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一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法
申请号	CN201710109106.9	申请日	2017-02-27	公开(公告)号	CN107324293A	公开(公告)日	2017-11-07
申请人	武汉理工大学;			发明人	唐新峰; 付婕妃; 胡铁铮; 杨东旺; 佘晓羽; 苏贤礼; 鄢永高;
摘要	本发明提供了一种一步超快速制备高性能p型SnTe 块体热电材料的方法，其特征是在惰性气氛保护下，以高纯度Sn粉、Te粉为起始原料，采用钨极氩弧焊等引发化学反应，然后在数秒内原位快速加压，从而制备得到致密的高性能p型SnTe块体热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能等优点，整个制备过程由传统方法的24h以上缩短到5min以内，并且得到的SnTe块体热电优值在775K可达0.44，适于商业化应用及规模化生产。
权利要求	1.一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于它以Sn和Te为原料，引发化学反应后原位施加高压，从而制备得到高性能p型SnTe块体热电材料。 2.根据权利要求1所述的一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于所述Sn和Te的摩尔比为1:(0.9～1.1)。 3.根据权利要求1所述的一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于制备过程中气氛为惰性气体或者真空。 4.根据权利要求1所述的一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于引发化学反应采用钨极氩弧焊。 5.根据权利要求1所述的一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～5s，高压的压力为200～700MPa。 6.一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于它主要包括以下步骤： 1)按Sn：Te化学计量比1:(0.9～1.1)称量Sn粉、Te粉作为原料，将原料粉末研磨混合均匀，然后压制成坯体； 2)将步骤1)所述坯体装入模具中，在保护气氛下采用钨极氩弧焊引发化学反应，然后再对坯体原位快速施加轴向高压，即可得到高性能p型SnTe块体热电材料。 7.根据权利要求6所述的一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于步骤2)中，保护气氛压强在1～100kPa之间。 8.根据权利要求6所述的一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，其特征在于步骤3)中，引发化学反应后等待时间为0～5s施加轴向高压，轴向高压压力为200～ 700MPa，保压时间为5～20s。 9.权利要求1～8中任意一项所述方法制备的高性能p型SnTe块体热电材料。 10.根据权利要求9所述的高性能p型SnTe块体热电材料，其特征在于它的致密度高于 97％，无量纲热电优值ZT在775K时达到0.44。
说明书全文	一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法技术领域 [0001] 本发明属于新能源材料领域，具体涉及一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的新方法。背景技术 [0002] 当今世界工业化进展突飞猛进，对能源的需求也日益增长，石油、煤、天然气等不可再生的化石能源被大量消耗而造成能源短缺，而能源的利用率不高，其中大部分能量以废热形式排放或浪费，这些废热的排放不仅会造成能源的损失，还会带来环境污染加剧温室效应，尤其近几年雾霾越来越严重。发展绿色可再生能源成为人类社会持续稳定发展的必由之路。热电转换技术是一种通过热电材料的Seebeck效应和Peltier效应实现电能和热能之间直接相互转换的技术，具有体积小、无噪音、可靠性好、无传动部件等优点，受到世界各国的广泛关注。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定，ZT值越大，材料的热电转换效率越高。 [0003] 目前Pb的硫族化合物及其合金化合物已达到很高的ZT值，但从环保的角度出发，Pb元素的存在极大地阻碍了其大规模商业化应用。SnTe与PbTe、PbSe有着非常类似的电子能带结构，它极有潜力成为取代Pb基硫族化合物成为大规模商业化应用的p型中温发电材料。目前，制备SnTe热电材料的方法主要有熔融退火结合放电等离子烧结、高能球磨结合热压等，这些方法合成与致密化多步完成，制备周期长易引入杂质，工艺比较复杂，能耗较高，不利于商业化大规模应用。因此，寻求一种简单快速、能耗少、重复性好且能同时实现SnTe化合物合成与致密化的技术，具有重要意义。发明内容 [0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，整个制备过程由传统方法的24h以上缩短到5min以内，具有反应速度快、工艺简单、高效节能等优点。 [0005] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： [0006] 一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，它以Sn和Te为原料，引发其化学反应后原位施加高压，从而制备得到n型SnTe块体热电材料。 [0007] 按上述方案，所述Sn和Te的摩尔比为1:(0.9～1.1)。 [0008] 按上述方案，制备过程中气氛为惰性气体或者真空。 [0009] 按上述方案，原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～5s，高压的压力为200～700MPa。 [0010] 按上述方案，引发化学反应采用钨极氩弧焊，钨针放电或电弧引发。 [0011] 进一步优选地，一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，主要步骤如下： [0012] 1)按化学计量比1:(0.9～1.1)称量Sn粉、Te粉作为原料，然后将原料粉末研磨混合均匀，然后压制成坯体； [0013] 2)将步骤1)所述坯体装入模具，在惰性气氛下引发化学反应，然后再对坯体原位快速施加轴向高压，即可得到致密的高性能p型SnTe块体热电材料。 [0014] 按上述方案，步骤1)中Sn粉、Te粉的纯度均≥99.9％。 [0015] 按上述方案，步骤1)中压制工艺为：压力为5～20MPa，保压时间为2～4min。 [0016] 按上述方案，步骤2)中，惰性气氛压强在1～100kPa之间，可以通过开启氩弧焊机将钨针放电起弧，从而引发坯体化学反应。此外，起弧的钨针用陶瓷管套住，坯体与放置的模具间留有1～3mm空隙，目的是保护模具及排放杂质气体等。 [0017] 按上述方案，步骤2)中，引发化学反应后等待时间为0～5s施加轴向高压，所采用的轴向高压的压力为200～700MPa，保压时间为5～20s。 [0018] 上述制备方法得到的高性能p型SnTe块体热电材料，致密度高于97％，其热电性能优值ZT在775K达到0.44。 [0019] 以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。如钨针起弧可换为钨针放电、钨丝起弧，氩气气氛可换为空气或其他保护气体等。 [0020] 与现有的SnTe制备技术相比，本发明的优点是： [0021] 1.本发明在惰性气氛保护下，采用钨极氩弧焊等引发化学反应后原位快速加压，首次实现了SnTe的合成与致密化过程一步完成，整个制备过程由传统方法的24h以上缩短到5min以内，具有反应速度快、工艺简单、高效节能等优点。 [0022] 2.本发明相比于传统熔融退火结合放电等离子烧结、高能球磨结合热压等其他方法而言，因大幅缩短了材料制备周期，可以避免引入杂质，更有效的减少Te的挥发，更好的控制产物组成。 [0023] 3.本发明超快速制备过程使反应过程原位形成的纳米晶核及非晶来不及长大而保留，这将有利于降低热导率，最终优化热电性能。附图说明 [0024] 图1为实施例1中所制备的SnTe块体XRD图谱。 [0025] 图2为实施例1中所制备的SnTe块体的扫描电镜照片(其中照片放大倍数分别为10K、20K、50K、100K倍)，从中可看到为致密块体，块体材料中均匀分布大量纳米颗粒。 [0026] 图3为实施例1与对比例1中制备得出的SnTe块体的功率因子PF随温度变化的关系图。其中对比例1中采用熔融退火结合放电等离子烧结制备SnTe的制备时间大约为3天。 [0027] 图4为实施例1与对比例1中制备得出的SnTe块体的热导率随温度变化的关系图。 [0028] 图5为实施例1与对比例1中制备得出的SnTe块体的热电优值ZT随温度变化的关系图。 [0029] 图6为实施例2中所制备的SnTe块体XRD图谱。具体实施方式 [0030] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 [0031] 下述实施例中Sn粉、Te粉、Sn粒、Te粒纯度均≥99.9％。 [0032] 对比例1 [0033] 本对比例中未掺SnTe块体热电材料的合成办法参照文献(Gangjian Tan etal.Valence band modification and high thermoelectric performance in SnTe heavily alloyed with MnTe,Journal of the American Chemical Society,2015)。具体制备方法如下： [0034] 1)按化学计量比1:1称量Sn颗粒(99.999％)、Te颗粒(99.999％)8g作为原料； [0035] 2)将原料密封于真空石英玻璃管中，放置于立式熔融炉中，用11h升温到1423K，保温12h，冰水淬火； [0036] 3)将所得锭体放置于退火炉中，873K退火2天； [0037] 4)将所得锭体研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结工艺为：烧结温度773K、保温时间5min、烧结压力40MPa，得到直径12.7mm，高度9mm SnTe块体样品； [0038] 5)将所得致密块体进行结构及性能表征。 [0039] 该熔融退火结合放电等离子烧结制备的SnTe块体热电材料，性能较好，以此作为对比例，具有可比性。 [0040] 实施例1 [0041] 一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，它包括以下步骤： [0042] 1)按化学计量比1:1称量Sn粉Te粉10g作为原料，用研钵混合均匀得到反应物；将反应物在5MPa下冷压2min，得到直径Φ16mm、高11mm的圆柱形坯体； [0043] 2)将所述圆柱形坯体放置在钢制模具中，放入充有50kPa氩气的反应装置中，启动氩弧焊机，从而钨针尖端放电起弧引发坯体反应，钨针起弧2s后立刻施以600MPa的轴向高压，保压10s使其致密化，即得到高性能p型SnTe块体热电材料。 [0044] 本实施例整个制备过程短于5min，将所制备的高性能SnTe块体热电材料产物进行相成分分析及热电性能测试。 [0045] 由图1可知，所得产物为SnTe单相化合物，经测试计算其致密度＞97％；由图2可知，得到的块体样品致密，晶粒表面均匀分布着大量小于50nm的未成形的晶核，这是由于冷却速率极快纳米晶核及非晶来不及长大而保留；由图3可知，本实施例制备的SnTe块体的功率因子PF在低温下优化，高温下与对比例1中差别不大；由图4可知，本实施例中热导率低于对比例1中SnTe块体样品的热导率，这是由于本实施例中制得的SnTe块体样品中有大量纳米颗粒；由图5可知，本实施例中的SnTe热电优值ZT值在775K时达到0.44，明显优于对比例1中的ZT值。对比例中SnTe块体样品的合成与制备多步完成，制备周期约3天，本实施例中可在5min内超快速一步完成SnTe块体的合成与致密化。 [0046] 实施例2 [0047] 一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法，它包括以下步骤： [0048] 1)按化学计量比1:1称量Sn粉Te粉10g作为原料，用研钵混合均匀得到反应物；将反应物在5MPa下冷压2min，得到直径Φ16mm、高11mm的圆柱形坯体； [0049] 2)将所述圆柱形坯体放置在钢制模具中，放入充有50kPa氩气的反应装置中，启动氩弧焊机，从而钨针尖端放电起弧引发坯体反应，钨针起弧4s后立刻施以700MPa的轴向高压，保压10s使其致密化，即得到高性能p型SnTe块体热电材料。 [0050] 图6为实施例2中所制备的SnTe块体XRD图谱，为纯净的单相SnTe单相化合物。 [0051] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

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