用于SINx和更好BSF形成的烧透铝膏 |
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| 申请号 | CN201280041653.3 | 申请日 | 2012-08-16 | 公开(公告)号 | CN103998387B | 公开(公告)日 | 2017-12-08 |
| 申请人 | 赫劳斯贵金属北美康舍霍肯有限责任公司; | 发明人 | D·张; A·沙科赫; S·斯里德哈兰; H·翰特里; H·蒋; G·E·格雷迪; | ||||
| 摘要 | 公开膏组合物、制备膏组合物的方法、光 电池 、以及制备光电池触点的方法。膏组合物可包括导电金属组分(例如 铝 )、 磷酸 盐 玻璃、磷化合物(例如磷酸烷基酯)以及媒介物。通过 钝化 层上施加膏和烧成膏可在 硅 片 上的 钝化层 上形成触点。在烧成期间，金属组分可烧透钝化层，从而电 接触 硅 基板 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种膏组合物，在烧成之前，其包含： |
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| 说明书全文 | 用于SINx和更好BSF形成的烧透铝膏技术领域[0001] 本公开整体涉及膏组合物、制备膏组合物的方法、光电池、以及制备光电池触点的方法。 [0002] 背景 [0003] 太阳能电池通常由例如硅(Si)的半导体材料制成，其将太阳光转化成有用的电能。太阳能电池通常由Si的薄晶片制成，其中通过分散来自合适磷源的磷(P)至P型Si晶片内来形成所需PN结。硅片上太阳光入射的一侧通常涂覆抗反射涂层(ARC)以防止入射太阳光的反射损失，从而提高太阳能电池的效率。称为前触点的二维电极栅模式与硅的N侧连接，而在另一侧(背触点)的铝(Al)涂层与硅的P侧连接。这些触点为PN结与外部负载的电出口。 [0004] 通常通过丝网印刷厚膜膏来形成硅太阳能电池的前后触点。通常，前膏大概含有银微粒、玻璃和有机物。在丝网印刷之后，在空气中烧成晶片和膏，通常在约650–1000℃的熔炉设定温度下。在烧成期间，玻璃软化、熔化，并与抗反射涂层反应，然后蚀刻硅表面，并促进紧密硅-银触点的形成。银在硅上沉积为岛。硅-银岛的形状、尺寸和数目决定由硅转移电子至外部电路的效率。 [0005] 硅片的背面通常包括Al膏，但通常缺乏ARC。传统的背Al膏无法烧透典型的ARC材料，例如SiNx、SiO2、和TiO2。反之，硅前面烧透良好的膏无法形成背面场(BSF)层，因而不适合用于太阳能电池背触点。 [0006] 概述 [0007] 以下示出本发明的简要概述以提供对本发明的一些方面的基础理解。该概述不是本发明的广泛综述。它既不旨在识别本发明的关键或主要要素，也不意在描述本发明的范围。它唯一目的是以简化的形式示出本发明的一些概念作为后续示出的更详细描述的序言。 [0008] 根据一方面，提供膏组合物。更特别地，根据该方面，膏组合物包括导电金属组分、磷酸盐玻璃、至少一种磷化合物、和媒介物。磷化合物选自由以下组成的组：磷酸铵、有机磷酸酯、有机磷酸酯的铵盐、有机磷酸酯的碱金属盐、有机磷酸酯的碱土金属盐、膦酸铵、有机膦酸酯、有机膦酸酯的铵盐、有机膦酸酯的碱金属盐、有机膦酸酯的碱土金属盐、次磷酸铵、有机次磷酸酯、有机次磷酸酯的铵盐、有机次磷酸酯的碱金属盐、和有机次磷酸酯的碱土金属盐。 [0009] 根据另一方面，提供光电池。更特别地，根据该方面，光电池包括硅片和在其上的背触点，背触点包括至少部分涂覆背面膏的钝化层。在烧成之前，背面膏包括导电金属组分、磷酸盐玻璃、至少一种磷化合物、和媒介物。磷化合物选自磷酸铵、有机磷酸酯、有机磷酸酯的铵盐、有机磷酸酯的碱金属盐、有机磷酸酯的碱土金属盐、膦酸铵、有机膦酸酯、有机膦酸酯的铵盐、有机膦酸酯的碱金属盐、有机膦酸酯的碱土金属盐、次磷酸铵、有机次磷酸酯、有机次磷酸酯的铵盐、有机次磷酸酯的碱金属盐、以及有机次磷酸酯的碱土金属盐。 [0010] 根据又一方面，提供制备膏组合物的方法。更特别地，根据该方面，方法包括将导电金属组分、磷酸盐玻璃、磷化合物、和媒介物合并，以及在所述媒介物中分散所述导电金属组分、所述磷酸盐玻璃、和所述磷化合物。 [0011] 根据再一方面，提供形成光电池触点的方法。更特别地，根据该方面，方法包括设置硅基板和在其上的钝化层；在钝化层上施加膏组合物，该膏包括导电金属组分、磷酸盐玻璃、磷化合物、和媒介物； 以及加热膏以烧结导电金属组分和熔化玻璃。导电金属组分可烧透钝化层，从而电接触硅基板。 [0012] 然后，为了实现上述和相关目的，本发明包括本文后述完整描述和在权利要求中特别指出的特征。以下描述和附图详细描述本发明的某些示例性实施方案。然而，这些实施方案只是指出了本发明的原理被可采用的少数不同方式。当连同附图考虑时，由本发明的以下详细描述，本发明的其他目的、优势和新特征将显而易见。 [0013] 附图简述 [0014] 图1-5提供示意性示出半导体装置制造的工艺流程图。以下说明在图1-5中的附图标记。 [0015] 100：p型硅基板 [0016] 200：n型扩散层 [0017] 300：前面钝化层/抗反射涂层(例如，SiNx、TiO2、SiO2膜) [0018] 302：背面钝化层(例如，SiNx、TiO2、SiO2膜) [0019] 400：在背面上形成的铝背膏 [0020] 402：在背面上形成的银或银/铝背膏 [0021] 404：在背膏之间的间隔 [0022] 406：在前面上形成的银膏 [0023] 500：在烧成之后显示烧透钝化层和BSF形成的铝背电极 [0024] 502：p+层(背面场，BSF) [0025] 504：银或银/铝背电极(通过烧成银或银/铝背膏来获得) [0026] 506：在烧透ARC之后的银前电极 [0027] 详述 [0028] 通常，通过激光或者通过使用酸(例如HF和热H3PO4)进行化学蚀刻、然后丝网印刷和烧成铝背触点膏来常规制备在Si3N4背钝化电池上的背触点。这包括两步，即，蚀刻通过钝化层的孔以及丝网印刷和烧成Al背膏。蚀刻孔步骤耗时和昂贵。本发明的一个目的是使用可烧透以及与硅反应和在硅晶片的背面中生成BSF层的膏来减少其为一步。 [0029] 本发明可以克服制备背触点的传统方法的缺点。本发明整体涉及膏组合物、包括烧成膏组合物的光电池、制备膏组合物的方法、制备包括烧成膏组合物的光电池的方法。膏组合物可用于形成触点，其可以用在太阳能电池中和其他相关组件中。本发明可提供以下一种或多种优势：1)无需制备通过钝化层的孔；2)一致和完整地进行BSF形成和/或Al-Si低共熔形成；因此3)在获得的电池效率上没有较大变化。 [0030] 膏组合物可包括导电金属组分、磷酸盐玻璃、至少一种磷化合物、和媒介物。磷化合物可选自磷酸铵、有机磷酸酯、有机磷酸酯的铵盐、有机磷酸酯的碱金属盐、有机磷酸酯的碱土金属盐、膦酸铵、有机膦酸酯、有机膦酸酯的铵盐、有机膦酸酯的碱金属盐、有机膦酸酯的碱土金属盐、次磷酸铵、有机次磷酸酯、有机次磷酸酯的铵盐、有机次磷酸酯的碱金属盐、和有机次磷酸酯的碱土金属盐。 [0031] 膏组合物可烧透背面ARC，在硅太阳能电池中形成BSF。ARC可包括SiNx、Al2O3、SiO2、TiO2、Al2O3/SiNx、SiO2/SiNx等任一或全部，以及也用作钝化层。术语“ARC”和“钝化层”本文中可交换使用。 [0032] 膏配制物通常可丝网印刷以及适合于用于光电池装置中。然而，使用媒介物组分的合适变形，通过例如喷雾、热熔印刷、移印、喷墨 印刷、和带层压技术可以使用其他施加方法。在一个实施方案中，通过连续两次印刷将两种膏组合物施加至基板上。膏组合物可在基板上形成导电厚膜。导电厚膜可允许通过Al膏良好地烧透背面钝化层，并有效地在硅-铝界面处形成BSF层。广而言之，主题厚膜膏可用于制备硅基太阳能电池的背触点，从而将通过暴露于阳光生成的电流传导至外负载。 [0033] 除了太阳能电池之外，在应用中本文的膏可用于形成导体，并且采用其他基板，例如玻璃、陶瓷、搪瓷、氧化铝、和金属芯基板。例如，膏用在包括MCS加热器、LED照明设备、厚膜混合物、燃料电池体系、汽车用电子设备、和汽车挡风玻璃汇流条的装置中。 [0034] 通过混合单一组分(即，金属、玻璃熔块、磷化合物、和媒介物)或者通过将Al基(主要组分)膏与达到所需目的的磷化合物共混可制备膏。广而言之，本发明的膏包括导电金属(至少包括铝)、玻璃、磷化合物、和媒介物。下文详细描述各成分。 [0035] 金属组分 [0036] 导电金属组分可包括铝。在一个实施方案中，烧透膏的主要金属组分是铝。使用铝，这是由于它在n型硅上形成低接触电阻p+/p表面以及提供用于增强太阳能电池性能的BSF。在一个实施方案中，本发明的背面烧透膏包括约40至约80wt%铝，优选约60至约80wt%铝以及更优选约65至约75wt%铝。 [0037] 膏可包括其他金属和/或合金以渗透不导电钝化层。其他金属和合金可包括除铝之外的任何合适导电金属。在一个实施方案中，其他金属和合金可以为选自由以下十六种金属组成的组的至少一种其他金属：钯、银、铂、金、硼、镓、铟、锌、锡、锑、镁、钾、钛、钒、镍和铜。 [0038] 导电金属组分可包括任何合适量的其他金属或合金，只要其他金 属或合金可辅助实现钝化层的铝烧透。在一个实施方案中，导电金属组分包括约0.1至约50wt%的其他金属或合金。在另一实施方案中，金属组分包括约0.5至约50wt%、1至约25wt%、更优选约2至约10wt%的银。在又一实施方案中，金属组分包括约3至约50wt%，优选约3至约15wt%，更优选约 3至约10wt%铜。在再一实施方案中，金属组分包括约1至约50wt%，优选约5至约25wt%，以及更优选约5至约15wt%镍。在另一实施方案中，金属组分包括约1至约50wt%，优选约3至约 25wt%，更优选约5至约15wt%镁。在又一实施方案中，金属组分包括约1至约50wt%，优选约5至约25wt%硼。在再一实施方案中，金属组分包括约1至约50wt%，优选约5至约25wt%，以及更优选约5至约15wt%钒。本文展望包括以上金属的触点和太阳能电池。 [0039] 本文的所有金属可提供在多种物理和化学形式的一种或多种中。广而言之，适合使用金属粉末、薄片、盐、氧化物、玻璃、胶体、和有机金属。导电金属组分可具有任何合适形式。导电金属组分的粒子可以为球形、片状、胶状、非晶体、或其组合。在一个实施方案中，使用例如磷的各种材料可涂覆导电金属组分。可替换地，在玻璃上可涂覆导电金属组分。在玻璃熔化/制备过程中，氧化铝和/或氧化银可溶解在玻璃中。 [0040] 导电金属组分可具有任何合适的粒子尺寸。通常，导电金属组分粒子的尺寸为约0.1至约40微米，优选约0.1至约10微米。在一个实施方案中，Al粒子通常为约2至约20微米，优选约3至约10微米。在另一实施方案中，其他金属粒子为约2至约20微米，更优选约2至约8微米。在又一实施方案中，金属粒子尺寸与本文在背触点中铝和银粒子的尺寸一致。在再一实施方案中，Al和其他金属/合金具有99+%纯度以最佳化太阳能电池电性能。 [0041] 在一个实施方案中，金属组分可以离子盐形式提供，例如目标金属的卤化物、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸 盐。可使用任何金属的有机金属化合物，包括醋酸盐、甲酸盐、羧酸盐、酞酸盐、异酞酸盐、对酞酸盐、延胡索酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、葡糖酸盐、或螯合物，例如与乙二胺或乙二胺四乙酸(EDTA)形成的那些螯合物。包含十六种金属中至少一种的其他合适粉末、盐、氧化物、玻璃、胶体、和有机金属对于本领域技术人员将显而易见。通常，铝和十六种金属作为金属粉末或薄片提供。 [0042] 在一个实施方案中，金属组分包括约80至约99wt%球形金属粒子或者可替换的约35至约70wt%金属粒子和约29至约55wt%金属薄片。在另一实施方案中，金属组分包括约75至约90wt%金属薄片和约5至约9wt%的胶态金属、或者约60至约95wt%的金属粉末或薄片和约4至约20wt%的胶态金属。上述金属的粒子、薄片和胶体形式的以上组合并不旨在限制，其中本领域技术人员知道其他组合是可能的。铝粒子的合适商业例子可由Alcoa,Inc., Pittsburgh,PA；Ampal Inc.,Flemington,NJ；和Fürth,Germany的ECKA Granulate GmbH&Co.KG获得。 [0043] 在一个实施方案中，金属组分包括选自由以下组成的组的其他导电金属：例如(a)钯、银、铂、金、及其组合(高导电性或电导调节器)；(b)硼、镓、铟、及其组合(P型硅的三价掺杂剂)；(c)锌、锡、锑、及其组合(低熔点金属)；和(d)镁、钛、钾、钒、镍、铜、及其组合(颗粒调节器/精制机)。另外的合金(例如Al-Cu、Al-Mg、Al-Si、Al-Zn、和Al-Ag、和Ag-Pd、Pt-Au、Ag-Pt)可用于硅掺杂。十六种金属的混合物也可用于本文中的膏、触点、和太阳能电池。 [0044] 膏玻璃 [0045] 玻璃可以包含一种或多种合适的玻璃熔块。在一个实施方案中，本文所使用的玻璃是磷酸盐玻璃。作为起始材料，在本文的膏中使用的玻璃熔块可特意包含铅和/或镉，或者它们可特意地缺乏加入的铅和/或镉。在一个实施方案中，玻璃熔块基本上为完全无铅和无镉玻 璃熔块。玻璃可部分结晶或者非结晶。在一个实施方案中，优选部分结晶的玻璃。玻璃熔块的组成和制备细节可在例如共同转让的美国专利申请公开No.2006/0289055和2007/0215202中找到，其据此通过引用方式并入。 [0046] 在烧成之前，玻璃包括一种或多种玻璃熔块。在一个实施方案中，玻璃包括P2O5或者磷酸盐玻璃熔块。玻璃可包括P2O5：大体上约1摩尔%至约90摩尔%，优选约5摩尔%至约80摩尔%，优选约5摩尔%至约40摩尔%以及更优选约5摩尔%至约25摩尔%。在另一实施方案中，玻璃包括PbO、V2O5、和P2O5。例如，玻璃组合物包括PbO：大体上约1摩尔%至约90摩尔%，优选约5摩尔%至约80摩尔%，可选地约10摩尔%至约70摩尔%，优选约20摩尔%至约50摩尔%和更优选约20摩尔%至约40摩尔%；V2O5：大体上约1摩尔%至约90摩尔%，优选约5摩尔%至约80摩尔%，可选地约10摩尔%至约70摩尔%，优选约25摩尔%至约65摩尔%和更优选约45摩尔%至约65摩尔%，以及P2O5：大体上1摩尔%至约90摩尔%，优选约5摩尔%至约80摩尔%，优选约5摩尔%至约40摩尔%和更优选约5摩尔%至约25摩尔%。磷酸盐玻璃组分的具体例子包括EG9111玻璃粉末，其可由Cleveland,Ohio.的Ferro Corporation购买。EG9111玻璃粉末包括约20至约25摩尔%的PbO、约55至约65摩尔%的V2O5、和约15至约20摩尔%的P2O5。 [0047] 上文中示出的氧化物范围的组合均可用，例如“大体上”、“优选”、和“更优选”的各种组合，只要这些范围组合可合计为100摩尔%。例如，在烧成之前，玻璃包括约10摩尔%至约70摩尔%的PbO、约10摩尔%至约70摩尔%的V2O5、和约5摩尔%至约80摩尔%的P2O5。在另一实施方案中，玻璃包括约10摩尔%至约70摩尔%的PbO、约25摩尔%至约65摩尔%的V2O5、和约5摩尔%至约25摩尔%P2O5。在又一实施方案中，玻璃包括约25摩尔%至约50摩尔%的PbO、约45摩尔%至约65摩尔%的V2O5、和约5摩尔%至约80摩尔%P2O5。在再一实施方案中，玻璃包括约20摩尔%至约40摩尔%的PbO、约 10摩尔%至约70摩尔%的V2O5、和约5摩尔%至约40摩尔%P2O5。 [0048] 下表1显示在本发明的实践中使用的玻璃熔块组合物。实施方案的氧化物构成量不需要限制在单一列中的那些，例如1-1、1-2、1-3、或1-4。只要氧化物范围可合计为100摩尔%，则在相同表格中不同列的那些范围可合并。 [0049] 表1.玻璃熔块组合物(摩尔%) [0050] [0051] 通过任何合适的技术可形成玻璃熔块。在一个实施方案中，通过共混起始材料(例如，上述氧化物)和在约850至约1250℃的温度下一起熔化约40至60分钟来形成具有所需组成的熔化玻璃，从而形成玻璃熔块。取决于所使用的原材料、待熔化玻璃的量、和熔炉的类型，这些范围将变化。然后通过包括水淬火的任何合适技术可突然冷却形成的熔化玻璃，从而形成熔块。之后使用例如研磨技术可将熔块磨碎成约0.5至25微米、优选1至约10微米、可选地2至约8微米、以及更优选约2至约6微米的微粒尺寸。在一个实施方案中，玻璃组分的尺寸为约2微米至约20微米。 [0052] 膏组合物可包含任何合适量的玻璃粘合剂。在一个实施方案中，膏组合物含有约0.5wt%或更多以及约10wt%或更少的玻璃组分。在另一实施方案中，膏组合物含有约0.5wt%或更多以及约8wt%或更少的玻璃组分。在又一实施方案中，膏组合物含有约0.5wt%或更多以及约5wt%或更少的玻璃组分。在再一实施方案中，膏组合物含有约0.5wt%或更多以及约 3wt%或更少的玻璃组分。 [0053] 玻璃组分可以为单一熔块或者一种或多种玻璃熔块的混合物。在玻璃混合物的优选实施方案中，至少一种玻璃熔块组合物来自表1。 [0054] 在一个实施方案中，玻璃组分仅含有一种过渡金属氧化物，其中过渡金属氧化物的金属选自由以下组成的组：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd、和Pt。在另一实施方案中，玻璃组分仅含有两种过渡金属氧化物，其中两种过渡金属氧化物的金属选自由以下组成的组：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd、和Pt。在另一实施方案中，玻璃组分含有选自由以下组成的组的三种或更多种过渡金属氧化物：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd、和Pt。在一个实施方案中，玻璃组分仅含有具有选自由以下组成的组金属的过渡金属氧化物：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd、和Pt，其作为过渡金属氧化物，而不含有任何其他过渡金属氧化物。在另一实施方案中，玻璃组分仅含有作为过渡金属氧化物的ZnO以及选自由以下组成的组的过渡金属的氧化物：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd、和Pt。 [0055] 在一个实施方案中，在烧成之前，玻璃组分包括Bi-Zn-B玻璃。下表2显示一些示例性Bi-Zn-B玻璃。实施方案的氧化物组成量不需要限制在单一列例如2-1至2-5中的那些。 [0056] 表2.以摩尔百分比表示的玻璃组分中的Bi-Zn-B玻璃。 [0057]氧化物(摩尔％) 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 Bi2O3 25-65 30-60 32-55 35-50 37-45 ZnO 3-60 10-50 15-45 20-40 30-40 B2O3 4-65 7-60 l0-50 15-40 18-35 [0058] 在另一实施方案中，在烧成之前，玻璃组分包括Bi-B-Si玻璃。 下表3显示一些示例性Bi-B-Si玻璃。实施方案的氧化物构成量不需要限制在单一列例如3-1至3-5中的那些。 [0059] 表3.以摩尔百分比表示的玻璃组分中的Bi-B-Si玻璃。 [0060]氧化物(摩尔％) 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 Bi2O3 25-65 30-60 32-55 35-50 37-45 B2O3 4-65 7-60 10-50 15-40 18-35 SiO2 5-35 5-30 5-25 5-20 5-15 [0061] 在又一实施方案中，在烧成之前，玻璃组分包括Zn-B-Si玻璃。下表4显示一些示例性Zn-B-Si玻璃。实施方案的氧化物构成量不需要限制在单一列例如4-1至4-5中的那些。 [0062] 表4.以摩尔百分比表示的玻璃组分中的Zn-B-Si玻璃。 [0063]氧化物(摩尔e％) 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 ZnO 3-60 10-50 15-45 20-40 30-40 B2O3 4-65 7-60 10-50 15-40 18-35 SiO2 5-35 5-30 5-25 5-20 5-45 [0064] 在再一实施方案中，在烧成之前，玻璃组分包括碱-B-Si玻璃。下表5显示一些示例性碱-B-Si玻璃。实施方案的氧化物构成量不需要限制在单一列例如5-1至5-5中的那些。 [0065] 表5.以摩尔百分比表示的玻璃组分中的碱-B-Si玻璃。 [0066]成分(摩尔％) 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 Li2O+Na2O+K2O 5-55 15-50 30-40 15-50 30-40 TiO2 0.5-25 0.5-20 0.5-15 1-10 1-5 B2O3+SiO2 5-75 25-70 30-52 25-70 30-52 V2O5+Sb2O5+P2O5 0-30 0.25-25 5-25 0.25-25 5-25 MgO+CaO+BaO+SrO 0-20 0-15 0-10 0.15 0-10 F 0-20 0-15 5-13 0-15 5-13 [0067] 在另一实施方案中，在烧成之前，玻璃组分包括Bi-Si-V/Zn玻璃。下表6显示一些示例性Bi-Si-V/Zn玻璃。实施方案的氧化物构成量不需要限制在单一列例如6-1至6-5中的那些。 [0068] 表6.以摩尔百分比表示的玻璃组分中的Bi-Si-V/Zn玻璃 [0069]氧化物(摩尔％) 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 Bi2O3 5-85 15-80 20-80 30-80 40-80 SiO2 5-35 5-30 5-25 5-20 5-15 ZnO 0-55 0.1-40 0.1-25 1-20 1-15 V2O5 0-55 0.1-40 0.1-25 1-20 1-15 [0070] 在又一实施方案中，在烧成之前，玻璃组分包括Pb-Al-B-Si玻璃。下表8显示一些示例性Pb-Al-B-Si玻璃。实施方案的氧化物构成量不需要限制在单一列例如7-1至7-5中的那些。 [0071] 表7.以摩尔百分比表示的玻璃组分中的Pb-Al-B-Si玻璃 [0072]氧化物(摩尔％) 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 PbO 30-70 35.70 40-70 50-70 60-70 B2O3+SiO2 5-35 5-30 5-25 5-20 5-15 A12O3 1-25 2-23 3-21 4-19 5-18 [0073] 尽管通常由于费用或者健康原因避免，大量加入T12O或TeO2或 GeO2可存在于这些玻璃组合物中以获得较低流动温度。 [0074] 磷化合物 [0075] 本发明的膏包括一种或多种磷化合物。磷化合物可辅助实现硅太阳能电池的背面钝化层的烧透。据认为，相比铝，磷化合物优选与硅化合物(例如，Si3N4和Si)反应，从而实现背面钝化层的烧透。 [0076] 磷化合物的例子包括：磷酸铵、有机磷酸酯、膦酸铵、有机膦酸酯、次磷酸铵、和有机次磷酸酯。磷化合物可选自由以下组成的组：磷酸铵、有机磷酸酯、有机磷酸酯的铵盐、有机磷酸酯的碱金属盐、有机磷酸酯的碱土金属盐、膦酸铵、有机膦酸酯、有机膦酸酯的铵盐、有机膦酸酯的碱金属盐、有机膦酸酯的碱土金属盐、次磷酸铵、有机次磷酸酯、有机次磷酸酯的铵盐、有机次磷酸酯的碱金属盐、以及有机次磷酸酯的碱土金属盐。次磷酸铵可选自由磷酸二氢铵和磷酸氢二铵组成的组。在一个实施方案中，膏不包括H3PO4、H3PO3、Η3ΡO2、H3P3O9、HPO3、H4P2O7、H5P3O10、H6P4O13、或者多磷酸。 [0077] 有机磷酸酯可具有式Yn(XO)3-nP=O，其中n=0、1、或2，以及X和Y各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和芳香基。在一个实施方案中，当n=0时，有机磷酸酯具有式(XO)3P=O，其中三个X中的至少一个选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和芳香基。有机磷酸酯的例子包括C1至C20磷酸烷基酯、C3至C8磷酸环烷基酯、C6至C12磷酸芳基酯、和C7至C20磷酸芳烷基酯。有机磷酸酯的具体例子包括磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三苯基酯、磷酸二苯基甲酚酯、和磷酸甲基二苯酯。 [0078] 在另一实施方案中，当n=1时，有机膦酸酯具有式Y(XO)2P=O，其中X和Y各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和芳香基。有机膦酸酯的例子包括C1至C20 膦酸烷基酯、C3至C8膦酸环烷基酯、C6至C12膦酸芳基酯、和C7至C20膦酸芳烷基酯。有机膦酸酯的具体例子包括膦酸甲酯、膦酸二甲酯、膦酸乙酯、膦酸二乙酯、膦酸丁酯、膦酸二丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、和膦酸甲基苯酯。 [0079] 在又一实施方案中，当n=2时，有机次磷酸酯具有式Y2(XO)P=O，其中X和Y各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和芳香基。有机次磷酸酯的例子包括C1至C20次磷酸烷基酯、C3至C8次磷酸环烷基酯、C6至C12次磷酸芳基酯、和C7至C20次磷酸芳烷基酯。有机次磷酸酯的具体例子包括次磷酸甲酯、次磷酸乙酯、次磷酸丁酯、和次磷酸苯酯。 [0080] 有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机次磷酸酯的碱金属盐的碱金属是选自元素周期表的IA族的一系列元素。碱金属的例子包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、和钫(Fr)。在一个实施方案中，有机磷酸酯、有机膦酸酯、和有机次磷酸酯的碱金属盐的碱金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、或其组合。 [0081] 有机磷酸酯、有机膦酸酯和有机次磷酸酯的碱土金属盐的碱土金属是选自元素周期表IIA族的一系列元素。碱土金属的例子包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。在一个实施方案中，有机磷酸酯、有机膦酸酯、和有机次磷酸酯的碱土金属盐的碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、或其组合。 [0082] 膏可包括任何合适量的磷化合物，只要膏可达到如上所述的一个或多个优势。在一个实施方案中，膏包括约0.1至约30wt%的磷化合物。在另一实施方案中，膏包括约1至约25wt%的磷化合物。在又一实施方案中，膏包括约1至约20wt%的磷化合物。在再一实施方案中，膏包括约1至约15wt%的磷化合物。在一个实施方案中，膏包括约1至约10wt%的磷化合物。磷化合物可以溶解和/或分散在膏的媒介物中。 [0083] 媒介物 [0084] 本文的膏包括媒介物或载体，其通常为溶解在溶剂，通常为含有树脂和触变剂的溶剂溶液中的树脂溶液。玻璃熔块可以与媒介物合并以形成可打印膏组合物。基于它的最终用途可选择媒介物。在一个实施方案中，媒介物充分悬浮微粒以及一旦在基板上烧成膏则可完全烧化。媒介物通常为有机物。有机媒介物的例子包括烷基酯醇、萜品醇、和二烷基乙二醇醚、松油、植物油、矿物油、低分子量石油馏分等。在另一实施方案中，也可包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。 [0085] 通过最终所需配制粘度、膏研磨细度、和所需湿式印刷厚度主要测定利用的有机媒介物的量和类型。在一个实施方案中，膏包括约15至约40wt%的媒介物。在另一实施方案中，膏包括约20至约35wt%的媒介物。 [0086] 媒介物通常包括：(a)至少约80wt%有机溶剂；(b)至多约15wt%的热塑性树脂；(c)至多约4wt%的触变剂；以及(d)至多约2wt%的湿润剂。也考虑到使用多于一种溶剂、树脂、触变胶和/或湿润剂。乙基纤维素是经常使用的树脂。然而，也可使用诸如乙基羟乙基纤维素的树脂、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单醋酸酯的一丁基醚。适合使用具有约130℃至约350℃的沸点(1atm)的溶剂。广泛使用的溶剂包括萜，例如α-或β-萜品醇或者较高沸点醇，例如 (二乙二醇单乙醚)；或其与其他溶剂的混合物，例如丁基 (二乙二醇单丁醚)、二丁基 (二乙二醇二 丁醚)、丁基 乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、己二醇、 (2,2,4-三甲 基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、以及其他醇酯、煤油、和酞酸二丁酯。 [0087] 媒介物可包含有机金属化合物，例如，基于铝、硼、锌、钒或钴的有机金属化合物、及其组合，从而修饰触点。 是含有n型扩散剂的稳定的液体制剂，其具有类似于元素磷的扩散系数。可配 制这些溶剂和其他溶剂的各种组合以获得各应用下所需粘度和挥发性要求。可包括通常在厚膜膏配制物中使用的其他分散剂、表面活性剂和流变学调节剂。这些产品的市售例子包括以以下任意商标售出的产品： (Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)； 和 (Dow Chemical Co., Midland,MI)； (Union Carbide Division of Dow Chemical Co.,Midland,MI)； (Elementis Company,Hightstown NJ)；和 (Transene Co.Inc., Danvers,MA)。 [0088] 经常使用的有机触变剂是氢化蓖麻油及其衍生物。因为在任何悬浮物内部存在的剪切稀化联合的溶剂在这种情况下单独就适合了，所以不是总需要触变胶。而且，可采用湿润剂，例如脂肪酸酯，例如，N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸酯；N-牛油三亚甲基二胺二醋酸酯；N-椰油三亚甲基二胺；β二胺；N-油烯基三亚甲基二胺；N-牛油三亚甲基二胺；N-动物脂牛油三亚甲基二胺二油酸酯；及其组合。 [0089] 其他添加剂 [0090] 可将其他无机添加剂加入膏中至约0.5至约30wt%、优选约2至约25wt%和更优选约5至约20wt%的程度，以在烧成之前膏的重量计算。可将诸如粘土、精细硅、二氧化硅、或碳、或其组合的其他添加剂加入以控制铝与硅的反应性。经煅烧的普通粘土也是适合的。可加入低熔点金属添加剂的微粒(即，不同于金属氧化物的金属元素添加剂)，例如Pb、Bi、ln、Zn、和Sb、以及各自的合金，从而在较低烧成温度下提供触点、或者加宽烧成窗。 [0091] (a)玻璃或(b)结晶添加剂和玻璃或者(c)一种或多种结晶添加剂的混合物可用于配制在所需构成范围的玻璃组分。目标是改善太阳能电池电性能。例如，可将第二相结晶陶瓷材料，例如SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2、Al2O3、Bi2O3、V2O5、MoO3、WO3、Co2O3、MnO、Sb2O3、SnO、Tl2O、TeO2、GeO2和In2O3及其反应产物、及其组合加入玻璃 组分以调节触点性质。陶瓷添加剂包括粒子，例如锂蒙脱石、滑石、高岭土、硅镁土、膨润土、蒙脱石、石英、云母、长石、钠长石、正长石、钙长石、二氧化硅、及其组合。结晶和无定形二氧化硅是适合的。 [0092] 膏制备 [0093] 为了制备本发明的膏组合物，使用包括研磨的常规技术来将必需的熔块研磨成精细粉末。然后将熔块组分与包括铝的其他组分合并。然后将固体与媒介物和磷化合物混合以形成膏。在一个实施方案中，通过行星式搅拌机可制备膏。 [0094] 根据需要来调节膏的粘度。在制备膏组合物中，将颗粒无机固体和磷化合物与媒介物混合以及使用诸如行星式搅拌机的合适设备来分散以形成混悬物，得到组合物，所述组合为的粘度如在布氏粘度计HBT、锭子14上测定(在25℃下测定)的在9.6秒-1的剪切速率下为约200至约4000泊、优选约500-1500泊、更优选800-1200泊的范围内。通常，当仅使用膏部分涂覆背触点时，粘度应该会更高。 [0095] 膏的印刷和烧成 [0096] 制备太阳能电池背触点的发明方法包括提供硅基板和在其上的钝化层，在钝化层上施加膏组合物，以及加热膏以烧结导电金属组分和熔化玻璃。在一个实施方案中，本方法进一步包括通过在硅基板的背表面上施加Ag或Ag/Al背触点膏和加热Ag或Ag/Al背触点膏来制备Ag或Ag/Al背触点。在另一实施方案中，本方法进一步包括通过在硅基板的前表面上施加Ag前触点膏和加热Ag前触点膏来制备Ag前触点。 [0097] 通过包括丝网印刷、喷墨印刷、贴花施加、喷雾、刷涂、辊涂等的任何合适技术可施加膏。在一个实施方案中，优选丝网印刷。在以所需方式施加膏至基板之后，然后将施加的涂料干燥和烧成以使得膏 粘附在基板上。通常通过熔块成熟温度来测定烧成温度，并且优选在较宽的温度范围内。在一个实施方案中，在相对较低温度(550℃至850℃晶片温度；650℃至1000℃的熔炉设置温度)下烧成具有丝网印刷的铝背触点的太阳能电池，从而形成在掺硼硅片和铝基膏之间的低电阻触点。在另一实施方案中，在合适温度下，例如约650-1000℃熔炉设置温度；或者约550-850℃晶片温度，可同时烧成使用主题Al背触点膏、Ag背触点膏、和Ag前触点膏印刷的太阳能电池。在烧成期间，ARC受到膏的攻击和蚀刻，即，“烧透”。而且，在烧成期间，当晶片温度上升到高于577℃的Al-Si低共熔温度时，背触点Al溶解基板的Si以及形成包括Al和Si的液层。 [0098] 在进一步加热至峰值温度期间，该Al-Si液体继续溶解基板Si。在冷却期间，Si从Al-Si熔化物沉淀。该沉淀的Si生长为下面Si基板的外延层以及形成p+层。当冷却熔体达到Al-Si-金属熔体的最低低共熔温度时，剩余液体冰冻为Al-Si-金属低共熔层。据认为，p+层提供BSF，其反过来增强太阳能电池性能。Al背触点中玻璃与Al和Si最佳相互作用，而没有过度影响有效BSF层的形成。 [0099] 这些膏的优选实施方案烧透钝化层，例如SiNx。然而，也可在传统激光烧成(为了在钝化层上打孔)背钝化硅太阳能电池上烧成这些膏。 [0100] 前和背触点制备的方法 [0101] 现参照图1-5，示出根据本发明的制备太阳能电池Al背触点的许多示例性方法之一。在该例子中，本方法也包括制备Ag或Ag/Al背触点和Ag前触点。 [0102] 图1示意性显示提供单晶硅或多晶硅的基板100。基板通常具有减少光折射的刻花表面，在太阳能电池的情况下，基板通常由钢锭切片，其由提拉或铸造步骤形成。通常使用碱性水溶液，例如KOH或NaOH，或者使用HF和HNO3的混合物蚀刻掉约10至20微米的基 板表面来去除诸如用于切片的钢丝锯的工具导致的基板表面损伤和晶片切片步骤导致的污染。任选使用HCl和H2O2的混合物可洗涤基板，从而去除重金属，例如可粘附基板表面上的铁。此后使用例如碱性水溶液，例如水性氢氧化钾或者水性氢氧化钠，有时形成抗反射刻花表面。 这样就得到基板100，用放大的厚度描述。基板通常是具有约200微米或以下厚度的p型硅层。 [0103] 图2示意性描述当使用p型基板时，形成n型层200以得到p-n连接。n型层的例子包括磷扩散层。在各种合适形式中的任一种可提供磷扩散层，包括磷酰氯(POCl3)和有机磷化合物。可选择性将磷源施加至硅片的仅一个面，例如，晶片的前面。通过控制扩散温度和时间可改变扩散层的厚度，其通常为约0.2至0.5微米，并具有约40至约100欧姆/平方的薄层电阻率。磷源可包括含有磷的液体涂料。在一个实施方案中，通过诸如旋涂的方法将磷硅酸盐玻璃(PSG)施加至基板的仅一个表面上，在合适的条件下通过退火来实现扩散。 [0104] 图3示意性示出形成抗反射涂层(ARC)300，其通常也用作在上述n型扩散层200上的钝化层。ARC层通常包括SiNx、TiO2、或SiO2。将背钝化层302类似地施加至硅片100的背面。氮化硅有时表示为SiNx:H以强调通过氢进行钝化。ARC300减少太阳能电池对入射光的表面反射，从而增加光吸收的量，并且从而增加生成的电流。钝化层300和302的厚度取决于施加的材料的折射系数，尽管约700至900 的厚度适合于约1.9至2.0的折射系数。 [0105] 通过包括低压CVD、等离子CVD、或热CVD的各种步骤可形成钝化层300和302。当热CVD用于形成SiNx涂层时，起始材料通常为二氯甲硅烷(SiCl2H2)和氨气(NH3)，在至少700℃的温度下进行膜形成。当使用热CVD时，在高温下初始气体的热解作用导致在氮化硅膜中基本上不存在氢，得到硅和氮之间基本上化学计量的组成比例，即，Si3N4。 [0106] 图4示意性示出在基板的背面上施加Al背膏400和Ag或Ag/Al背膏402。优选的Al背膏包括至少一种本文描述的磷化合物和来自表1-7中一个或多个表格的一种或多种玻璃熔块。也可使用没有磷化合物但包含磷酸盐玻璃的Al背膏。通过丝网印刷可选择性施加膏，并且在基板的背面上连续干燥。使用Al背膏可大部分涂覆背表面，从而得到约30至50微米的潮湿厚度，这部分由于随后需要形成更厚的p+层。虽然没有单独标记，但是应当注意，图4显示施加至硅片100的背面上膏400的六个区段。膏400、402的区段之间的间隔404使得背面钝化层302未被涂覆。随后将前电极的Ag前膏406丝网印刷，并干燥在ARC300上。然后在约700℃至1000℃的温度范围下在红外带式炉中进行烧成约一分钟至数分钟的时间段。 [0107] 图5示意性示出形成Al背触点500。通过烧成由干燥状态400将Al背膏转化至铝背触点500。在烧成期间，Al背膏400烧结和渗透(即，烧透)ARC层302，从而能够电接触基板100的p型层。由于Al背膏的铝可烧透钝化层302，方法不包括在钝化层302中穿孔以施加膏组合物。 [0108] 图5进一步示意性示出形成BSF层502。在烧成期间，Al膏400的铝熔化和与硅基板100反应，然后凝固形成部分p+层502，其包含高浓度的铝掺杂物。该层通常称为背面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转换效率。图5显示BSF层502的六个区段，其对应于在图4中施加的铝膏400的六个区段。在烧成之后，在图4中被铝背膏400涂覆的那些区域的背钝化层302仍然基本上没有改变。 [0109] 在相同时间下可烧成Ag或Ag/Al背膏402，使其变成Ag或Ag/Al背触点504。在烧成期间，在Al背触点和Ag或Ag/Al背触点之间的界限可呈现出合金状态，并且也可电连接。在组件制造时可将Ag或Ag/Al背触点用于接头连接。此外，在烧成期间，如在图5中通过前电极506所显示，形成前电极的银膏406烧结和渗透(即，烧透)氮化硅膜300，并且从而能够电接触n型层200。 [0110] 通过施加本文所公开的任何Al膏、通过混合铝粉末和表1的磷化合物和玻璃组合物、通过丝网印刷施加至硅基板的P侧达到所需湿厚度(例如，约30至50微米)可制备根据本发明的太阳能电池背触点。为了制备前触点，可将前触点Ag膏印刷在前面。 [0111] 可采用使用200-325筛目的自动丝网印刷技术以在基板的背表面上施加Al背膏。然后在烧成之前在约200℃左右下干燥印刷的模型，优选在约120℃下约5-15分钟。在空气下在传送带式炉中，可将本发明的干燥印刷的Al背触点膏与银后触点和前触点银膏共同烧成至少1秒至至多约5分钟。 [0112] 当烧成时，如果需要，可使用氮气(N2)或另外的惰性气氛。在约300℃至约550℃下通常根据温度分布烧成，使得有机物质烧尽，约650℃至约1000℃的峰熔炉设置温度时间段下维持少至约1秒，尽管在较低温度下烧成时，多至1、3、或5分钟的更久烧成时间也是可能的。例如可使用三区段烧成分布，其具有每分钟约1至约4米(40-160英寸)的带速。自然，通过本发明涵盖具有超过3区段的烧成设置，包括4、5、6、或7个或更多区段，各区段长度为约5至约20英寸以及烧成温度为650至1000℃。在一个实施方案中，使用每分钟180英寸带速的6区段熔炉中550℃-550℃-550℃-700℃-800℃-940℃设置的典型烧成分布来烧成Al背膏。实施例 [0114] 配制和测试的示例性膏组合物显示在表2和3中。在表2和3中Al5540膏包括72%wt.%的Al和28%wt.%的媒介物，其由FerroCorporation,Vista,CA市售。在表2和3中磷酸酯是2-乙基己醇磷酸酯，其商标名为1861-2-EH321(Custom Synthesis,LLC)。将膏施加在 硅片上具有约5-50微米厚度的SiNx背层(即，背钝化层)上，从而形成具有5-50微米厚度的膏层。在以下例子中使用的多晶硅的面积为243cm2，厚度为约180微米，并且其具有60欧姆/平方的薄层电阻率。将Al背膏印刷在晶片的背钝化面，将其干燥和烧成。分别在对于前三个区段400℃、400℃、600℃、和后三个区段中980℃的温度设置值下使用约3.05米/分钟的带速在六区段红外带式炉中烧成表2的膏。分别在550℃的前三个区段、和700℃、800℃和940℃的后三个区段的温度设置下，使用约4.57米/分钟的带速在六区段红外带式炉中烧成表3的膏。六区段红外带式炉的区段长度分别为45.7、45.7、22.9、22.9、22.9和22.9cm长。膏制备、印刷、干燥和烧成的细节可在共同拥有的美国专利申请公开No.US2006/0102228和US2006/ 0289055中找到，其公开内容通过引用方式并入。 [0115] 在两个不同峰值设置温度980℃和940℃下评估烧成的膏以测定：1)膏是否烧透背钝化层；2)是否出现Al-Si低共熔形成；3)在基板的背面是否形成BSF层；以及4)是否实现更宽的烧成窗。评估的结果显示在表2和3中。 [0116] 表2.在980℃的峰值设置温度下烧成的Al背膏的烧透性能 [0117] [0118] 表3.在940℃的峰值设置温度下烧成的Al背膏的烧透性能 [0119] [0120] 在表2&3中结果显示：与对照膏相比，通过本发明膏1至3实现烧透、充分低共熔和良好BSF形成。而且，本发明的膏似乎具有合理的烧成窗。 [0121] 以上描述的这些包括本发明的实施例。当然，不可能出于描述本发明的目的描述组分或方法可想到的每个组合，但是本领域普通技术人员可认识到，本发明的另外的组合和排列也是可能的。因此，本发明旨在涵盖在所附权利要求的精神和范围内的所有这些变化、修改和改变形式。而且，优选上述范围(例如，组成范围和条件范围)，并且它不是旨在限制这些范围，本领域普通技术人员应认识到，取决于处理和形成最终产品的具体应用、具体组分和条件，这些范围可变化。范围的公开由在这些范围内的各离散值、和范围内的子范围构成。一个范围可与另一范围合并。马库斯组的公开内容支持这些组的各单个成员以及在这样的组内的任何亚组。在说明书或者在权利要求中某种程度上使用术语“含有”、“具有”、“包括”和“涉及”，这些术语旨在包涵式，这类似于当将术语“包含”作为权利要求中过渡语时“包含”的解释方式。然而，在一些情况下，在详细说明或者权利要求中某种程度上使用术语“含有”、“具有”、“包括”、和“涉及”，这些术语旨在部分或完全排他性，这类似于当将术语“由……组成”或者“基本由……组成”作为权利要求中过渡语采用时的解释方式。 |
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