溶胶凝胶油墨及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380030264.5 | 申请日 | 2013-05-02 | 公开(公告)号 | CN104364326B | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 肖特公开股份有限公司; | 发明人 | 安德烈亚·安东; 安杰利娜·米拉诺夫斯加; 马蒂亚斯·布克梅尔; 安内利斯·加布里埃尔; 弗兰齐斯卡·巴克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于制造溶胶凝胶油墨的方法，特别是由TEOS和MTEOS制造溶胶凝胶油墨的方法，其中，添加无机颗粒作为填充剂并且添加高沸点 溶剂 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制造用于借助丝网印刷进行加工的溶胶凝胶油墨的方法，其中，把以下物质混合为分散体： |
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| 说明书全文 | 溶胶凝胶油墨及其制造方法技术领域背景技术[0002] 为了施布玻璃陶瓷的装饰性覆层，公知了一系列可能方案。 [0003] 因此，例如存在借助溅射方法施布的金属层。其缺点是，设计方案的可能性、特别是在所期望的色彩方面的设计方案可能性是受限的。因此例如不能使用效果颜料来着色。此外，例如对可以借助壳模(Masken)执行的基材的局部覆层是麻烦的。 [0005] 此外，染色的玻璃流可以用于特别是给灶台覆层。然而，基于玻璃流的覆层必须具有一定的孔隙度，以便在热学负载和力学负载的情况下不使基材的强度变小。因为孔的大小处在可见光的波长范围中，仅能够以这种方式制造暗的装饰层。 [0006] 此外，可以给玻璃陶瓷区配设光泽油墨或贵金属层。据此，还是仅能够获得镜面观感。不能使用效果颜料来着色。此外，在施布层时形成缺陷位置的危险是相当大的，这显著地增加了废品率。另外，不透明的层必须要么通过高的层厚实现，要么通过印刷另外的层实现，这是麻烦并且成本高昂的。 [0007] 在实践中同样已知了基于溶胶凝胶结合剂的溶胶凝胶层，其带有小片状的颜料作为着色成分。然而，公知的溶胶凝胶油墨的使用性能是贫乏的。特别是适用期(Topfzeit)，也就是油墨能够被加工的时间，常常是短暂的并且经常处在六周以下。此外，溶胶凝胶层在＞400℃的温度负载下具有变色或脱色。此外，层的力学耐受度常常是并非最优的。因此，层的刮划耐受性在博世-西门子-家电测试中经常处在500g以下。取决于染色，在200-300℃的温度负载下就可能出现层的剥落。 [0008] 已知的用于给玻璃陶瓷、特别是灶台覆层的溶胶凝胶油墨通常是在油墨的可加工和可操作性、期望的适用期、期望的相对于接触介质的密封性、期望的视觉印象，以及耐受性、特别是对高温的耐受性之间的妥协产物，其通常并非最优。 [0009] 在此，这些溶胶凝胶油墨多数是基于染色的溶胶凝胶网格的，该溶胶凝胶网格额外地含有：甲基和/或苯基官能化的聚硅氧烷树脂。通过溶胶凝胶网格与多数经羟基和/或醇盐官能化的聚硅氧烷网格，发生持续的老化反应，这基于水解和缩合反应导致凝胶化并且因此导致溶胶凝胶油墨的短暂的可用时间(适用期)。 [0010] 文献DE 19650139 C1、DE 10 2006002246 A1、EP0938457 B1展示了耐高温的覆层材料。 发明内容[0011] 本发明所基于的任务是，弥补或者至少是减少现有技术的所述缺点。 [0014] 本发明的任务通过一种制造溶胶凝胶油墨的方法，并且通过一种溶胶凝胶油墨得到解决。 [0015] 在下文中，对本发明的优选实施方式和改进方案进行描述。 [0016] 本发明涉及一种制造能丝网印刷的溶胶凝胶油墨的方法。溶胶凝胶油墨理解为一种油墨，其由溶胶凝胶前体、一种或多种溶剂、颜料以及在必要时的助剂和糊化剂制造。 [0017] 溶胶凝胶前体通过硅烷或硅烷混合物的水解和缩合在加入胶体颗粒的水分散体的情况下制造。 [0018] 在此，使用第一种能水解的硅烷(通式RnSiX(4-n))以及另一种能水解的硅烷(SiX4)。在此，R是脂肪族或芳香族残基，并且X是能以水解方式分解掉的基团。n取1和3之间的值，其中需要理解，除了叔硅烷(n＝1)和仲硅烷(n＝2)以及伯硅烷(n＝3)之外还可以使用这些硅烷的混合物。 [0019] 通过X的水解以及随后的两种经水解的基团X的或者一种经水解与一种未经水解的基团X的缩合，形成了杂化聚合物的溶胶凝胶网格。能以水解方式分解掉的基团优选为醇盐基团、特别是甲氧基、乙氧基或丁氧基基团。但是还可以使用卤素，譬如氯和溴作为能以水解方式分解掉的基团。 [0020] 可以对脂肪族或芳香族残基的摩尔份额以及对反应所提供的一定量的水的摩尔份额进行调整，使这种网格变为密实的浆状。要理解的是，R在上述定义的意义上不必总是同样的残基，而是还可以使用带有多个不同残基的硅烷或者带有相异残基的硅烷的混合物。 [0021] 此外，为溶胶凝胶前体添加有无机颗粒、特别是纳米颗粒作为填充剂。它们优选地以胶体形式作为水分散体在溶胶凝胶前体水解和缩合期间加以混合。 [0022] 作为颗粒，使用不规则成形的颗粒，也就是说不具有规则的几何形状的体(也称为正多面体)的形状的颗粒。也就是说，尤其是不使用球形的颗粒。 [0023] 其实是，优选使用构造为次级颗粒的颗粒，其自身由聚集的、带有更小的平均颗粒大小的初级颗粒组成。 [0025] 颗粒通常拥有不规则的分支形状。 [0026] 优选地，初级颗粒具有在10至80nm之间的平均颗粒尺寸，而次级颗粒在沿着其最大的分布方向上具有大于100nm的平均颗粒尺寸。 [0027] 颗粒的形态可以通过其分形维数(根据曼德尔布罗)表征。在此，次级颗粒被视为三维的。以下还要详细阐述确切的计算和表征。 [0028] 在本发明的一种实施方式中，颗粒具有1.5-3.0的分形维数，优选2.0-3.0的分形维数，以及特别优选地2.0-2.5的分形维数(fraktale Dimension)。 [0029] 优选使用无机颗粒，十分特别优选地使用氧化物颗粒。优选使用由SiO2和/或Al2O3，和/或SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、Y稳定化的ZrO2、Ca稳定化的ZrO2、Mg稳定化的ZrO2、SnO2、ZnO2、MgO、勃姆石、红柱石、富铝红柱石和/或它们的混合氧化物制成的颗粒。 [0030] 在一种特别的实施方式中使用无定形的和/或半结晶的、胶体分散的Al2O3颗粒。 [0031] 特别有利地，半结晶的Al2O3颗粒带有Δ-Al2O3相，其带有缺陷尖晶石结构。此外，特别优选：所使用的Al2O3颗粒具有四面体和/或八面体构型的铝。 [0034] 在一种实施方式中，给溶胶凝胶前体加入其他的无机颗粒作为悬浮体，特别是醇性或水性的悬浮体。 [0035] 无机颗粒在之后的干燥和烘烤过程期间起使收缩最小化的作用。据此可以实现制造染色的溶胶凝胶层，这是因为由此在热负载在不出现收缩裂纹，并且因此该层的色度坐标在热负载下不发生改变。 [0036] 此外，通过纳米级的氧化铝颗粒进行官能化导致：Si-R(甲基、苯基)键的热稳定性改进。从而例如通过使用以火焰热解方式制造的颗粒作为填充剂，相对于使用纳米级的SiO2颗粒，可以实现杂化聚合物网格的、提高了50℃的热稳定性。 [0037] 此外，给溶胶凝胶前体加入溶剂，其具有高于120℃的沸点并且具有大于10的汽化率。优选地，使用带有超过150℃的沸点溶剂以及大于500的汽化率的溶剂，特别优选地使用带有超过200℃的沸点溶剂以及大于1000的汽化率的溶剂。这类高沸点溶剂特别是乙二醇、乙二醇醚、松油醇和/或多元醇以及这些溶剂中的多种所组成的混合物。可以作为溶剂使用的是：乙酸正丁酯、甲氧基乙酸丁酯、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、环己酮、二丙酮醇、二甘醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单乙醚、乙氧基乙酸丙酯、己醇、甲氧基乙酸丙酯、单乙二醇、乙基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、链烷烃和环烷烃的混合物、芳香族的烃混合物、芳香族的烷基化的烃混合物、正-、异-和环-脂肪族化合物的混合物。特别是可以使用聚乙二醇醚，例如二乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚和松油醇作为溶剂。 [0038] 在此，溶剂既可以加入溶胶凝胶前体，也可以加入经染色的油墨。 [0039] 通过去除和/或部分去除易挥发溶剂(其例如在溶胶凝胶前体水解和缩合时生成)，获得了溶胶凝胶结合剂。据此保障了：溶胶凝胶油墨能够进行丝网印刷。 [0040] 此外，溶胶凝胶结合剂还可以为了达到所期望的色觉而添加颜料。在此，可以使用几乎所有已知的颜料。 [0043] 还可以使用非小片状的颜料。其例如可以是着色的颜料。 [0044] 优选使用：对温度稳定的无机颜料，其譬如公知为用于炉灶面或玻璃覆层的搪瓷覆层。其例如可以是带有例如基于SiO2和/或TiO2和/或Fe2O3和/或SnO2的覆层的TiO2、尖晶石、CrCu尖晶石、Fe尖晶石、云母、基于云母的效果颜料。 [0045] 为了着色同样可以给结合剂加入有机染料。 [0046] 为了改进丝网印刷能力、可分散性、避免缺陷和贝纳尔单体(Bernard′schen Zellen)可以给溶胶凝胶结合剂添加助剂和糊化剂、消泡剂、脱气剂、均化剂、润湿剂和分散剂、润滑剂、流平剂和基材润湿添加剂。 [0047] 因此可以提供一种基于溶胶凝胶的油墨，其适用期为至少三个月，优选至少六个月并且特别优选为至少一年。 [0048] 优选使用非金属氧化物或金属氧化物颗粒作为无机颗粒。优选地，经聚集的颗粒尺寸处在4nm至500nm之间。尤其是优选使用纳米级的填充剂，其带有在8-200nm之间的平均经聚集颗粒尺寸，十分别优选地带有在10-150nm之间的平均经聚集颗粒尺寸。特别地，使用Si、Al、B、Zn、Ti或Zr的氧化物或氢氧化物的纳米级填料颗粒。在本发明的一种特别优选的实施方式中使用氧化铝颗粒。 [0050] 填充剂颗粒可以由无定形、半结晶或结晶的材料组成。 [0052] 在优选实施方式中，填充剂颗粒由多于70％的、优选对于90％的无定形无机份额组成。 [0053] 填充剂颗粒可以例如借助碱催化的水解和缩合以及通过火成的和热学的制造方法生产。 [0054] 特别地，使用通过气相过程、优选火焰热解制造的颗粒，其带有50-500nm、优选100-200nm的平均颗粒尺寸(聚集体尺寸)。 [0055] 通过气相过程、优选以火焰热解方式制造的颗粒的平均初级颗粒尺寸处在1-50nm，优选4-30nm。特别地，可以使用氧化铝颗粒，其具有大致呈球形和/或花生状的初级颗粒。 [0056] 在一个实施方式中，以火焰热解方式制造的颗粒聚集式地存在。在此，初级颗粒尺寸总是明显地低于颗粒的聚集体尺寸。 [0057] 在一个实施方式中，在溶胶凝胶网格的水解和缩合期间存在的纳米级填充剂颗粒具有至少局部链状的和/或花生状的或者局部分支的颗粒形态。(例如氧化铝和/或二氧化硅的)这种颗粒形态导致特别良好的可加工性或者导致溶胶凝胶油墨的改进的流动性能。 [0058] 所使用的填充剂颗粒优选特征在于：30-300m2/g、特别优选在于50-200m2/g的BET表面(根据N2吸附法确定) [0059] 在一个实施方式中，氧化铝颗粒不是共价地构建在溶胶凝胶网格中，从而借助NMR谱不能验证Si-O-Al键。 [0060] 在另一种实施方式中，通过溶剂分子嵌入到自由的网格间隙中，出现了额外的假塑性或触变性。 [0061] RnSiX(4-n)相对于SiX4的比例在本发明的优选实施方式中为在2至6之间。 [0062] 已经发现的是，在叔硅烷相对于季硅烷或者相对于带有或不存在残基的其他硅烷的这种比例下，形成一种网格，其以特别小的程度倾向于凝胶化并且能够实现长的适用期。 [0063] 作为第一种能水解的硅烷特别是使用叔硅烷，也就是RSiX3。 [0064] 在本发明的优选实施方式中，在制造时给为了水解和缩合给溶胶凝胶油墨添加酸催化剂，特别是把水分散体调整到pH值小于3。作为酸催化剂特别是可以使用浓缩的或稀释的矿物酸或对甲苯磺酸。制成的油墨优选具有小于5％的酸催化剂的量，特别优选具有小于3％的酸催化剂的量(％如果未加其他说明则总是表示重量％)。 [0065] 杂化网格的缩合度优选被调整到在70％至95％之间的值，优选在70％至90％之间并且特别优选在70％至80％。杂化聚合物网格的缩合度可以通过29Si-NMR谱测定。 [0066] 缩合度可以通过合成参数(譬如在水解期间的反应温度、水分散体中的水的量以及所述及的第一种硅烷相对于其他硅烷的比例)的变化进行调整。水的量通过ROR值给出。ROR值定义为水相对于能水解的基团的摩尔比例。 [0067] 例如，例如通过在0.35-0.5的范围中调整ROR值，在凝胶老化一周之后把叔基团的缩合度KG(T)调整到70％-95％。 [0068] 取决于水解或缩合度，在T(叔)0基团、T1基团、T2基团、T3基团与Q(季)0基团、Q1基团、Q2基团、Q3基团和Q4基团之间是有区别的。取决于各个叔基团与季基团的分布，可以生产主要是线性的、或多或少地横向交联的三维网格。通过改变合成参数可以调整叔基团与季基团的分布。从而可以调整根据本发明的装饰层的性能，譬如密封性、变色倾向和适用期。例如温度稳定的甲基基团还可以在高温下(T＝500℃)保证相对于水性和油性介质的密封性。 [0069] 在制造溶胶凝胶前体时，可以额外地通过第一硅烷和其他硅烷，以及无机颗粒制造交联的溶胶凝胶材料。然后添加高沸点的溶剂。 [0070] 为了制造能丝网印刷的溶胶凝胶结合剂，去除部分和/或所有低沸点组分，具体而言，在加入高沸点的溶剂(至40-100％份额、优选60-100％份额、十分特别优选60-90％份额)之前或之后去除醇和/或水。 [0071] 在此表现得令人惊讶的是，虽然仍然含有易挥发的溶剂份额，但是保证了良好的丝网印刷能力。 [0072] 以下，液相理解为高沸点溶剂和易挥发溶剂的份额。固体份额理解为交联的、基于硅的、甲基基团和/或苯基基团官能化的溶胶凝胶材料、未缩合的硅烷以及对甲苯磺酸的份额。 [0073] 在溶胶凝胶结合剂的优选实施方式中，液相优选80至100％的由高沸点溶剂所组成。 [0074] 在溶胶凝胶反应中释放的溶剂的相对于液相的剩余含量优选低于20％，特别优选低于10％。 [0076] 优选地，溶胶凝胶粘合剂中的固体份额由50-95质量％的基于硅的甲基基团和/或苯基基团官能化的溶胶凝胶材料加上3-10质量％的纳米级填充剂颗粒以及2-7质量％的对甲苯磺酸所组成。 [0077] 在一个实施方式中，可以给溶胶凝胶结合剂加入温度稳定的苯基官能化和/或甲基官能化的硅氧烷树脂和/或倍半硅氧烷树脂作为额外的粘合剂。树脂颗粒形成整个结合剂份额的固体份额的0-50质量％。 [0079] 应当使用以下结合剂，其中，甲基基团的温度稳定性处在至少500℃。 [0080] 据此保证，使得在用作灶台的使用情况下的VOC份额最小化。 [0081] 通过各个成分的质量份额的变化，可以设定染色油墨的流变性，以便使其特别是能用作丝网印刷方法的糊料。 [0082] 经染色油墨的粘度优选处在1000-5000mPa·S之间。 [0083] 优选地，把凝胶调整到低于0.45的ROR值(水相对于能水解的基团的物质量比例)，特别优选地低于0.4。 [0084] 发明人发现，通过减小ROR值可以使溶胶凝胶结合剂的适用期以及由此制造的染色的溶胶凝胶油墨的适用期提高数倍。 [0085] 在本发明的一种实施方式中，提供一种带有溶胶凝胶结合剂的溶胶凝胶油墨，该溶胶凝胶结合剂基于溶胶凝胶网格，其带有2至6、优选3至5的、特别优选3.5至4.5的叔基团相对于季基团的比例。 [0086] 油墨含有交联的溶胶凝胶价合计，其带有低于90％的缩合度，该溶胶凝胶结合剂具有在10至100mPa·S之间的粘度。 [0087] 通过本发明，可以提供过一种溶胶凝胶结合剂，其中，10至100mPa·S的粘度在室温下储存的情况下，保持超过10周、优选超过15周、特别优选超过20周的时间。 [0088] 溶胶凝胶结合剂和由其制造的经染色的溶胶凝胶油墨含有带有大于120℃的沸点的溶剂。 [0089] 通过本发明，可以提供一种介于溶胶凝胶的油墨，其基本上没有聚硅氧烷树脂，特别是小于5％的聚硅氧烷份额。 [0090] 在经干燥的状态下，不规则颗粒的次级颗粒作为干燥团聚体存在，其中，分形维数是较低的。该分形维数在1.0至2.0之间，优选在1.5至2.0之间并且特别优选在1.7至2.0之间。 [0091] 在本发明的优选实施例中使用根据本发明的油墨，以便以丝网印刷方法印刷物体。 [0092] 特别地，设置有用于玻璃陶瓷板、特别是灶台的底侧覆层的溶胶凝胶油墨。 [0093] 溶胶凝胶油墨特别适用于制造电磁炉和/或燃气炉应用的顶侧和/或底侧经装饰的炉灶面。 [0094] 特别地，溶胶凝胶油墨适用于制造炉灶面覆层，该炉灶面额外地具有用于显示窗的透明凹部和/或用于LED显示器的着色的和/或染色的半透明层。 [0095] 在特殊的实施方式中，为此使用玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材作为透明基材，它们带有0-4.5×10-6K-1的纵向热膨胀系数。 [0096] 通过本发明，可以提供过一种油墨，其能够不加添加聚硅氧烷地保存至少6个月。 [0097] 还可以实现，把封闭层施布到油墨上。该封闭层例如可以在230至450℃之间加以烘烤。 [0098] 可以施布例如溶胶凝胶层作为封闭层。此外，特别是可以施布染色的溶胶凝胶层或硅酮油墨。此外，可以使用基于甲基-苯基或甲基/苯基硅酮树脂的封闭层。 [0099] T(叔基团)和Q(季基团)在溶胶凝胶结合剂中的百分比份额处在以下比例： [0100] T3/(T2+T1+T0)优选为0.2-2.0、特别优选为0.2-1.0。(Q4+Q3)/(Q2+Q1+Q0)优选为0.3-3.0、特别优选为0.3-1.0。 [0101] 此外，对于杂化聚合物网格，优选适用： [0102] T3/(T2+T1+T0)＜(Q4+Q3)/(Q2+Q1+Q0)。 [0104] 在约为4的MTEOS/TEOS比例下，可以获得超过10个月的溶胶凝胶结合剂的适用期。 具体实施方式[0106] 图1示出用于制造根据本发明的溶胶凝胶油墨的方法的实施例的流程图。 [0107] 首先提供由MTEOS和TEOS组成的混合物。 [0108] 随后通过酸性催化剂把混合物的pH值调整到低于4。 [0109] 添加氧化铝颗粒的水分散体作为填充剂颗粒。现在通过MTEOS和TEOS的水解和缩合形成溶胶凝胶网格，其交联度通过ROR值和MTEOS相对于TEOS的比例控制。 [0110] 在达到所期望的缩合度后，添加高沸点溶剂。 [0111] 然后，可以去除在溶胶凝胶反应期间生成的低沸点溶剂，从而发生溶剂置换。 [0112] 此外可以加入油墨的颜料。 [0113] 然后可以使用油墨，以便借助丝网印刷来印刷玻璃陶瓷。 [0114] 经印刷的玻璃陶瓷可以在300℃以上退火，在此，温度可以提升为：主要去除溶胶凝胶油墨的有机组分。 [0115] 最后，可以施布由硅酮制成的封闭层。 [0116] 具体而言，溶胶凝胶油墨可以根据以下实施例制造并且进一步加工。 [0117] 示例1： [0118] 为了合成溶胶凝胶前体，以例如4/1的摩尔比例提供MTEOS和TEOS，并且通过加入酸、特别是对甲苯磺酸把pH值调整到约为2。 [0119] 随后，在强烈的搅拌下添加30％的水分散体，其带有Al2O3颗粒(30％固体份额)(直径～120nm)。ROR值处在0.425。 [0120] 为了合成基质，把溶胶凝胶前体与溶剂混合物合并，其中，该溶胶凝胶前体带有85％的缩合度以及约1.8的T3/(T2+T1+T0)比例以及约3.0的(Q4+Q3)/(Q2+Q1+Q0)比例，并且该溶剂混合物由例如4/1比例的松油醇和乙酸正丁酯组成。 [0121] 在此，溶剂份额例如处在40％。在去除乙醇之后，得到带有约55％的T3基团份额和约10％的Q4基团份额的溶胶凝胶结合剂。经过六个月的时间储存在7℃下，缩合度为约90±5％。 [0122] 为了合成油墨，把基质(60-65％)、DEGMEE(二乙二醇单乙醚)(约9％)、云母颜料(24％)、石墨(5％)和助剂或糊化剂(约2％)进行搅拌。 [0123] 通过借助77目丝网的丝网印刷，把形成装饰的层施布到基材上并且随后在450℃下退火。 [0124] 随后，通过(尤其是以云母和石墨染色的)甲基/苯基硅酮封闭部来封闭覆层。在400℃下干燥覆层。 [0125] 示例2： [0126] 为了合成Trisols，以例如4/1的摩尔比例提供MTEOS和TEOS，并且通过加入对甲苯磺酸把pH值调整到约为2。随后，在强烈的搅拌下添加30％的水分散体，其带有Al2O3颗粒。ROR值处在0.375。 [0127] 为了合成基质，把溶胶凝胶前体与溶剂混合物合并，其中，该溶胶凝胶前体带有76％的缩合度以及约1.0的T3/(T2+T1+T0)比例以及约1.5的(Q4+Q3)/(Q2+Q1+Q0)比例，并且该溶剂混合物由例如4/1比例的松油醇和乙酸正丁酯组成。 [0128] 在此，溶剂份额例如处在40％。在去除乙醇之后，得到带有约45％的T3基团份额和4 约5-7％的Q 基团份额的溶胶凝胶结合剂。缩合度约78％。在7℃下存储六个月的情况下，缩合度保持在85％以下，结合剂不发生凝胶化。 [0129] 为了合成油墨，把基质(60-65％)、DEGMEE(约9％)、带有15μm尺寸的云母颜料(约20％)、带有5μm尺寸的合成石墨(9％)和助剂或糊化剂(约2％)进行搅拌。 [0130] 通过借助77目丝网的丝网印刷，把形成装饰的层施布到基材上并且随后在450℃下退火。 [0131] 随后，通过(尤其是以云母和石墨染色的)甲基/苯基硅酮封闭部来封闭覆层。在400℃下干燥覆层。 [0132] 图2示出根据本发明的溶胶凝胶结合剂在一周后的粘度。x轴表示剪切速率(S-1)，y轴表示粘度(mPa·S)。 [0133] 能看到的是，粘度随着转速升高而降低，也就是说油墨是假塑性的并且可以良好地通过丝网印刷施加。 [0134] 通过溶剂分子嵌入到自由的网格间隙中，在微小的剪切速率(＜20S-1)下发生了微弱的触变效应。 [0135] 图3示出染色层在450℃下烘烤后的氮吸附等温线。x轴为相对压力(p/p0)并且y轴为吸附体积(cm3/g)。氮吸附等温线具有根据IUPAC分类的I类变化曲线，其表征了微孔(d<2nm)。同时，氮吸附等温线具有IV类变化曲线的证据，其典型地在介孔(d＞2nm)的情况下出现。据此，在层系统中存在双峰的孔分布。 [0136] 通过ROR值的变化，可以针对性地调整层的比表面积。 [0137] 图4示出在450℃下烘烤后，染色的层依赖于用于制造油墨所使用的溶胶凝胶结合剂的ROR值的孔体积分布。 [0138] x轴为孔直径(纳米)并且y轴为孔体积(cm3/g)。曲线走向确认了双峰孔分布。孔体积的约2/3为归属于微孔，约1/3归属于介孔。 [0139] 附图5示出了所使用的、在60℃下干燥的、纯的氧化铝颗粒以及溶胶凝胶结合剂的相关于烘烤温度的Al-NMR测量。 [0140] 能看到的是，纯的氧化铝颗粒基本上由四面体并且主要是六面体配位的铝组成。 [0141] 溶胶凝胶结合剂在200℃的烘烤温度下起具有主要是六面体配位的铝并且具有微小份额的四面体配位的铝。 [0142] 图6示出了溶胶凝胶结合剂依赖于ROR值的凝胶化时间。x轴是溶胶凝胶结合剂的ROR值，并且y轴是相应的凝胶化时间(月)。结合剂的凝胶化时间或者说适用期随着ROR值的降低而明显增加。 [0143] 图7示出以火焰热解方式制造的纳米级Al2O3在水中的分散体(3.3×10-5％)的动态光散射测量的结果。 [0144] 这些颗粒例如可以在制造溶胶凝胶油墨时添加。 [0145] 借助动态光散射的测量描述了次级颗粒的直径。 [0146] x轴描述了直径(纳米)并且y轴描述了体积份额。能够看到的是，直径主要分布在约50纳米至约300纳米。D50为115纳米。 [0147] 图8示出稀释的分散体的REM照片，其在载体上进行滴液并且随后进行干燥。 [0148] REM照片示出了干燥团聚体，其中，次级颗粒发生团聚。 [0149] 这些干燥团聚体可以再次分散，而次级颗粒是稳定的。 [0150] 图9示出另一幅REM照片，其中，一些次级颗粒黑色地修边(umrandet)。 [0151] 初级颗粒直径为约10-80nm。这些初级颗粒团聚成次级颗粒，其带有d50＝150纳米。干燥团聚体的尺寸为超过200纳米。 [0152] 图10示出一副示意图，其中，在此具有30至60纳米之间的直径的初级颗粒是特征性的。此外，沿着次级颗粒的最大的分布方向测量次级颗粒。它们的大小为约115nm纳米。干燥团聚体是明显更大的，确切的说为直至600纳米。 [0153] 参考图11，应当详细阐述根据曼德尔布罗的分形维数的计算。分形维数借助REM研究确定。在此，次级颗粒被视为三维的。拍摄至少10个随机选择的次级颗粒并且确定其分形维数。由这些测量得出平均值。 [0154] 分形维数通过以下等式计算： [0155] 分形维数D＝lnN/ln(R/r)，其中，N是初级颗粒的数量，r是初级颗粒的半径并且R是次级颗粒的半径。 [0156] 在图11中示出了三个示例性的次级颗粒，其中，分形维数取1.78、1.9和2.21的值。 [0157] 本发明涉及一种溶胶凝胶油墨，其中优选地，次级颗粒的一半具有2.0-2.5的分形维数。 [0158] 在经干燥的油墨中，干燥团聚体以低分形维数，特别是在1.7-2.0的范围中的分形维数形成。 |
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