量)优选为0.30～0.55，更优选为0.35～0.5，进一步优选为0.4～0.5。 [0143] 在本发明中，通过填充至构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3之间的间隙中，并将该浆体烧结而形成第一陶瓷结构体2，因此浆体中所含的第二粒子(稳定化氧化锆粒子)优选为与上述第一陶瓷结构体相同的组成，且与第一陶瓷结构体相比，立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例更高。其原因在于使用不含稳定剂的氧化锆粒子作为第一粒子。 [0144] 因此，第二粒子为以相对于总组成的质量％计含有75重量％以上的氧化锆，且立方晶氧化锆在该氧化锆中所占的比例为80重量％以上的稳定化氧化锆粒子。 [0145] 第二粒子(稳定化氧化锆粒子)中，作为除氧化锆以外的剩余部分，含有为了使氧化锆成为作为稳定化氧化锆的立方晶氧化锆而添加的稳定剂。 [0147] 在含有选自由氧化钇和氧化铈组成的组中的至少一种作为稳定剂的情况下，两者的合计含有率为6重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为10重量％以上。 [0148] 然而，稳定剂的添加量过多时，存在难以进行烧结，原料费上涨等问题。因此，两者的合计含有率为25重量％以下，优选为20重量％以下。 [0149] 作为第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的剩余部分，可以包含不可避免的杂质等。另外，只要不对本发明造成影响，则第二粒子(稳定化氧化锆粒子)中可以含有合计约8重量％以下的氧化锆及稳定剂以外的其它成分。作为这样的其它成分，可以列举例如：为了提高烧结性而添加的Al2O3、MgO，可以含有合计约5重量％以下的这些物质。 [0150] 第二粒子(稳定化氧化锆粒子)中的氧化锆的含量根据稳定剂的添加量而不同，但是为了使热膨胀系数在规定的范围内，第二粒子(稳定化氧化锆粒子)中的氧化锆的含量为75重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。另一方面，从兼顾稳定剂的添加量而言，第二粒子(稳定化氧化锆粒子)中的氧化锆的含量上限为约94重量％。 [0151] 第一粒子(氧化锆粒子)中，作为除氧化锆以外的剩余部分，可以包含不可避免的杂质等。另外，只要不对本发明造成影响，则第一粒子(氧化锆粒子)中可以含有合计约8重量％以下的氧化锆以外的其它成分。作为这样的其它成分，可以列举例如：为了提高烧结性而添加的Al2O3、MgO，可以含有合计约5重量％的这些物质。 [0152] 如上所述，在烧结浆体时，为了与第一粒子(氧化锆粒子)反应而形成锆石(ZrSiO4)而配合第三粒子。 [0153] 因此，第三粒子以相对于总组成的质量％计含有50重量％以上的二氧化硅。作为第三粒子，除了实质上仅包含二氧化硅的氧化硅粒子以外，也可以使用以相对于总组成的质量％计含有50重量％以上的二氧化硅的玻璃粒子。但是，第三粒子中，二氧化硅以外的成分在烧结浆体后残留在烧结体中，因此优选粒子中的二氧化硅的含量高。在使用玻璃粒子作为第三粒子的情况下，优选使用含有60重量％以上的二氧化硅的粒子，更优选使用含有70重量％以上的二氧化硅的粒子。 [0154] 在使用玻璃粒子作为第三粒子的情况下，二氧化硅以外的成分并没有特别限定，优选使用与通过构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(1a、1b、1c)内的熔融玻璃组成相同的成分。 [0155] 作为第三粒子，使用中值粒径D50为1～500μm的氧化硅粒子或玻璃粒子。在使用中值粒径D50小于1μm的粒子的情况下，容易产生粒子的聚集，不能均匀的分散，结果存在难以使烧结体、即第一陶瓷结构体2的组成均匀的问题。 [0156] 另一方面，在使用中值粒径D50大于500μm的粒子的情况下，粒径较大的粒子残留在烧结体中，因此存在阻碍第一粒子(氧化锆粒子)彼此的烧结，烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度及在熔融玻璃中的耐腐蚀性降低的问题。 [0157] 在使用氧化硅粒子作为第三粒子的情况下，更优选使用中值粒径D50为5～50μm的粒子，进一步优选使用10～30μm的粒子。 [0158] 在使用玻璃粒子作为第三粒子的情况下，更优选使用中值粒径D50为10～300μm的粒子，进一步优选使用20～100μm的粒子。 [0159] 按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/(第一粒子的质量+第二粒子的质量))小于0.05时，在烧结浆体时，形成锆石(ZrSiO4)不充分，在浸渍于1450℃以上的熔融玻璃时，不能充分地抑制构成陶瓷结构体的粒子细化的进行，从而不能抑制陶瓷结构体进一步被侵蚀。 [0160] 另一方面，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/(第一粒子的质量+第二粒子的质量))大于0.2时，存在阻碍第一粒子(氧化锆粒子)彼此的烧结，烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度及在熔融玻璃中的耐腐蚀性降低的问题。另外，通过烧结而生成的锆石(ZrSiO4)过多，由此烧结体、即第一陶瓷结构体2在20～1000℃下的线热膨胀系数减小，因此构成熔融玻璃用导管结构体1的导管在加热时的热膨胀受到阻碍，该导管有可能破损。 [0161] 需要说明的是，对于第三粒子，采用按二氧化硅换算的质量的原因在于，有时使用玻璃粒子作为第三粒子。 [0162] 在浆体中，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/(第一粒子的质量+第二粒子的质量))更优选为0.07～0.15，进一步优选为0.08～0.12。 [0163] 另外，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子的质量的质量比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/第一粒子的质量)为0.1以上时，在烧结浆体时，浸渍于1450℃以上的熔融玻璃时，可以充分地形成锆石(ZrSiO4)，充分地抑制构成陶瓷结构体的粒子细化的进行，并抑制陶瓷结构体的进一步侵蚀，就这方面而言是优选的。 [0164] 另一方面，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子的质量的质量比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/第一粒子的质量)为0.9以下时，不会阻碍第一粒子(氧化锆粒子)彼此的烧结，烧结体、即第一陶瓷结构体2的压缩强度及在熔融玻璃中的耐腐蚀性不会降低，就这方面而言是优选的。 [0165] 在浆体中，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子的质量的质量比(按二氧化硅换算的第三粒子的质量/第一粒子的质量)更优选为0.15～0.6，进一步优选为0.25～0.45。 [0166] 如上所述，在本发明中，配合中值粒径D50相互不同的两种氧化锆粒子(第一粒子(氧化锆粒子)、第二粒子(稳定化氧化锆粒子))而得到浆体，因此优选将中值粒径D50较小的第一粒子(氧化锆粒子)与离子交换水、pH调节剂以及根据需要添加的有机粘结剂一并利用球磨机进行混合而得到浆料前体，然后利用行星混合器将该浆料前体与中值粒径D50较大的第二粒子(稳定化氧化锆粒子)混合而得到浆体。需要说明的是，第三粒子根据其中值粒径D50而选择混合的阶段。在第三粒子的中值粒径D50为1～10μm的情况下，优选与第一粒子一并混合而得到浆料前体。在第三粒子的中值粒径D50为10～500μm的情况下，优选与第二粒子一并混合。 [0167] 但是，浆体的制备方法并不限于此，例如，也可使用通常已知的粉末或浆料的混合方法。 [0168] 在上述浆体的制备方法中，制作浆料前体时使用pH调节剂的原因在于，为了使第一粒子(氧化锆粒子)均匀地分散在离子交换水中，需要将pH调节为弱碱性(pH为约7～9)。 [0170] 在使用CaO作为pH调节剂的情况下，以相对于浆体的总组成的质量％计优选为0.01～0.2重量％，更优选为0.02～0.1重量％，进一步优选为0.03～0.05重量％。 [0171] 为了提高常温下的操作性，在浆体中根据需要配合有机粘结剂。 [0174] 因此，有机粘结剂的配合量以相对于浆体的总组成的质量％计优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下。 [0175] 浆体中的第一～第三粒子与离子交换水的配合比例，考虑浆体的填充性、即将浆体填充至构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3之间的间隙时的填充性及常温下的操作性而进行选择。 [0176] 浆体中的第一～第三粒子与离子交换水的配合比例，以离子交换水的质量相对于第一～第三粒子的合计质量的质量％计优选为4～20重量％，更优选为6～15重量％，进一步优选为8～12重量％。 [0177] 将浆体填充至构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3之间的间隙后，为了除去浆体中所含的离子交换水而在大气中使其干燥。 [0178] 然后，在1300～1550℃的温度下将浆体烧结。 [0179] 低于1300℃时，浆体中所含的第一粒子(氧化锆粒子)及第二粒子(稳定化氧化锆粒子)未充分地烧结，另外，不进行第一粒子(氧化锆粒子)与第三粒子(氧化硅粒子或玻璃粒子)形成锆石(ZrSiO4)。另一方面，超过1550℃时，不进行第一粒子(氧化锆粒子)与第三粒子(氧化硅粒子或玻璃粒子)形成锆石(ZrSiO4)。 [0180] 浆体的烧结温度优选为1350～1500℃，更优选为1400～1450℃。 [0181] 在本发明中，为了使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b及图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间的间隙小于0.5mm，要求浆体的烧结时的尺寸变化(收缩)小。关于这点，烧结前后的体积减少率优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为4％以下。即，烧结前后的体积率((加热后的体积/加热前的体积)×100)优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。 [0182] 在本发明中，为了抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管变形，要求烧结体在流通熔融玻璃时的温度范围内具有充分的压缩强度。具体而言，烧结体在1400℃下的压缩强度优选为5MPa以上，更优选为8MPa以上，进一步优选为10MPa以上。 [0183] 在本发明中，为了即使有时出于某种原因尤其是高温的熔融玻璃、具体而言温度为1450℃以上的熔融玻璃从构成熔融玻璃用导管结构体1的导管泄漏，烧结体也不受到明显的侵蚀，要求烧结体对温度为1450℃以上的熔融玻璃具有充分的耐腐蚀性。 [0184] 因此，按照下述实施例中记载的步骤实施在熔融玻璃中的浸渍试验时，试验实施前后的烧结体的形状变化率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。 [0185] 本发明的玻璃制造装置使用本发明的熔融玻璃输送设备构件作为熔融玻璃的流路的至少一部分。作为本发明的玻璃制造装置的一例，可以列举：使用本发明的熔融玻璃输送设备构件作为熔融玻璃的流路的至少一部分的减压消泡装置。本发明的玻璃制造装置只要使用本发明的熔融玻璃输送设备构件作为熔融玻璃的流路的至少一部分，就没有特别限定，也可以为包含上流侧的玻璃熔解槽、下流侧的板玻璃成形装置(例如浮抛窑)的装置。 [0186] 需要说明的是，本发明的玻璃制造装置优选在熔融玻璃的流路中，尤其在高温的熔融玻璃、具体而言温度为1450℃以上的熔融玻璃通过的部位，使用本发明的熔融玻璃输送设备构件。 [0187] 本发明中使用的熔融玻璃优选为熔点比钠钙玻璃高约100℃温度的以下的无碱玻璃。 [0188] 以氧化物基准的质量百分率表示，含有：SiO2：50～73％、Al2O3：10.5～24％、B2O3：0～12％、MgO：0～10％、CaO：0～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、ZrO2：0～5％，且MgO+CaO+SrO+BaO为8～29.5％的无碱玻璃。 [0189] 在考虑应变点高及熔解性的情况下，优选为以氧化物基准的质量百分率表示，含有：SiO2：58～66％、Al2O3：15～22％、B2O3：5～12％、MgO：0～8％、CaO：0～9％、SrO：3～12.5％、BaO：0～2％，且MgO+CaO+SrO+BaO为9～18％的无碱玻璃。 [0190] 尤其是在考虑熔解性的情况下，优选为以氧化物基准的质量百分率表示，含有：SiO2：50～61.5％、Al2O3：10.5～18％、B2O3：7～10％、MgO：2～5％、CaO：0～14.5％、SrO：0～ 24％、BaO：0～13.5％，且MgO+CaO+SrO+BaO为16～29.5％的无碱玻璃。 [0191] 尤其是在考虑高应变点的情况下，优选为以氧化物基准的质量百分率表示，含有：SiO2：56～70％、Al2O3：14.5～22.5％、B2O3：0～3％、MgO：0～10％、CaO：0～9％、SrO：0～ 15.5％、BaO：0～2.5％，且MgO+CaO+SrO+BaO为10～26％的无碱玻璃。 [0192] 尤其是在考虑高应变点及熔解性的情况下，优选为以氧化物基准的质量百分率表示，含有：SiO2：54～73％、Al2O3：10.5～22.5％、B2O3：1.5～5.5％、MgO：0～10％、CaO：0～9％、SrO：0～16％、BaO：0～2.5％，且MgO+CaO+SrO+BaO为8～25％的无碱玻璃。 [0193] 本发明的玻璃物品的制造方法的一个实施方式为利用包含上述的熔融玻璃输送设备构件的玻璃制造装置将玻璃原料加热而得到熔融玻璃，然后将该熔融玻璃成形并进行缓冷而得到玻璃物品的玻璃物品的制造方法。本发明的玻璃物品的制造方法只要使用上述的熔融玻璃输送设备构件作为熔融玻璃的流路的至少一部分，则没有特别限定。需要说明的是，本发明的玻璃物品的制造方法优选在熔融玻璃的流路中，尤其是在高温的熔融玻璃、具体而言温度为1450℃以上的熔融玻璃通过的部位，使用上述熔融玻璃输送设备构件。 [0194] <熔融工序> [0195] 玻璃原料的熔融方法可以应用使玻璃原料熔融的公知的方法，并没有特别限定。例如，玻璃原料的熔融使用西门子型或坩锅型的玻璃熔融炉。 [0196] 具体而言，向玻璃熔融炉内投入玻璃原料，并加热进行熔解，从而缓缓地得到熔融玻璃。在玻璃熔融炉内存在熔融玻璃的情况下，在熔融玻璃的液面上投入玻璃原料，通过燃烧器等对玻璃原料形成块(也称为料堆、batch pile)的物料进行加热而使其熔融。 [0197] 在使用大型装置制造大量玻璃的情况下等，作为玻璃原料，也可以将批料原料与破碎玻璃板等而得到的玻璃碎块混合后投入。 [0198] 在熔融工序中，在向进行熔融玻璃的澄清、熔融玻璃的温度调节的工序中移送熔融玻璃的部分中，可以使用上述本发明的熔融玻璃输送设备构件。在使用减压消泡装置进行熔融玻璃的澄清时，将熔融玻璃移送至减压装置，从减压装置排出的部分中也可以使用上述本发明的熔融玻璃输送设备构件。 [0199] 另外，在向成形工序移送熔融玻璃的部分中，可以使用上述本发明的熔融玻璃输送设备构件。 [0200] <成形工序及缓冷工序> [0201] 图3为表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。符号S1为玻璃熔融工序。 [0202] 首先，将在玻璃熔融工序S1中得到的熔融玻璃，在成形工序S2中成形为目标形状，然后利用缓冷工序S3进行缓冷。然后，根据需要在后加工工序S4中通过切断、抛光等公知的方法实施后加工，由此得到玻璃物品G5。 [0203] 在玻璃物品为板状物品的情况下，成形工序S2可以通过浮法、下拉法、熔融法等公知的方法进行。浮法为在熔融锡上将熔融玻璃成形为板状的方法。缓冷工序S3也可以通过公知的方法进行。通过使用本发明的玻璃物品的制造方法，可以实现防止导管产生龟裂以及防止因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形，且具有即使有时出于某种原因而使熔融玻璃泄漏也不容易被侵蚀的陶瓷结构体，因此可以稳定地得到品质良好的玻璃物品。 [0204] <玻璃物品> [0205] 通过本发明的方法制造的玻璃物品优选为包含具有上述的组成的熔融玻璃的玻璃物品。 [0206] 本发明的玻璃物品优选为板状的玻璃物品。板状的玻璃物品用于显示器基板等中。 [0207] 实施例 [0208] (例1～8) [0209] 以下，例4～6为实施例，例1～3、例7、8为比较例。 [0210] 作为第一粒子，准备中值粒径D50为4.3μm的完全稳定化氧化锆粒子F1、以及中值粒径D50分别为4.1μm、31μm的通常的氧化锆粒子F2及F3。需要说明的是，在这些粒子中，粒子F1、F2满足本发明中的第一粒子(氧化锆粒子)的中值粒径D50。另一方面，粒子F1含有16.5重量％的作为稳定剂的氧化钇，氧化锆的含有率为82重量％，且不满足本发明中的第一粒子(氧化锆粒子)的氧化锆90重量％以上。粒子F2含有99.5％的氧化锆，满足本发明中的第一粒子(氧化锆粒子)的氧化锆90重量％以上。粒子F3满足本发明中的第一粒子(氧化锆粒子)的中值粒径D50，氧化锆的含有率为98重量％，且满足本发明中的第一粒子(氧化锆粒子)的氧化锆90重量％以上。 [0211] 以粒子F1、F2及F3：76.85％、离子交换水：23％、CaO(pH调节剂)：0.05％、Metolose(有机粘结剂，信越化学工业株式会社制)：0.1％的质量比进行配合，使用氧化锆制的坩埚与球，利用球磨机混合3小时，从而制作浆料前体。 [0212] 作为第二粒子，准备中值粒径D50为0.42mm的完全稳定化氧化锆粒子C。粒子C满足本发明中的第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的中值粒径D50。粒子C含有8重量％的作为稳定剂的氧化钇，氧化锆的含有率为90重量％，且立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例为95重量％。满足本发明中的第二粒子(稳定化氧化锆粒子)的氧化锆75重量％以上、立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例80重量％以上、氧化钇6～25重量％。 [0213] 作为第三粒子，准备中值粒径D50为0.2mm的玻璃粒子G1及中值粒径D50为24μm的二氧化硅粒子G2。粒子G1、G2满足本发明中的第三粒子的中值粒径D50。 [0214] 粒子G1含有59.5重量％的二氧化硅，粒子G2含有99.5重量％二氧化硅。满足本发明中的第三粒子的二氧化硅50重量％以上。 [0215] 将这些粒子以使以质量比计第一粒子/第二粒子为0.43、以质量比计第三粒子/第一粒子、及按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))为表1的值的方式，使用行星混合器，将按照上述步骤得到的浆料前体与第二、第三粒子混合20分钟而得到浆体。 [0216] 对于按照上述步骤制成的浆体的例1～8，填充至内径：25mm、高度：30mm的圆柱形的模具中，然后在大气中干燥10小时，然后使用加热至80℃的恒温槽使其干燥24小时。在干燥后，取下模具而得到圆柱形的试样。将该圆柱形试样在1400℃的大气中保持10小时，将浆体烧结，然后按照下述步骤测定1400℃的大气中的压缩强度(MPa)。 [0217] (压缩强度的测定方法) [0218] 压缩强度的测定通过使用门型万能试验机(岛津制作所制：オートグラフ)，通过氧化铝夹具在炉内(大气环境)压缩圆柱型试样而实施。需要说明的是，十字头的移动速度设定为每分钟0.5mm，将最高负荷作为压缩强度。将通过这些测定得到的结果汇总于表1。 [0219] (玻璃耐腐蚀性的评价) [0220] 将按照上述步骤制成的例1～8的浆体填充至长度100mm、宽度20mm、高度10mm的模具中，在大气中使其干燥10小时，然后使用加热至80℃的恒温槽使其干燥24小时。在干燥后，在1500℃的大气中保持10小时，将浆体烧结而得到棒状试样。使该棒状试样竖立在300cc的铂坩锅的中央，在周围填充玻璃，然后在1500℃的大气中保持100小时。之后，进行缓冷至常温并利用空心钻(core drill)将棒状试样钻孔，纵向切断为一半而进行截面观察。该评价中，将可以保持棒状的形状的情况判断为对玻璃的耐腐蚀性高。另一方面，将变形并且氧化锆粒子蓄积在底部的情况判断为对玻璃的耐腐蚀性差。图4～11为例1～8的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0221] (浆体的烧结时的收缩率的评价) [0222] 通过以下步骤以浆体的烧结时的体积减少率的形式进行收缩率的评价。测定按照上述步骤制成的干燥后的棒状试样的长边长度L。将该棒状试样在1500℃的大气中保持10小时，并测定长边长度L'。对于例1～8的浆体，基于这些L、L'，通过式{1-(L'/L)3}×100而求出收缩率(％)。 [0223] 表1 [0224] [0225] 如表所示，第一粒子使用满足本发明的D50的粒子F1、F2，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))满足0.05～0.2的例2～6中，任一例在1400℃下的压缩强度均为10MPa以上。 [0226] 另一方面，质量比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))大于0.2的例7中，在1400℃下的压缩强度低至4.8MPa。 [0227] 另外，使用第一粒子的D50大于10μm的粒子F3的例8中，在1400℃下的压缩强度低至2.1MPa。 [0228] 第一粒子使用满足本发明的D50及氧化锆的含有率90％以上的粒子F2，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))满足0.05～0.2的例4～6(图7～9)中，对1500℃的熔融玻璃的耐腐蚀性高。 [0229] 另一方面，第一粒子使用氧化锆的含有率低于90％的粒子F1的例1～3(图4～6)中，未保留试样的原形，对1500℃的熔融玻璃的耐腐蚀性低。 [0230] 另外，质量比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))大于0.2的例7(图10)中，对1500℃的熔融玻璃的耐腐蚀性低。 [0231] 另外，使用第一粒子的D50大于10μm的粒子F3的例8(图11)中，对1500℃的熔融玻璃的耐腐蚀性低。 [0232] 此外，例1～8的收缩率(％)的测定结果是：例1为0.6、例2为3.3、例3为2.1、例4为3.8、例5为2.7、例6为3.6、例7为6.2、例8为1.2。 [0233] (例9～17) [0234] 以下，例9、10、13、14为实施例，例11、12、15～17为比较例。 [0235] 作为第一粒子，准备中值粒径D50为4.1μm的通常的氧化锆粒子F2。F2如上所述满足本发明中的第一粒子的条件。 [0236] 以粒子F2：76.85％、离子交换水：23％、CaO(pH调节剂)：0.05％、Metolose(有机粘结剂，信越化学工业株式会社制)：0.1％的质量比进行配合，使用氧化锆制的坩埚与球，利用球磨机混合3小时，从而制作浆料前体。 [0237] 作为第二粒子，准备中值粒径D50为0.42mm、0.28mm、1.65mm、0.11mm、3.00mm的完全稳定化氧化锆粒子C、D、E、F、G。在这些粒子中，粒子C、D、E满足本发明中的第二粒子的中值粒径D50。粒子C、D、E、F、G含有8重量％的作为稳定剂的氧化钇，氧化锆的含有率为90重量％，立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例为95重量％，满足本发明中的第二粒子的条件。 [0238] 作为第三粒子，准备中值粒径D50为24μm的氧化硅粒子G2。粒子G2如上所述满足本发明中的第三粒子的条件。 [0239] 将这些粒子以使以质量比计第一粒子/第二粒子、以质量比计第三粒子/第一粒子、按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))为表2的值的方式，使用行星混合器，将按照上述步骤得到的浆料前体与第二、第三粒子混合20分钟而得到浆体。 [0240] 按照上述步骤制成的浆体的例9～17通过与例1～8相同的方法，进行压缩强度、玻璃耐腐蚀性、收缩率的评价。图12～20为例9～17的玻璃耐腐蚀性评价后的截面照片。 [0241] 表2 [0242] [0243] 如表所示，第一粒子使用满足本发明的D50的粒子F2，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))满足0.05～0.2的例9～11、13～15中，任一例在1400℃下的压缩强度均为10MPa以上。 [0244] 另一方面，质量比(第一粒子/第二粒子)小于0.25的例12中，在1400℃下的压缩强度低至4.1MPa。 [0245] 第一粒子使用满足本发明的D50及氧化锆的含有率90％以上的粒子F2，按二氧化硅换算的第三粒子的质量相对于第一粒子与第二粒子的合计质量之比(第三粒子/(第一粒子+第二粒子))满足0.05～0.2的例9、10、13、14(图12、13、16、17)中，对1500℃的熔融玻璃的耐腐蚀性高。 [0246] 另一方面，质量比(第一粒子/第二粒子)大于0.6的例11、质量比(第一粒子/第二粒子)小于0.25的例12(图15)、不满足第二粒子的本发明的D50的例15、16(图18、19)中，对1500℃的熔融玻璃的耐腐蚀性低。 [0247] 另外，不使用第三粒子的例17(图20)中，对1500℃的熔融玻璃的耐腐蚀性低。 [0248] 此外，关于例9～17的收缩率(％)，例9为5.6、例10为2.4、例11为12.9、例12为1.5、例13为8.4、例14为2.7、例15为7.0、例16为2.1、例17为1.9。例13的收缩率大于其它例，为优选的范围。例11的收缩率明显大于其它例。 [0249] 详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域的技术人员而言显而易见的是，可以不脱离本发明的范围与精神的情况下进行各种修正或变更。 [0250] 本申请基于2012年11月12日提出的日本专利申请2012-248210，其内容作为参考并入本文。 [0251] 附图标记 [0252] 1、1a、1b、1c 导管 [0253] 2 第一陶瓷结构体 [0254] 3 第二陶瓷结构体 |
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