一种单分散氧化镓粉体及其高密度陶瓷靶材的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710311705.9 | 申请日 | 2017-05-05 | 公开(公告)号 | CN107010654A | 公开(公告)日 | 2017-08-04 |
| 申请人 | 华中科技大学; | 发明人 | 李晨辉; 单静静; 刘江安; 史玉升; 吴甲民; 闫春泽; 桂如峰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种单分散 氧 化镓粉体及其高 密度 陶瓷靶材的制备方法，其将纯度为99.99％以上的金属镓原料溶解于酸中，配制澄清的镓盐溶液，加入沉淀剂产生沉淀物，将获得的沉淀经洗涤、过滤、干燥、 煅烧 制成单分散超细氧化镓粉体；用合成的单分散氧化镓粉体作为原料，经模压成型和冷 等静压 强化获得氧化镓生坯，将生坯放在高温炉中 烧结 ，制成高密度、微观结构均匀的氧化镓陶瓷靶材。本发明具有工艺简单、操作方便、产量高等优点，适合工业化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种单分散氧化镓粉体的制备方法，其特征在于，以纯度为99.99％以上的金属镓作为原料，并将该原料溶解于酸液中以配制镓盐溶液，然后在该镓盐溶液中加入沉淀剂以发生沉淀反应进而获得白色沉淀物，最后将所述白色沉淀物经洗涤、过滤、干燥、煅烧后制备获得单分散氧化镓粉体。 |
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| 说明书全文 | 一种单分散氧化镓粉体及其高密度陶瓷靶材的制备方法技术领域[0001] 本发明属于氧化镓粉体及氧化镓陶瓷靶材制备领域，更具体地，涉及一种单分散氧化镓粉体及其高密度陶瓷靶材的制备方法。 背景技术[0002] 氧化镓是一种宽禁带透明氧化物半导体材料，其室温禁带宽度高达4.9eV，具有优异的化学、物理和热稳定性。因其对氧气及日盲紫外线敏感，是目前制备高温气体传感器及日盲紫外探测器最佳可选的单相材料。在目前平板显示器(FPD)市场上，薄膜晶体管(TFT)显示器占据绝对主导地位，全球年产值数千亿元。其中，IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide，铟镓锌氧化物)，因其具有载流子浓度低、迁移率高的优点，逐渐取代了传统的非晶硅及多晶硅，被广泛用于TFT的沟道层材料。作为IGZO重要的组成原料之一的氧化镓，还是一种有潜力的发光基质材料，通过掺杂不同的稀土原子，可制备出多种电致发光材料，在光电领域显示出很大的应用前景。 [0003] 在薄膜制备工艺中，溅射镀膜因其具有沉积温度低、沉积速率高、成膜质量高等优点被广泛使用，溅射制备均匀、性能稳定的功能薄膜，高致密的陶瓷靶材是其必要前提。靶材制备中所用粉体一般不能直接烧结成型，还需经球磨处理、加入粘结剂造粒等手段获得高致密的陶瓷靶材，这个过程不可避免的会引入外来杂质，而且还需脱脂工艺，延长了靶材的生产周期，增加了经济成本。因此，制备粒径均匀、单分散的高纯氧化镓粉体是解决这一问题的关键技术。现有技术中公开了一些氧化镓粉体的制备方法，如专利CN102978649A公开了使用电解法制备氧化镓粉体，CN104276597A公开了使用氧化熔融金属法制备氧化镓粉体，其中电解法制备粉体电解时间在30h以上，生产周期长，增加了经济成本，而氧化熔融金属法使用高压气体为原料，增加了生产的危险性。 发明内容[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种单分散氧化镓粉体及其高密度陶瓷靶材的制备方法，其采用化学直接沉淀法制备的氧化镓粉体不需经球磨、添加粘结剂、造粒等手段，便可直接加压成型，进而烧结成高密度、结构均匀的氧化镓烧结体，满足工业化生产，适用于高温气体传感、发光基体、场效应晶体管、薄膜晶体管、透明陶瓷等光电领域。 [0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种单分散氧化镓粉体的制备方法，其以纯度为99.99％以上的金属镓作为原料，并将该原料溶解于酸液中以配制镓盐溶液，然后在该镓盐溶液中加入沉淀剂以发生沉淀反应进而获得白色沉淀物，最后将所述白色沉淀物经洗涤、过滤、干燥、煅烧后制备获得单分散氧化镓粉体。 [0007] 作为进一步优选的，所述沉淀反应的温度控制在20℃～80℃，反应的pH值控制在7～11。 [0008] 作为进一步优选的，所述沉淀反应的温度优选控制在30℃～70℃，反应的pH值优选控制在7～9。 [0009] 作为进一步优选的，所述干燥的温度优选为60℃～100℃，干燥时间优选为12h～24h；煅烧温度优选为800℃～900℃，煅烧时间优选为1～3h，煅烧气氛为空气。 [0010] 作为进一步优选的，所述洗涤采用的洗涤液为去离子水或无水乙醇。 [0011] 作为进一步优选的，制备的所述单分散氧化镓粉体中粒径≤8μm的颗粒含量在98％以上，且中位粒径D50的范围为0.5μm～2.5μm。 [0012] 按照本发明的另一方面，提供了一种高密度氧化镓陶瓷靶材的制备方法，其以单分散氧化镓粉体为制备靶材的原料，并将该氧化镓粉体原料先模压成型再冷等静压强化处理制成氧化镓生坯，最后将该生坯放置于高温炉中烧结制成高密度氧化镓陶瓷靶材。 [0013] 作为进一步优选的，所述模压成型的压力优选为20MPa～50MPa，所述冷等静压强化处理的压力优选为120MPa～300MPa。 [0014] 作为进一步优选的，所述烧结的温度优选为1350℃～1550℃，保温时间优选为30min～20h，烧结气氛为空气。 [0015] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点： [0016] 1.本发明采用化学直接沉淀法制备的氧化镓粉体，具有单分散性、高纯单相结构、形貌及粒度可控等特点，制备的单分散氧化镓粉体中粒径≤8μm的颗粒含量高达98％以上，中位粒径D50的范围为0.5μm～2.5μm，此外本发明的沉淀法具有工艺简单、操作方便、产量高等优点，适合工业化生产。 [0017] 2.本发明经直接沉淀法制备的单分散氧化镓粉体，无需后续的球磨、添加粘结剂、造粒等工艺处理，直接压制成型烧结后便可获得高致密、微观结构均匀的氧化镓陶瓷靶材，满足溅射镀膜等光电设备的应用。 [0018] 3.本发明还对制备方法中涉及的各个工艺参数进行研究与设定，如沉淀反应、干燥、煅烧、模压、冷等静压强化处理和烧结等工艺参数的设定，以获得最优制备参数，从而制备获得单分散、中位粒径D50≤2.5μm的超细氧化镓粉体及其相对密度≥99％的高密度氧化镓陶瓷靶材。附图说明 [0019] 图1是实施例2所示的氧化镓粉体XRD图； [0020] 图2是实施例2所示的氧化镓粉体粒径分布图； [0021] 图3是实施例2所示的氧化镓粉体SEM图； [0022] 图4是实施例3所示的氧化镓粉体SEM图； [0023] 图5是实施例4所示的氧化镓粉体SEM图； [0024] 图6是实施例5所示的氧化镓粉体SEM图； [0025] 图7是实施例6所示的氧化镓靶材断面SEM图； [0026] 图8是实施例7所示的氧化镓靶材表面SEM图； [0027] 图9是实施例8所示的氧化镓靶材表面SEM图。 具体实施方式[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 [0029] 本发明实施例提供的一种单分散氧化镓粉体的制备方法，其以纯度为99.99％以上的金属镓作为原料，并将该原料溶解于酸液中以配制镓盐溶液，然后在该镓盐溶液中加入沉淀剂以发生沉淀反应进而获得白色沉淀物，最后将所述白色沉淀物经洗涤、过滤、干燥、煅烧后制备获得单分散氧化镓粉体。通过本发明方法制备的所述单分散氧化镓粉体中粒径≤8μm的颗粒含量在98％以上，且中位粒径D50的范围为0.5μm～2.5μm。 [0030] 具体的，所述酸液优选为硝酸、盐酸或硫酸；所述镓盐溶液的浓度优选为0.1mol/L～1mol/L；所述沉淀剂优选为氨水溶液。经研究发现当所用浓度低于0.1mol/L，产量低，达不到工业生产要求；当所用浓度超过1mol/L时，由于溶液中镓离子的浓度过大，容易引起局部形核率过大，导致生成沉淀不均匀。 [0031] 进一步的，经研究发现当沉淀反应温度低于20℃，反应速率低，生成沉淀所需的时间延长，增加了生产周期；当反应温度超过80℃后，反应液氨水的蒸发严重，消耗了原料，增加了经济成本，因此将沉淀反应的温度控制在20℃～80℃，优选控制在30℃～70℃，反应的pH值控制在7～11，进一步优化的，pH值控制在7～9；所述干燥的温度优选为60℃～100℃，干燥时间优选为12h～24h；煅烧温度优选为800℃～900℃。 [0032] 本发明另一个实施例提供了一种高密度氧化镓陶瓷靶材的制备方法，其以本发明制备的单分散氧化镓粉体做为制备靶材的原料，并将该氧化镓粉体原料模压成型后冷等静压强化处理制成氧化镓生坯，再将该生坯放置于高温炉中烧结制成高密度氧化镓陶瓷靶材。 [0033] 其中，模压成型的压力优选为20MPa～50MPa，冷等静压强化处理的压力优选为120MPa～300Mpa；烧结的温度优选为1350℃～1550℃，保温时间优选为30min～20h，烧结气氛为空气。 [0034] 以下为本发明的具体实施例。 [0035] 实施例1 [0036] 采用纯度为99.999％的金属镓为原料，称取金属镓13.95g(0.2mol)。用65％的浓硝酸在水浴50℃溶解镓，待镓完全溶解后，用去离子水将溶液稀释为0.1mol/L的硝酸镓溶液。将上述溶液置于水浴锅中，在机械搅拌下，用蠕动泵滴加稀释10倍的氨水溶液(25％)，反应温度控制在20℃。当反应溶液的pH值为9时，停止滴加氨水。继续搅拌该反应液，老化3h以上，在该过程中补加氨水保持pH值稳定在9±0.2。用去离子水洗涤3次获得的沉淀物，将该沉淀过滤后干燥100℃保温12h。将所获得的干燥粉体在800℃煅烧3h，得到氧化镓粉体。该粉体的中位径D50为0.85μm，粒径≤6μm的颗粒含量在99.9％以上。 [0037] 实施例2 [0038] 采用纯度为99.999％的金属镓为原料，称取金属镓13.95g(0.2mol)。用65％的浓硝酸在水浴50℃溶解镓，待镓完全溶解后，用去离子水将溶液稀释为0.2mol/L的硝酸镓溶液。将上述溶液置于水浴锅中，在机械搅拌下，用蠕动泵滴加稀释10倍的氨水溶液(25％)，反应温度控制在30℃。当反应溶液的pH值为8时，停止滴加氨水。继续搅拌该反应液，老化3h以上，在该过程中补加氨水保持pH值稳定在8±0.2。用去离子水洗涤3次获得的沉淀物，将该沉淀过滤后干燥100℃保温12h。将所获得的干燥粉体在900℃煅烧1h，得到氧化镓粉体。该粉体的中位径D50为1.12μm，粒径≤6μm的颗粒含量在99.9％以上，其XRD衍射图见图1，粒径分布图见图2，形貌图见图3。 [0039] 实施例3 [0040] 采用纯度为99.999％的金属镓为原料，称取金属镓13.95g(0.2mol)。用65％的浓硝酸在水浴50℃溶解镓，待镓完全溶解后，用去离子水将溶液稀释为0.2mol/L的硝酸镓溶液。将上述溶液置于水浴锅中，在机械搅拌下，用蠕动泵滴加稀释10倍的氨水溶液(25％)，反应温度控制在80℃。当反应溶液的pH值为8时，停止滴加氨水。继续搅拌该反应液，老化3h以上，在该过程中补加氨水保持pH值稳定在8±0.2。用去离子水洗涤3次获得的沉淀物，将该沉淀过滤后干燥60℃保温24h。将所获得的干燥粉体在900℃煅烧2h，得到氧化镓粉体。该粉体的中位径D50为2.06μm，粒径≤6μm的颗粒含量在99.9％以上，其粉体形貌见图4所示。 [0041] 实施例4 [0042] 采用纯度为99.999％的金属镓为原料，称取金属镓34.86g(0.5mol)。用65％的浓硝酸在水浴50℃溶解镓，待镓完全溶解后，用去离子水将溶液稀释为0.5mol/L的硝酸镓溶液。将上述溶液置于水浴锅中，在机械搅拌下，用蠕动泵滴加稀释10倍的氨水溶液(25％)，反应温度控制在70℃。当反应溶液的pH值为8时，停止滴加氨水。继续搅拌该反应液，老化3h以上，在该过程中补加氨水保持pH值稳定在8±0.2。用去离子水洗涤3次获得的沉淀，将该沉淀过滤后干燥90℃保温20h。将所获得的干燥粉体在900℃煅烧3h，得到氧化镓粉体。该粉体的中位径D50为1.38μm，粒径≤4μm的颗粒含量在99.9％以上，其粉体形貌见图5所示。 [0043] 实施例5 [0044] 采用纯度为99.99％的金属镓为原料，称取金属镓34.86g(0.5mol)。用65％的浓硝酸在水浴50℃溶解镓，待镓完全溶解后，用去离子水将溶液稀释为1mol/L的硝酸镓溶液。将上述溶液置于水浴锅中，在机械搅拌下，用蠕动泵滴加稀释10倍的氨水溶液(25％)，反应温度控制在70℃。当反应溶液的pH值为7时，停止滴加氨水。继续搅拌该反应液，老化3h以上，在该过程中补加氨水保持pH值稳定在7±0.2。用去离子水洗涤3次获得的沉淀，将该沉淀过滤后干燥100℃保温12h。将所获得的干燥粉体在900度煅烧3h，得到氧化镓粉体。该粉体的中位径D50为2.43μm，粒径≤8μm的颗粒含量在98％以上，其粉体形貌见图6所示。 [0045] 根据实施例1-4可知通过本发明的工艺条件可以制备出单分散的微米氧化镓粉体，该粉体粒径分布范围窄。当反应温度在20～30℃，生成的粉体呈椭球型，反应温度在30℃～80℃制备的粉体呈杆状。制备的粉体是高纯单斜结构的β-Ga2O3。 [0046] 实施例6 [0047] 使用实施例1的合成工艺制备的氧化镓粉体作为制备靶材的原料，取2g氧化镓粉体，模压成型制备Φ18mm的生坯，成型压力为20MPa，接着用300MPa的冷等静压强化生坯。将成型的生坯放置在高温炉中烧结1400℃保温1h，烧结气氛为空气。烧结体的相对密度为99.1％，其断面形貌见图7其具有致密且均匀的微观形貌。 [0048] 实施例7 [0049] 使用实施例2的合成工艺制备的氧化镓粉体作为制备靶材的原料，取2g氧化镓粉体，模压成型制备Φ18mm的生坯，成型压力为36MPa，接着用200MPa的冷等静压强化生坯。将成型的生坯放置在高温炉中烧结1450℃保温1h，烧结气氛为空气。烧结体的相对密度为99.5％，其表面形貌经研磨、抛光、热腐蚀后见图8，从图可知该靶材结构致密且晶粒粒径均匀。 [0050] 实施例8 [0051] 使用实施例2的合成工艺制备的氧化镓粉体作为制备靶材的原料，取2g氧化镓粉体，模压成型制备Φ18mm的生坯，成型压力为50MPa，接着用120MPa的冷等静压强化生坯。将成型的生坯放置在高温炉中烧结1550℃保温30min，烧结气氛为空气。烧结体的相对密度为99.9％，其表面形貌经研磨、抛光、热腐蚀后见图9，从图9可知该靶材结构致密且晶粒粒径均匀。 |
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