负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201480003123.9 | 申请日 | 2014-07-10 | 公开(公告)号 | CN104812484B | 公开(公告)日 | 2017-10-13 |
| 申请人 | LG化学株式会社; | 发明人 | 姜京延; 李东哲; 金成真; 尹载根; 李丞镛; 车振名; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种浸渍负载型催化剂，一种 碳 纳米管 聚集体及其制备方法。根据本发明的 碳纳米管 组件包含其中催化组分和活性组分负载在粒状载体上的四元催化剂；和在所述催化剂上生长的束型碳纳米管，其中，所述碳纳米管组件具有100‑800μm的平均粒径，以及80‑250kg/m3的堆积 密度 ，并且为球形或 马 铃薯形。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种浸渍负载型催化剂，其通过如下步骤制备：向第一活性组分和第二活性组分的前体中顺序加入多羧酸及第一催化组分和第二催化组分的前体而获得透明金属水溶液，用所述透明金属水溶液浸渍基于铝的粒状载体，接着干燥并煅烧，其中，所述负载型催化剂具有0.8至1.5g/cm3的堆积密度，如果所述第一活性组分和第二活性组分的摩尔总和等于1，所述多羧酸的用量是0.2至2.0摩尔，所述第一催化组分为钴(Co)，所述第二催化组分选自铁(Fe)，所述第一活性组分为钼(Mo)，以及所述第二活性组分为钒(V)。 |
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| 说明书全文 | 负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法技术领域背景技术[0003] 碳纳米管(CNT)是以六边形排列的碳原子组成的管状材料并且直径大约为1至100nm。碳纳米管根据其的固有手性显示出绝缘、导电或半导体的性能。碳纳米管具有碳原子彼此强烈共价结合的结构。由于该结构，碳纳米管的抗拉强度是钢的抗拉强度的大约100倍，是非常柔韧且有弹性的，并且是化学上稳定的。 [0004] 碳纳米管被分为三类：由单层组成的且直径大约为1nm的单壁碳纳米管(SWCNT)；由两层组成的且直径为大约1.4至大约3nm的双壁碳纳米管(DWCNT)；以及由三层或多层组成的且直径为大约5至大约100nm的多壁碳纳米管(MWCNT)。 [0005] 碳纳米管由于它们的高化学稳定性、柔韧性和弹性，正在研究它们的商业化及在各种工业领域中的应用，例如，航空与航天业、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电力/电子和半导体工业。但是，碳纳米管由于它们的一级结构，在直接控制直径和长度至实际使用的工业适用尺寸方面具有局限。因此，尽管它们的物理性能优异，碳纳米管的工业应用和使用仍然受限制。 [0006] 碳纳米管通常通过各种技术来制备，如，电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积。但是，电弧放电和激光烧蚀不适合碳纳米管的大量制备，并且需要高的电弧制造成本或昂贵的激光设备。使用气相分散催化剂的化学气相沉积具有合成速率极低以及最终CNT粒子尺寸过小的问题。使用基底-负载型催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用方面效率极低，因此不适合用于CNT的大量制备。因此，目前正在进行对化学气相沉积的催化剂和反应条件的研究以增加碳纳米管的产率。 [0007] 催化剂的催化活性组分通常表现为氧化物、部分或完全还原的产物或者氢氧化物的形式。所述催化剂可以是例如，负载型催化剂或共沉催化剂，其通常能够用于制备CNT。由于以下原因优选使用负载型催化剂：负载型催化剂具有高于共沉淀催化剂的固有堆积密度；与共沉淀催化剂不同，负载型催化剂产生少量10微米以下大小的细粉末，其降低在流化期间由于摩擦引起细粉末出现的可能性；以及负载型催化剂的高机械强度有效稳定反应器的运转。 [0008] 已经提出许多方法用来制备负载型催化剂。例如，通过浸渍法来制备负载型催化剂，其包括混合金属水溶液和载体，接着涂布-干燥。该方法具有的缺点在于负载的催化剂的量有限。活性组分和催化组分的非均匀分布大大影响CNT生长收率和CNT直径分布，但是还没有提出控制所述非均匀分布的技术。 [0009] 特别地，通过常规浸渍法制备的负载型催化剂可以用于碳纳米管的合成。但是，在此情况下，碳纳米管的产率低于1000％，并且负载的催化剂的量很大，显示对产率的影响有限。所述催化剂是具有低堆积密度的束型催化剂，并且因此降低反应气体的进料率，导致低CNT生产率。 [0010] 在这些情况下，尽管使用负载型催化剂，仍需要完成更多研究来以高产率合成具有高堆积密度的碳纳米管。 发明内容[0011] 技术问题 [0012] 在致力于克服在常规负载型催化剂的使用中遇到的低CNT产率的缺陷的过程中做出本发明，并且本发明的目的是通过同时控制催化剂的活性和细粉末的量来提供堆积密度和产率得到改善的碳纳米管，以及该碳纳米管的制备方法。 [0013] 技术方案 [0014] 本发明的一方面提供一种浸渍负载型催化剂，其通过如下步骤制备：向第一活性组分和第二活性组分的前体中顺序加入多羧酸及第一催化组分和第二催化组分的前体而获得透明金属水溶液，用所述透明金属水溶液浸渍基于铝的粒状载体，接着干燥并煅烧，其中所述负载型催化剂的堆积密度为0.8至1.5g/cm3。 [0015] 本发明的另一方面提供一种碳纳米管聚集体，其包括：其中催化组分和活性组分负载在粒状载体上的四元催化剂，以及在催化剂上生长的束型碳纳米管，其中，所述碳纳米管聚集体具有100至800μm的平均粒径，80至250kg/m3的堆积密度，并且为球形或马铃薯形。 [0016] 所述碳纳米管的长宽比可为0.9至1，并且股径(strand diameter)可为10至50nm。 [0017] 所述催化剂的平均长宽比(ACAT)可为1.2以下，并且所述碳纳米管聚集体的平均长宽比(ACNT)可为1.2以下。 [0018] 所述在基于铝的粒状载体上生长的束型碳纳米管的粒度分布(Dcnt)可为0.5至1.0。 [0019] 所述四元催化剂包含第一催化组分和第二催化组分以及第一活性组分和第二活性组分，并且相对于100摩尔的载体，第一催化组分的摩尔数(x)、第二催化组分的摩尔数(y)、第一活性组分的摩尔数(p)和第二活性组分的摩尔数(q)符合以下关系： [0020] 10≤x≤40； [0021] 1≤y≤20； [0022] 0.1≤y/[x+y]≤0.5； [0023] 1≤p+q≤20；以及 [0024] 0.1≤[p+q]/[x+y]≤0.5。 [0025] 所述粒状载体的堆积密度可为0.6至1.2g/cm3，并且其中负载所述催化组分和所述活性组分的催化剂的堆积密度可为0.8至1.5g/cm3。 [0026] 所述粒状载体的长宽比可为1.2以下，并且所述催化组分和所述活性组分负载在所述载体上之前载体的平均长宽比(As)及所述催化组分和所述活性组分负载在所述载体上之后催化剂的平均长宽比(ACAT)可以符合0.8≤ACAT/As≤1.2。 [0027] 如果第一活性组分和第二活性组分的摩尔总和(p+q)等于1，所述多羧酸的用量可以是0.2至2.0摩尔。 [0028] 所述多羧酸可以选自二羧酸、三羧酸、四羧酸和它们的混合物。 [0029] 所述煅烧可以在650至800℃下进行。 [0030] 透明金属水溶液的浓度可为0.01至0.4g/ml。 [0032] 所述第一活性组分和第二活性组分的重量比可为6-0.1:0.1-6。 [0033] 根据一个实施方式，所述催化剂可具有其中用单层或多层的催化组分和活性组分涂布基于铝的载体的表面和孔隙的结构，并且当超声波以40瓦震动1分钟后测量时，数均粒径不大于32μm的细粉末的量可以是催化剂的量的10％以下。 [0034] 本发明的再一方面提供一种制备碳纳米管聚集体的方法，其包括：1)使多羧酸组分及第一催化组分和第二催化组分的前体的水溶液顺序地与第一活性组分和第二活性组分的前体的水溶液混合来获得透明金属水溶液，以及混合基于铝的粒状载体和所述透明金属水溶液；2)在40至80℃下在真空下干燥混合物，并且在650至800℃下煅烧干燥的混合物来获得用于制备碳纳米管的催化剂，其中，用所述催化组分和所述活性组分浸渍并涂布基于铝的载体的表面和孔；3)向流化床反应器中进料用于制备碳纳米管的催化剂，并且在500至900℃下，将选自C1-C4饱和或不饱和烃中的至少一种碳源非必须地与氢和氮的混合气体一起引入到所述反应器中；以及4)分解所述碳源并通过化学气相合成在所述催化剂表面生长碳纳米管。 [0035] 根据一个实施方式，在步骤2)中在真空下干燥前，所述方法可进一步包括在45至80℃下老化。 [0036] 在步骤2)中的煅烧前，所述方法可进一步包括在250至400℃下的预煅烧。 [0037] 所述方法可进一步包括恰好在预煅烧之前将总量的一部分的金属水溶液浸渍至所述基于铝的粒状载体中，并且恰好在煅烧之前将剩余部分的金属水溶液浸渍至所述基于铝的粒状载体中。 [0038] 本发明的其他实施方式的细节包括在以下的详细描述中。 [0039] 有益效果 [0040] 本发明能够克服在用于制备碳纳米管的常规浸渍催化剂的使用中遇到的低CNT产率的缺点。本发明的负载型催化剂具有可控的活性并且能够产生可控量的细粉末，能够以高产率合成束型碳纳米管。因此，本发明的负载型催化剂能够发现在其中使用碳纳米管的各种领域(如，能源材料、功能性复合物、制药、电池和半导体)中的应用。附图说明 [0041] 图1为显示在实施例1-1中制备的CNT的堆积形状的SEM图； [0042] 图2a和2b分别为在参考实施例1-1和实施例1-1中制备的CNT聚集体的SEM图； [0043] 图3为表示在参考实施例1-1和1-2及实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3中根据Mo:V比和煅烧温度的CNT产率变化的图；以及 [0044] 图4为表示在实施例3和参考实施例2中CNT的产率变化作为反应时间的函数的图。 具体实施方式[0045] 现在将详细描述本发明。 [0046] 本发明提供一种浸渍负载型催化剂，其通过如下步骤制备：向第一活性组分和第二活性组分的前体中顺序加入多羧酸及第一催化组分和第二催化组分的前体而获得透明金属水溶液，用所述透明金属水溶液浸渍基于铝的粒状载体，接着干燥并煅烧，其中所述负载型催化剂的堆积密度为0.8至1.5g/cm3。 [0047] 本发明还提供一种碳纳米管聚集体，其包括：其中催化组分和活性组分负载在粒状载体上的四元催化剂，以及在催化剂上生长的束型碳纳米管，其中所述碳纳米管聚集体具有100至800μm的平均粒径，80至250kg/m3的堆积密度，并且为球形或马铃薯形。 [0048] 所述堆积密度可以通过表达式1定义： [0049] [式1] [0050] 堆积密度＝CNT重量(kg)/CNT体积(m3) (1) [0051] 其中，CNT指碳纳米管聚集体。 [0052] 根据本发明，几乎没有细粉末的四元催化剂的使用使在催化剂上生长的碳纳米管具有在特定范围内的密度分布和平均粒径。 [0053] 根据本发明的碳纳米聚集体的碳纳米管的股经可以为10至50nm。 [0054] 所述在基于铝的粒状催化剂上生长的束型碳纳米管的粒度分布(Dcnt)为0.5至1.0。 [0055] 除非另外提及，在此使用的术语“束型碳纳米管”指碳纳米管的一种类型，其中碳纳米管平行排列或缠绕形成束或捆。 [0056] 所述粒度分布(Dcnt)能够通过表达式2定义： [0057] [式2] [0058] Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50 (2) [0059] 其中，Dn90、Dn10和Dn50分别为使用粒度分析仪(Microtrac)在吸收模式中于90％、10％和50％下所测量的在蒸馏水中静置3小时后CNT的数均粒径。 [0060] 所述粒度分布可以是例如，0.55至0.95或0.55至0.9。 [0061] 所述束型碳纳米管的长宽比可为0.9至1。所述束型碳纳米管的直径可为1至50μm。所述长宽比范围和碳纳米管的类型能够通过在本发明中显示的四元催化剂的特殊工艺来获得。具体地，所述长宽比通过表达式3定义： [0062] [式3] [0063] 长宽比＝经过CNT中心的最短直径/经过CNT中心的最长直径(3) [0064] 其中CNT指碳纳米聚集体。 [0065] 在用于制备碳纳米管组件的催化剂中，催化组分和活性组分负载在粒状载体上。所述催化组分包括第一催化组分和第二催化组分。所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分。所述四元催化剂通过煅烧催化组分和活性组分来制备。相对于100摩尔的载体，第一催化组分的摩尔数(x)、第二催化组分的摩尔数(y)、第一活性组分的摩尔数(p)和第二活性组分的摩尔数(q)满足以下关系： [0066] 10≤x≤40； [0067] 1≤y≤20； [0068] 0.1≤y/[x+y]≤0.5； [0069] 1≤p+q≤20；以及 [0070] 0.1≤[p+q]/[x+y]≤0.5。 [0071] 在本发明的优选实施方式中，基于100摩尔基于铝的载体，第一催化组分的摩尔数(x)和第二催化组分的摩尔数(y)满足30≤x+y≤53，并且第一活性组分的摩尔数(p)和第二活性组分的摩尔数(q)满足3≤p+q≤13。更优选地，基于100摩尔基于铝的载体，x和y满足30≤x+y≤44或35≤x+y≤44，并且p和q满足3≤z≤9.5或5≤z≤9.5。 [0072] 在本发明的优选实施方式中，所述负载型催化剂为煅烧的催化剂，其中所述催化组分和所述活性组分负载在粒状载体上。所述粒状载体的长宽比可为1.2以下，并且在所述催化组分和所述活性组分负载在载体上之前载体的平均长宽比(As)和在所述催化组分和所述活性组分负载在载体上之后载体的平均长宽比(ACAT)可满足0.8≤ACAT/As≤1.2。 [0073] 根据本发明的优选实施方式，所述粒状载体的堆积密度可为0.6至1.2g/cm3，并且通过将催化组分和活性组分的浸渍至粒状载体中来制备的负载型催化剂的堆积密度可为0.8至1.5g/cm3。 [0074] 本发明的负载型催化剂具有其中所述催化组分和所述活性组均匀地浸渍至并涂布在载体的表面和孔隙上的结构。由于该结构，能够使作为保持未涂布的作为催化金属的聚集体的细粉末的量减少至5％以下，并且甚至在完成催化剂制备后，载体的球形或马铃薯形保持不变。所述球形或马铃薯形指长宽比为1.2以下的三维形状，例如球形或椭圆形。 [0075] 如在煅烧前所测量，本发明的催化剂的粒径(或平均粒径)可为30至150μm，并且各个载体和催化剂可为具有10至50nm一级粒径的球形或马铃薯形。 [0076] 根据一个实施方式，所述第一催化组分可以选自Fe、Ni和它们的混合物，所述第二催化组分可为Co，所述第一活性组分可为Mo，并且所述第二活性组分可为V。特别地，作为第二活性组分的钒的加入导致碳纳米管的高产率和碳纳米管的密度(或堆积密度)显著增加。 [0077] 用于本发明的催化组分可包括选自作为所述第一催化组分的Fe和Ni以及作为所述第二催化组分的Co中的至少一种金属。例如，所述第一催化组分可以选自Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Ni盐、Ni氧化物、Ni化合物和它们的组合物，以及所述第二催化组分可以选自Co盐、Co氧化物、Co化合物和它们的混合物。作为另一个实例，所述第一催化组分可以选自Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Fe(NO3)3、Fe(OAc)2、Ni(NO3)2·6H2O和它们的混合物，以及所述第二催化组分可以选自Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]、Co(OAc)2和它们的混合物。 [0078] 所述第一活性组分可为Mo，例如，Mo盐、Mo氧化物或Mo化合物。作为另一个实例，所述第一活性组分可为使用前可以溶解在蒸馏水中的(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6或(NH4)MoS4。 [0079] 所述第二活性组分可为V，例如，V盐、V氧化物或V化合物。作为另一个实例，所述第二活性组分可为使用前可以溶解在蒸馏水中的NH4VO3。 [0080] 基于金属水溶液的重量，第一活性组分和第二活性组分的总量可为0.2至4重量％。 [0081] 所述第一活性组分(Mo)和所述第二活性组分(V)的重量比可为6-0.1:0.1-6，更优选5-1:2-4。所述催化剂必须包括钼(Mo)和钒(V)作为所述活性组分。控制金属组分的比来获得高产率的碳纳米管，例如，5000％以上、6000％以上或7500％以上。 [0082] 本发明的四元催化剂具有其中用单层或多层的催化组分和活性组分涂布基于铝的载体的表面和孔隙的结构，并且在超声处理后细粉末的量为催化剂的量的10％以下。因此，在催化剂上生长的碳纳米管的密度分布比在常规催化剂上生长的碳纳米管的密度分布更加均匀。在本发明的实施方式中，当超声波以40瓦振动1分钟后测量时，考虑到基于铝的载体的粒径(或平均粒径)范围(32-95μm)，平均粒径不大于32μm的细粉末的量可为催化剂的量的10％以下，优选5％以下。 [0083] 供参考，所述细粉末被定义为超声处理后附着于催化剂上的催化材料和活性材料的聚集体。就粒度和催化活性而言，所述细粉末可通过筛子但是根本不同于良好地涂布在载体上的催化活性材料。所述细粉末为附着于催化剂上的岛样聚集体，并且为CNT产率低的原因。一部分的催化材料和活性材料较弱地附着于催化剂上，并且因此在超声处理过程中从催化剂上分离以形成细粉末。 [0084] 本发明的负载型催化剂由于以下原因优选通过浸渍法来制备：所述负载型催化剂具有高于共沉催化剂的固有堆积密度；与共沉催化剂不同，所述负载型催化剂产生少量10微米以下大小的细粉末，其降低在流化期间由于摩擦引起细粉末出现的可能性；以及负载型催化剂的高机械强度有效稳定流化床反应器的运转。 [0085] 本发明的用于催化剂的基于铝的粒状载体可以由选自Al2O3、AlO(OH)、Al(OH)3和它们的混合物中的铝化合物制成。所述基于铝的粒状载体优选由氧化铝(Al2O3)制成。所述载体为粉末形式而不是如硝酸铝的水溶性盐。粉末形式的载体的使用让所述浸渍负载型催化剂具有0.5至1.5的极高的堆积密度。考虑在所述浸渍催化剂和共沉催化剂之间的显著差异。催化剂的高堆积密度在碳纳米管的制备中使反应器能够以高线速度运转，并且起到显著增加碳纳米管的每小时生产率的作用。 [0086] 所述基于铝(Al)的载体可进一步包括选自ZrO2、MgO和SiO2中的氧化物中的至少一种。所述基于铝(Al)的粒状载体具有球形或马铃薯形。用于基于铝(Al)的粒状载体的材料具有适合提供每单位重量或体积相对高表面积的结构，如多孔结构、分子筛结构或蜂窝结构。 [0087] 根据本发明的优选实施方式，所述粒状载体的一级粒径可以为10至50nm，孔隙度可以为0.1至1.0cm3/g，比表面积可以为100至300m2/g。 [0088] 如上所述，所述负载型催化剂可以通过如下步骤制备：向第一活性组分和第二活性组分的前体中顺序加入多羧酸及第一催化组分和第二催化组分的前体而获得透明金属水溶液，向基于铝的载体提供所述透明金属水溶液，接着在真空下干燥并煅烧。 [0089] 所述透明金属水溶液指无沉淀物的水溶液。术语“沉淀物”指，例如，当向水中加入作为催化组分的铁(Fe)前体(如硝酸铁)以及向其中加入作为活性组分的Mo前体(如钼酸铵)和V前体(如钒酸铵)时，作为Fe3+和3MoO-或3VO3-在室温下的反应结果而形成的如Fe(MoO)3↓的深黄色沉淀物或如Fe(VO3)3↓的暗红色沉淀物。 [0090] 用于本发明的多羧酸是具有一个或多个羧基的化合物。所述多羧酸高度溶解并且作为络合剂来抑制沉淀物的形成并促进催化剂的合成。所述多羧酸还可作为活化剂来促进碳纳米管的合成。 [0091] 所述多羧酸可选自二羧酸、三羧酸、四羧酸和它们的混合物。这样的多羧酸的例子包括柠檬酸、草酸、琥珀酸和酒石酸。基于金属水溶液的重量，使用所述多羧酸的量可为0.1至1.5wt％。多羧酸的摩尔数与第一活性组分和第二活性组分的摩尔数之和的比是0.2-2.0:1，更优选0.2-1.0:1，最优选0.2-0.5:1。在该范围内，在金属水溶液中不发生沉淀，并且在煅烧期间不导致破裂。 [0092] 可以改变多羧酸和催化组分加入的顺序。例如，在Fe组分或Co组分的加入之前可以向Mo组分和/或V组分加入多羧酸。在此情况下，抑制沉淀物的形成，并且作为结果，减少由沉淀物覆盖在载体表面的面积，导致催化剂活性的改善。 [0093] 具体地，本发明的负载型催化剂可以通过以下步骤来制备：使所述多羧酸组分及第一催化组分和第二催化组分的前体的水溶液顺序地与第一活性组分和第二活性组分的前体的水溶液混合来获得透明金属水溶液，以及混合所述基于铝的载体和所述透明金属水溶液；并且在40至80℃下在真空下干燥混合物并在650至800℃下煅烧干燥的混合物。在用于制备碳纳米管的负载型催化剂中，用所述催化组分和所述活性组分浸渍并且涂布基于铝的载体的表面和孔隙。 [0095] 此后，所述煅烧可以在温度650至800℃下，优选700至750℃下进行。所述煅烧时间没有限制，并且可以为例如，在30分钟至15小时的范围内。在这些范围内，大量催化剂可以在短时间内合成，并且所述催化组分和所述活性组分能够均匀地分散在基于铝的载体的表面上。 [0096] 优选地，在第一催化组分和第二催化组分的前体的水溶液的加入之前，向第一活性组分和第二活性组分的前体的水溶液中加入所述多羧酸。在控制多羧酸和催化组分的加入的顺序以便在催化组分的前体的水溶液加入之前向活性组分的前体的水溶液中加入所述多羧酸的情况下，沉淀物的形成被抑制，并且因此，降低由沉淀物覆盖的载体表面的面积，导致催化剂的活性改善。因此获得的透明金属水溶液的浓度为对活性而言效率高的0.01至0.4g/ml，优选为0.01至0.3g/ml。 [0097] 根据一个实施方式，所述方法可进一步包括：在真空下干燥前，利用在45至80℃下的旋转或搅拌老化。所述老化可以进行最多5小时，例如20分钟至5小时或1小时至4小时。 [0098] 所述方法可进一步包括：在所述煅烧之前，在250至400℃下预煅烧所述真空干燥的混合物。 [0099] 恰好在所述预煅烧之前，可以将总量的一部分的金属水溶液浸渍至所述基于铝的载体中，并且恰好在所述煅烧之前，可以将剩余的金属水溶液浸渍至所述基于铝的载体。具体地，就反应效率而言优选的是，恰好在所述预先煅烧之前，将至多50vol％，例如1至45vol％或5至40vol％的金属水溶液浸渍至所述基于铝的载体，并且恰好在所述煅烧之前，将剩余的金属水溶液浸渍至所述基于铝的载体中。 [0100] 本发明的碳纳米管聚集体可以通过一种方法制备，其包括：向流化床反应器中进料用于制备碳纳米管的负载型催化剂，并且在500至900℃下，将选自C1-C4饱和或不饱和烃中的至少一种碳源非必须地与氢和氮的混合气体一起引入到所述反应器中；以及分解所述碳源并通过化学气相合成在所述催化剂表面生长碳纳米管。 [0101] 根据化学气相合成，将用于制备碳纳米管的催化剂加入到反应器中，然后将碳源供给到常压和高温的反应器中以制备碳纳米管。所述烃被热分解并渗透至催化剂颗粒中，并使催化剂颗粒饱和。碳从饱和的催化剂颗粒中沉积并生长成为碳纳米管。 [0102] 根据一个实施方式，在用于制备碳纳米管的催化剂中引入所述碳源后，碳纳米管可以生长30分钟至8小时。根据本发明，随反应时间的增加，碳纳米管束的产率增加，以及产率增加的比率缓慢下降，能够根据处理时间控制产率并且获得5000％以上、6000％以上、7500％以上、大约10,000％以上的产率，而不不受限于处理时间。 [0103] 所述碳源可以是C1-C4饱和或不饱和烃。这种烃的例子包括，但不局限于乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲烷(C2H4)和丙烷(C3H8)。氢和氮的混合气体运输所述碳源，防止碳纳米管在高温下燃烧，并且帮助碳源的分解。 [0104] 用于碳纳米管合成的根据本发明的负载型催化剂的使用能够使在球形或马铃薯样催化剂上形成生长的碳纳米管的聚集体而不改变催化剂的形状。因此，当在粒度上保持正态分布时，所述碳纳米管具有高堆积密度。即，所述碳纳米管在尺寸上增加而在催化剂形状上无实质改变。因此，催化剂的平均长宽比(ACAT)可为1.2以下。并且碳纳米管聚集体的平均长宽比(ACNT)也可为1.2以下。 [0105] 实施例 [0106] 提供以下实施例来帮助理解本发明。但是，本领域中的技术人员明显可见这些实施例仅仅是用作说明的，并且在不脱离发明的范围和实质的情况下各种更改和改变是可能的。因此，应当理解的是这些更改和改变被包括在所附权利要求的范围内。 [0107] <实施例1>根据Mo:V的重量比的CNT的制备 [0108] <实施例1-1>金属催化剂(Mo:V＝3:3) [0109] A.金属水溶液的制备 [0110] 通过以下步骤来制备具有作为催化组分的Co和Fe与作为活性组分的Mo和V的组合的四元金属催化剂。将0.055g的作为Mo前体的(NH4)6Mo7O24·H2O和0.069g的作为V前体的NH4VO3溶解在烧瓶A中的20ml水中，然后向其中加入0.037g的作为多羧酸的柠檬酸，2.175g的作为Co前体的Co(NO3)2·H2O，以及0.318g的作为Fe前体的Fe(NO3)2·H2O来制备金属水溶液。 [0111] 观测所述金属水溶液透明且无沉淀物。因为在1摩尔的(NH4)6Mo7O24中存在7摩尔的Mo，活性组分Mo和V以及所述多羧酸的摩尔数分别为0.3127摩尔、0.5889摩尔和0.1926摩尔，显示多羧酸与活性组分的摩尔比为0.21:1。 [0112] 使Co:Fe的摩尔比定为30:8并且使Mo:V的重量比调整为3:3。 [0113] B.载体的制备 [0114] 在烧瓶B中放置2.5g的作为基于铝的载体的Al2O3(D50v＝76微米，孔体积:3 2 0.64cm/g，表面积:237m/g，Saint Gobain)。 [0115] C.具有第一催化剂层的负载型催化剂的制备 [0116] 向烧瓶B中加入烧瓶A中的溶液的总量(21.3g)的一半(10.6g)。催化活性金属前体充分地负载在Al2O3上，接着在60℃下在恒温浴中随搅拌老化5分钟。所述混合物在真空下以150rpm旋转干燥30分钟，同时保温。在350℃下煅烧所述干燥的混合物1小时来制备均相负载型催化剂。 [0117] 当假设Al2O3(2.5g)的摩尔数为100摩尔时，Fe,Co,Mo和V的摩尔数分别为8摩尔、30摩尔、3摩尔和6摩尔。 [0118] D.具有第二金属催化剂层的负载型催化剂的制备 [0119] 在烧瓶C中放置具有第一金属催化剂层的催化剂，并且向其中加入烧瓶A中的金属溶液的另一半(10.6g)。催化活性金属前体充分地负载在Al2O3上，接着在60℃下在恒温浴中随搅拌老化5分钟。 [0120] 所述混合物在真空下以150rpm旋转干燥30分钟，同时保温。在725℃下煅烧所述干燥的混合物3小时来制备均相负载型催化剂。 [0121] 所述催化剂通过32-微米筛，并且称重通过的颗粒来计算被定义为颗粒的聚集体的细粉末的含量。计算的细粉末的含量为0wt％。在水中分散并以40瓦超声振动1分钟后，使用粒度分析器(Microtrac,bluewave)测量尺寸为32μm以下的颗粒的部分。因此，基于数均粒径，超声波处理后细粉末的量等于0％。 [0122] E.CNT合成 [0123] 以实验室规模在流化床反应器中进行使用在D中制备的催化剂的碳纳米管的合成的实验。具体地，在内径为55mm的石英管的中心上安装所述催化剂，并且在氮气氛下加热至700℃。当保持相同温度时，使相同体积比的氮、氢和乙烯气体的混合气体以180ml/min的速率流动1小时，得到碳纳米管聚集体。 [0124] <实施例1-2>金属催化剂(Mo:V＝4.5:1.5) [0125] 除调节Mo:V的重量比至4.5:1.5之外，重复实施例1-1的步骤。 [0126] <实施例1-3>金属催化剂(Mo:V＝4:2) [0127] 除调节Mo:V的重量比至4:2之外，重复实施例1-1的步骤。 [0128] <参考实施例1>使用三金属催化剂(Co-Fe-Mo或V)的CNT的制备 [0129] <参考实施例1-1>三金属催化剂(Co-Fe-Mo) [0130] 除调节Mo:V的重量比至6:0之外，重复实施例1-1的步骤。 [0131] <参考实施例1-2>三金属催化剂(Co-Fe-V) [0132] 除调节Mo:V的重量比至0:6之外，重复实施例1-1的步骤。 [0133] SEM图像 [0134] 在5kV的加速电压、10μA发射电流及8mm工作距离下，使用FE-SEM(HITACHI S-4800,冷阴极场致发射枪,3级电磁透镜系统,SE探测器)观察实施例1-1和参考实施例1-1的CNT聚集体，并且SEM图像在图1、2a和2b中分别显示。 [0135] 图1显示在实施例1-1中制备的CNT的堆积形状。观察所述CNT为马铃薯样堆积形状或球形堆积形状。 [0136] 在其上负载所述催化组分和所述活性组分前，载体的平均长宽比(As)为1.2以下。显示在其上负载所述催化组分和所述活性组分后催化剂的平均长宽比(ACAT)与载体的平均长宽比(As)满足0.8≤ACAT/As≤1.2。 [0137] 图2a显示在参考实施例1-1中使用所述三金属催化剂(Co-Fe-Mo)制备的CNT聚集体由许多简单缠绕并且形状无规的CNT组成。相比之下，图2b显示在实施例1-1中使用四金属催化剂(Co-Fe-Mo-V)制备的CNT聚集体由许多以高密度生长、具有球形或马铃薯样堆积形状并且有规律地聚集来形成束或捆的CNT组成。 [0138] 催化剂的堆积密度 [0139] 在量筒中填满各催化剂并称重。重量除以量筒的体积。因此，确定实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3的催化剂的堆积密度分别为1.0g/cm3、1.2g/cm3和1.1g/cm3。 [0140] CNT的堆积密度 [0141] 在量筒中填满CNT并称重。重量除以量筒的体积。因此，确定实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3的CNT的堆积密度分别为210kg/m3、183kg/m3和170kg/m3。 [0142] 长宽比 [0143] 从相应的SEM图像中测量通过CNT的中心的最长直径和最短直径。CNT的长宽比由最长直径除以最短直径测定。确定实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3的CNT的长宽比分别为0.90、0.95和1.0。 [0144] 粒度分布(Dcnt) [0145] 使各CNT聚集体静置蒸馏水中3小时。在吸收模式下使用粒度分析器(Microtrac)测量CNT聚集体的数均粒径并代入公式1计算CNT的粒度分布(Dcnt)。确定实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3的CNT的粒度分布(Dcnt)分别为0.88、0.92和0.95。 [0146] 所述实验结果在表1中汇总。 [0147] 表1 [0148] [0149] 反应产率测量 [0150] 使用电子秤测量在室温下获得的碳纳米管的含量。所述反应产率通过把用于CNT合成的催化剂的重量和反应后的总重量代入以下表达式中来计算。 [0151] CNT产率(％)＝(反应后的总重量(g)–使用的催化剂的重量(g))/使用的催化剂的重量(g)×100 [0152] 参考图3，在参考实施例1-1中使用由Co、Fe和Mo组成的金属催化剂制备的CNT的产率大约是3500％，并且在参考实施例1-2中使用由Co、Fe和V组成的金属催化剂制备的CNT的产率为低于5000％。相比之下，在实施例1-2中使用包括以4.5:1.5比例的Mo和V的金属催化剂制备的CNT的产率为6000％以上，在实施例1-3中使用包括以4:2比例的Mo和V的金属催化剂制备的CNT的产率为6500％以上，并且在实施例1-1中使用包括以3:3比例的Mo和V的金属催化剂制备的CNT的产率接近5000％。 [0153] <实施例2>根据煅烧温度的CNT产率 [0154] <实施例2-1>Mo:V＝3:3 [0155] 除在710℃下煅烧所述金属催化剂之外，重复实施例1-1的步骤。 [0156] <实施例2-2>Mo:V＝4.5:1.5 [0157] 除在710℃下煅烧所述金属催化剂之外，重复实施例1-2的步骤。 [0158] <实施例2-3>Mo:V＝4:2 [0159] 除在710℃下煅烧所述金属催化剂之外，重复实施例1-3的步骤。 [0160] 参考图3，在实施例2-2中制备的CNT的产率相当于在实施例1-2中制备的CNT的产率。除所述煅烧温度不同(在实施例2-2中为710℃以及在实施例1-2中为725℃)之外，使用包括以相同重量比(4.5:1.5)的Mo和V的催化剂来制备CNT。相比之下，在实施例2-3中制备的CNT的产率(≥7500％)比在实施例1-3中制备的CNT的产率高≥+1000％。除所述煅烧温度不同(在实施例2-3中为710℃以及在实施例1-3中为725℃)之外，使用包括以相同重量比(4:2)的Mo和V的催化剂制备CNT。在实施例2-1中制备的CNT的产率(～6900％)比在实施例1-1中制备的CNT的产率高≥+2000％。除所述煅烧温度不同(在实施例2-1中为710℃以及在实施例1-1中为725℃)之外，使用包括以相同重量比(3:3)的Mo和V的催化剂制备CNT。 [0161] <实施例3>根据反应时间的CNT产率 [0162] 除改变反应时间之外，以与实施例1-1相同的方式合成CNT。观察CNT产率的变化作为1至8小时的反应时间的函数。 [0163] <参考实施例2>根据反应时间的CNT产率 [0164] 除改变反应时间之外，以与参考实施例1-1相同的方式合成CNT。观察CNT产率的变化作为1至8小时的反应时间的函数。 [0165] 参考图4，当所述反应时间为1小时，四元催化剂(钴(Co)-铁(Fe)-钼(Mo)-钒(V))的使用与三元催化剂(Co-Fe-Mo)的使用相比引起CNT产率至少增加30％。此外，当使用所述三元催化剂(Co-Fe-Mo)时，产率增加的比率随反应时间的增加陡然降低。因此当所述反应时间到达8h时，可以所述产率不再增加。相比之下，四元催化剂(钴(Co)-铁(Fe)-钼(Mo)-钒(V))的使用引起高产率，并且随反应时间的增加缓慢降低产率增加的比率，允许反应进行较长时间，例如，8h以上或10h以上，并且能够以较高产率制备CNT束。 [0166] 工业应用 [0167] 本发明可以克服在使用用于制备碳纳米管的常规浸渍催化剂中遇到的CNT产率低的缺点。本发明的负载型催化剂具有可控的活性，并且可以制备可控量的细粉末，能够以高产量合成束型碳纳米管。因此，本发明的负载型催化剂能发现在使用碳纳米管的各种领域中的应用，如能源材料、功能性组合物、医药、电池和半导体。 |
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