耐候性珠光颜料、其制备方法和用途

申请号 CN201380051425.9 申请日 2013-09-30 公开(公告)号 CN104718256B 公开(公告)日 2017-05-03
申请人 埃卡特有限公司; 发明人 M·格吕纳; G·考普; T·施奈德;
摘要 本 发明 涉及耐候性珠光颜料,所述珠光颜料包含:选自合成 云 母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片、合成勃姆石薄片、BiOCl薄片及其混合物的经涂覆的或未涂覆的薄片形基质,具有至少一种高折射金属 氧 化物的 着色剂 涂层,和修饰涂层,其中修饰涂层包含以下涂层顺序:a)由氧化 锡 和/或氢氧化锡和/或 水 合氧化锡构成的第一涂层,b)第二含铈涂层,其包含氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈,c) 有机化学 涂层,其施涂于含铈涂层上且包含低聚 硅 烷或由它们组成,其中低聚硅烷具有一个或多个 氨 基且低聚硅烷与含铈涂层化学结合。本发明进一步涉及这些珠光颜料的制备方法和用途。
权利要求

1.耐候性珠光颜料,其包含:
选自合成母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片、合成勃姆石薄片、BiOCl薄片及其混合物的经涂覆的或未涂覆的薄片形基质,
具有至少一种高折射金属化物的发色涂层,和
顶层,
其特征在于顶层包含以下层顺序:
a)由氧化和/或氢氧化锡和/或合氧化锡构成的第一层,
b)包含氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈的第二含铈层,
c)施涂于含铈层上且包含低聚烷或由它们组成的有机化学涂层,其中低聚硅烷具有一个或多个基且低聚硅烷与含铈层化学结合。
2.根据权利要求1的耐候性珠光颜料,其特征在于基质选自合成云母薄片、玻璃薄片及其混合物。
3.根据两个权利要求1的耐候性珠光颜料,其特征在于作为SnO2计算,顶层中氧化锡和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡的含量相对于珠光颜料的总重量在0.4-4.0重量%范围内。
4.根据两个权利要求2的耐候性珠光颜料,其特征在于作为SnO2计算,顶层中氧化锡和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡的含量相对于珠光颜料的总重量在0.4-4.0重量%范围内。
5.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于顶层中作为SnO2计算的氧化锡和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡,与作为元素Ce计算的Ce的重量比在2-10范围内。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于顶层中Ce的重量含量作为元素Ce计算,相对于珠光颜料的总重量在0.05-1.5重量%范围内。
7.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于C的重量含量(含量)相对于珠光颜料的总重量在0.03-0.5重量%范围内。
8.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于顶层由层a)、b)和c)组成。
9.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于低聚硅烷的反应产物相互独立地具有一个或多个具有1-18个C原子的烷基。
10.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于所有珠光颜料上的顶层的含量相对于珠光颜料的总重量在1.0-5.0重量%范围内。
11.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于将珠光颜料用所有顶层涂覆在水性环境中进行。
12.根据前述权利要求1-4中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于将基质用一个或多个选自如下的发色高折射金属氧化物层涂覆:TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe2Ti3O9、FeTiO3及其混合物。
13.根据权利要求12的耐候性珠光颜料,其特征在于发色高折射涂层包含金红石结构的TiO2或者由金红石结构的TiO2组成。
14.根据权利要求13的耐候性珠光颜料,其特征在于金红石结构的TiO2的含量相对于珠光颜料的总重量在30-80重量%范围内。
15.根据权利要求13或14的耐候性珠光颜料,其特征在于具有金红石结构的TiO2的发色高折射涂层具有80-280nm范围内的平均厚度。
16.根据前述权利要求1-4中任一项或13-14中任一项的耐候性珠光颜料,其特征在于耐候性珠光颜料具有基于体积平均粒度分布函数的累积频率分布,其具有值D10、D50、D90,具有0.7-1.4的跨距ΔD,其中跨距ΔD根据式(I)计算:
D=(D90-D10)/D50 (I)。
17.根据权利要求16的耐候性珠光颜料,其特征在于珠光颜料具有0.75-1.3范围内的跨距ΔD。
18.制备根据前述权利要求1-17中任一项的耐候性珠光颜料的方法,其特征在于方法包括以下步骤:
a)任选将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质分级,得到具有来自体积平均粒度分布函数的累积频率分布的值D10、D50、D90且具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD的基质,b)将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质,任选来自步骤a),悬浮于水溶液中,并将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质用一种或多种高折射金属氧化物涂覆,得到珠光颜料,将其任选煅烧
c)将在步骤b)中涂覆的珠光颜料在水溶液中在1.5-3.0的pH范围内通过锡盐或可水解锡金属有机化合物的水解而用氧化锡、氢氧化锡和/或水合氧化锡涂覆,
d)将步骤c)中涂覆的珠光颜料在水溶液中通过铈盐或可水解铈金属有机化合物的水解而用氧化铈、氢氧化铈和/或水合氧化铈涂覆,
e)将步骤d)中涂覆的珠光颜料在水溶液中用低聚硅烷涂覆,
f)将步骤e)中涂覆的珠光颜料分离,任选用软化水洗涤,和
g)任选干燥。
19.根据权利要求18的方法,其中步骤g)中的干燥在80-160℃范围内的温度下进行。
20.根据权利要求1-17中任一项的耐候性珠光颜料在将涂料、印刷油墨、塑料和化妆品着色中的用途。

说明书全文

耐候性珠光颜料、其制备方法和用途

[0001] 顶层中包含二或者由颗粒TiO2构成的珠光颜料具有一定程度的光催化活性。如果UV光在和氧气的存在下作用于珠光颜料,则珠光颜料的UV活性可触发有机化合物,例如基料基体的加速分解。甚至日光中包含的UV含量可导致该反应,即对于一些应用,例如直接暴露于气候下的汽车涂层,必须使用专稳定化的珠光颜料。为对抗对于外部应用的这一不利影响,珠光颜料可具有各种保护涂层以降低光活性。起始于金属盐水溶液,弱溶性化合物通常作为金属氧化物沉淀在颜料的表面上。此处主要使用两种不同的金属氧化物。为促进颜料与不同涂料的相容性,但特别是与更环境可持续水基体系的相容性,通常还应用顶层的另外有机改性,例如通过烷。
[0002] 根据EP 0 632 109 A1的教导,将三层保护层施涂于涂有金属氧化物的薄片形基质上。在第一步骤中,施涂SiO2层,在第二步骤中施涂铈、或锆的氢氧化物或水合氧化物,在第三步骤中,施涂至少一种铈、铝或锆的氢氧化物或水合氧化物和有机偶联试剂。该三层结构不利地是非常费的且相应地生产是成本密集的。另外,偶联试剂必须在与颜料表面结合以前水解,然而,其中根据EP 0 888 410 B1的教导,仅最大60%的加入的偶联试剂可结合在颜料表面上。
[0003] EP 0 888 410 B1公开了基于涂有金属氧化物的薄片形基质的改性珠光颜料。根据EP 0 888 410 B1的教导,顶层由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛或二氧化锆中的至少两种氧化物、氧化物的混合物或混合氧化物与水基低聚硅烷组成。
[0004] EP 1 682 622 B1还公开了由两种金属氧化物构成的顶层,其中此处首先必须将氧化铈层沉淀,随后将SiO2层沉淀。硅烷也主要用作偶联试剂。
[0005] EP 0 881 998 B1公开了具有顶层的耐候性珠光颜料,所述顶层由氧化铝构成或者也由氧化铝和氧化铈构成两层结构,以及硅烷作为偶联试剂。
[0006] 0 141 174 B1公开了具有包含氢氧化铈的顶层的耐候性珠光颜料。在该文件中,提出该顶层由硅酸盐层补充,优选由其它氧化物层如氧化铝或氧化锌补充,以确保可充当偶联剂的聚合硅氧烷的更好结合。
[0007] DE 103 48 174 A1公开了耐候性珠光颜料,在这种情况下,在顶层中的二氧化层确保冷凝水稳定性
[0008] 在上述技术发展水平中,高折射TiO2层的UV活性通常通过至少两个不同的氧化物层或者两种氧化物的混合层抑制。
[0009] 在EP 1 084 198 B1中,描述了效果颜料,由于它们被反应性取向剂表面改性,其具有与底涂层非常好的附着力。然而,EP 1 084 198 B1没有公开任何耐候性和抗UV珠光颜料。
[0010] 可得到的耐候性涂料在其到达光学上非常高质量的珠光颜料的涂层时达到其极限。当使用合成基质如玻璃片,即玻璃薄片或者合成母时,得到颜色方面非常纯的珠光颜料。用于耐候性的顶层形式的任何随后涂层可容易地导致珠光颜料的光学印象的不理想颜色变化。这些可具有多个原因:涂层可具有固有颜色,这是例如用氧化铈的情况。当使用非常厚的顶层时,由于干涉,例如在使用ZrO2时,可发生光学偏移,或者可存在光泽度损失,例如当使用SiO2时。特别是在具有导致第三级区中的干涉的非常厚TiO2层和非常细,即非常薄的基质的珠光颜料的情况下,TiO2层的光催化活性是特别明显的,并用已知稳定体系以及在已知稳定体系的情况下发生畸变。
[0011] 另一方面,当使用整体上非常薄的顶层以防止光学畸变时,这必须仍非常有效地确保珠光颜料的耐候性。
[0012] 因此,本发明的目的是提供不具有技术发展水平的上述缺点的耐候性珠光颜料。特别地,耐候性珠光颜料在其光学性能方面不被顶层削弱且是容易得到的。同时,该顶层用于确保非常有效的耐候性。
[0013] 该目的通过提供耐候性珠光颜料而实现,所述珠光颜料包含:
[0014] 选自合成云母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片、合成勃姆石薄片、BiOCl薄片及其混合物的经涂覆的或未涂覆的薄片形基质,
[0015] 具有至少一种高折射金属氧化物的发色涂层,和
[0016] 顶层,
[0017] 其特征在于顶层包含以下层顺序:
[0018] a)由氧化锡和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡构成的第一层,
[0019] b)包含氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈的第二含铈层,
[0020] c)施涂于含铈层上且包含低聚硅烷或由它们组成的有机化学涂层,其中低聚硅烷具有一个或多个基且低聚硅烷与含铈层化学结合。
[0021] 优选的发展描述于从属权利要求2-16中。
[0022] 本发明的另一目的是提供制备本发明珠光颜料的简单且划算的方法。
[0023] 该目的通过制备根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料的方法实现,其特征在于方法包括以下步骤:
[0024] a)任选将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质分级,得到基质,其优选具有来自体积平均粒度分布函数的累积频率分布的值D10、D50、D90且具有0.7-1.4的跨距ΔD,
[0025] b)将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质,其任选来自步骤a),悬浮于水溶液中,并将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质用一种或多种高折射金属氧化物涂覆,得到珠光颜料,将其任选煅烧
[0026] c)将在步骤b)中涂覆的珠光颜料在水溶液中在1.5-3.0的pH范围内通过锡盐或可水解锡金属有机化合物的水解而用氧化锡、氢氧化锡和/或水合氧化锡涂覆,
[0027] d)将步骤c)中涂覆的珠光颜料在水溶液中通过铈盐或可水解铈金属有机化合物的水解而用氧化铈、氢氧化铈和/或水合氧化铈涂覆,
[0028] e)将步骤d)中涂覆的珠光颜料在水溶液中用低聚硅烷涂覆,
[0029] f)将步骤e)中涂覆的珠光颜料分离,任选用软化水洗涤,和
[0030] g)任选干燥,优选在80-160℃的温度下干燥。
[0031] 本发明提供具有光学上非常高质量性能的耐候性珠光颜料。光学上非常高质量性能特别意指珠光颜料在施涂介质中优异的光泽度和色纯度。
[0032] 这些高质量光学性能还明显受薄片形基质的质量影响。
[0033] 为此,在本发明珠光颜料的制备中,使用仅合成薄片形基质,其与例如天然云母薄片相反,具有非常光滑的表面和锐利的破裂边。
[0034] 根据本发明,薄片形基质选自合成云母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片、合成勃姆石薄片、BiOCl薄片及其混合物。
[0035] 薄片形合成基质优选选自合成云母薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片及其混合物。薄片形合成基质特别优选选自玻璃薄片、合成云母薄片及其混合物。
[0036] 上述合成基质由一系列专利申请和专利中已知。如果例如薄片形合成基质由玻璃薄片组成,则根据EP 0 289 240 A1、WO 2004/056716 A1和WO 2005/063637 A1所述方法制备的那些优选用于本发明范围内。可用作基质的玻璃薄片可例如具有对应于EP 1 980 594 B1的教导的组成。
[0037] 这些文件中描述的也称为玻璃片的玻璃薄片的特征是微片特别均匀的表面和厚度。玻璃薄片的厚度优选以至多20%,进一步优选至多15%,仍进一步优选至多10%的标准偏差变化。玻璃薄片的平均厚度为20-2,000nm,优选100至小于1,000nm。
[0038] 这些玻璃薄片优选为根据以下方法(参见EP 0 289 240 B1)制备的那些:
[0039] -将熔融玻璃料流以向下方向供入转杯中,
[0040] -使玻璃熔体流过杯的边缘,使得将它迫入围绕杯的两个板之间的间隙中,其中材料的移动以径向进行,并受板之间的空气流影响,使得径向流在径向上推送,使得它保持为平的且材料在它固化时破裂成片。
[0041] 基于合成基质的光学上特别高质量珠光颜料也由EP 2 217 664 B1中已知,通过引用将其内容并入本文中。从EP 2 217 664 B1的教导中可以获悉具有窄粒度分布的基质令人惊讶地使得可提供具有特别好色纯度和高光泽度的珠光颜料。
[0042] 在本发明的一个实施方案中,本发明耐候性珠光颜料具有具有值D10、D50和D90的体积平均粒度分布函数的累积频率分布,其中该累积频率分布具有0.7-1.4的跨距ΔD。跨距ΔD根据式(I)计算:
[0043] D=(D90-D10)/D50 (I)。
[0044] 根据本发明,跨距ΔD用于表征粒度分布。跨距越小,粒度分布越窄。
[0045] 在特别优选的实施方案中,本发明耐候性珠光颜料具有0.75-1.3,进一步优选0.8-1.2,仍进一步优选0.85-1.1的跨距ΔD。
[0046] 在为1.4的跨距ΔD以上不能得到足够颜色纯的珠光颜料。在常规方法的范围内,在0.7的粒度分布跨距以下,珠光颜料仅可非常费力地制备,因此不再经济地制备。
[0047] 具有以上作为优选列出的跨距ΔD值的珠光颜料具有优异的色纯度。这对其中基质具有500-2000nm,进一步优选500-1200nm的平均厚度的珠光颜料而言是特别真实的。
[0048] 因此,珠光颜料基质的粒度分布函数以及优选平均厚度的这些参数以协同方式与本发明耐候性涂层相互作用。在这类光学上高质量珠光颜料中,即使一方面不充分的稳定或太厚或者光学上畸变的耐候性层(例如溶胀层)造成的小的光学损失会具有非常畸变的效果。
[0049] 本发明耐候性珠光颜料可具有任何平均粒度D50。本发明颜料的D50值优选为3-80μm。本发明颜料优选具有5-63μm,特别优选7-56μm,非常特别优选9-40μm的D50值。
[0050] 本发明颜料的D10值优选为1-25μm。本发明颜料优选具有2-21μm,特别优选3-18μm,非常特别优选4-14μm的D10值。
[0051] 本发明颜料的D90值优选为6-250μm。本发明颜料优选具有15-210μm的D90值。
[0052] 根据通过激光衍射方法得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D10、D50或D90值分别表示10%、50%或90%的本发明颜料具有等于或小于每种情况下所述值的直径。此处,颜料的粒度分布曲线用来自Malvern的装置(装置:MALVERN Mastersizer 2000)根据厂商说明书测定。散射的光信号根据Fraunhofer方法评估。
[0053] 待涂覆的薄片形合成基质的平均厚度优选为50nm至5000nm,优选60nm至3000nm,特别优选70nm至2000nm。
[0054] 在本发明一个实施方案中,作为待涂覆薄片形基质的玻璃薄片的平均厚度优选为750nm至1500nm。这类玻璃薄片是广泛市售的。较薄的玻璃薄片提供其它优点。较薄的基质导致本发明颜料较小的总层厚度。因此,平均厚度为100nm至700nm,进一步优选150nm至
600nm,特别优选170nm至500nm,非常特别优选200nm至400nm的玻璃薄片也是根据本发明优选的。
[0055] 在另一实施方案中,作为待涂覆薄片形基质的合成云母的平均厚度优选为100nm至700nm,进一步优选120nm至600nm,特别优选140nm至500nm,非常特别优选150nm至450nm。
[0056] 如果将具有50nm的平均厚度以下的薄片形合成基质用例如高折射金属氧化物涂覆,则得到极脆性的颜料,其甚至在并入施涂介质中时可能破裂,这又导致光泽度的明显降低。另外,因为这些薄片形合成基质的大比表面积,即每单位重量颜料的表面积,将这些薄基质用例如高折射金属氧化物涂覆的时间是非常长的,这产生高生产成本。在5000nm的平均基质厚度以上,颜料总体上会太厚。这会与较差的比覆盖能力,即每单位重量本发明颜料的覆盖面积,和在施涂介质中较低的平面平行取向有关。较差的取向又产生降低的光泽度。
[0057] 在一个优选实施方案中,人造基质的厚度的标准偏差为15-100%,特别优选20-70%,非常特别优选22-40%。
[0058] 在15%的标准偏差以下,得到随异色效果颜料。在100%的标准偏差以上,厚得多的颜料包含在整个颜料体系中,使得然后产生较差的取向以及因此光泽度损失。
[0059] 平均厚度使用经固化的涂层膜测定,其中效果颜料基本平面平行于基底而取向。为此,经固化的涂膜的横截面抛光层在扫描电子显微镜(SEM)下检查,其中测定至少100个珠光颜料的厚度并统计上求平均值。
[0060] 根据本发明使用的薄片形基质可以为经涂覆的或未涂覆的薄片形基质。例如,也可将低折射层(例如Al2O3和/或SiO2形式的低折射层)施涂于薄片形基质上。然而,高折射层优选作为最外层施涂。也可将影响随后施涂的TiO2层的金红石化的极薄SnO2层施涂于薄片形基质上。金红石化意指施涂的TiO2不以锐钛矿结构存在,而是引起金红石结构的形成。然而,金红石结构也可通过联合施涂SnO2和TiO2而进行,因此单独的SnO2层对于以金红石结构施涂TiO2层不是绝对需要的。
[0061] 根据本发明的一个优选变化方案,使用未涂覆的薄片形基质。
[0062] 将薄片形基质用至少一个高折射金属氧化物层涂覆以得到基于干涉的通常珠光效果。在本发明范围内,高折射金属氧化物层意指具有>1.8,优选>2.0的折射率的层。
[0063] 至少一个高折射层优选包含选自如下的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物或者由选自如下的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物组成:TiO2、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、Fe2Ti3O9、FeTiO3、ZnO、SnO2、CoO、Co3O4、ZrO2、Cr2O3、VO2、V2O3、(Sn,Sb)O2及其混合物。
[0064] 至少一个高折射层特别优选包含选自如下的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物或者由选自如下的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物组成:
TiO2、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、Fe2Ti3O9、FeTiO3及其混合物。
[0065] 在特别优选的实施方案中,将基质用仅一个(数字:1)高折射金属氧化物层涂覆,优选用选自如下的高折射金属氧化物层涂覆:TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe2Ti3O9、FeTiO3及其混合物。
[0066] 在非常特别优选的实施方案中,将基质用仅一个(数字:1)由金红石改性的TiO2组成的高折射金属氧化物层涂覆。金红石改性(或金红石TiO2)在本发明范围内意指至少99重量%的TiO2作为金红石存在,其中以重量%表示的指示表示各层中的总TiO2含量。
[0067] 在另一特别优选的实施方案中,发色高折射涂层包含相对于珠光颜料的总重量30-80重量%的量的金红石TiO2,即金红石改性的TiO2。特别强的第三级干涉色色调通常位于该范围内。金红石TiO2涂层的含量进一步优选为40-70重量%,仍进一步优选45-60重
量%,每种情况下相对于珠光颜料的总重量。
[0068] 这种量的金红石TiO2含量单独地取决于细度以及因此薄片形基质的比表面积对应于80-280nm的金红石TiO2层的优选平均厚度。金红石TiO2层的平均厚度特别优选为100-
270nm。
[0069] 在这些层厚度下,通常得到第三级干涉色。由于金红石TiO2层的大层厚度,颜料具有特别高的光催化活性。因此,用UV辐射的作用,非常容易地发生包含含TiO2颜料的彩色层或涂层的不理想变色。
[0070] 在本发明珠光颜料的其它实施方案中,高折射层以多层层顺序的形式施涂于基质上。这意指在基质上的交替层顺序高折射、低折射和高折射。此处,TiO2,特别是金红石TiO2也优选作为高折射层。
[0071] 根据本发明的一个优选变化方案,将至少一个施涂的高折射金属氧化物层煅烧。因此,可将具有至少一个高折射层的薄片形基质煅烧。
[0072] 然而,任何煅烧优选在施涂待根据本发明使用的顶层以前进行。
[0073] 待根据本发明使用的顶层具有以下层结构,其中首先将氧化锡,优选SnO2,和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡的层或者具有氧化锡,优选SnO2,和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡的层(优选将氧化锡,优选SnO2,和/或氢氧化锡和/或水合氧化锡的层),然后将氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈的层或者具有氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈的层(优选将氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈的层)施涂于薄片形基质上。因此,待根据本发明使用的顶层具有至少2个层,优选2个层的子结构。
[0074] 完全令人惊讶的是,以该层顺序,发现在与耐候性有关的性能如冷凝水抗性、良好的溶胀行为和高UV抗性方面以非常高的效率和效力协同作用的层结构。
[0075] 这两个氧化物层的效力与具有两个氧化物层中的仅一个的顶层的涂层相比高得多。另一方面,不是必须,甚至是不利的是使用具有外SiO2层的三层结构,如EP 1 682 622 B1所述。
[0076] 含氧化锡层包含或者由氧化锡,优选SnO2,氢氧化锡和/或水合氧化锡组成。含氧化锡层优选由氧化锡,优选SnO2,氢氧化锡和/或水合氧化锡组成。根据本发明,氧化锡层意指除氧化锡外,该层还可包含氢氧化锡和/或水合氧化锡。
[0077] 根据本发明,顶层中氧化锡,优选SnO2,氢氧化锡和/或水合氧化锡的量每种情况下作为SnO2计算,相对于珠光颜料的总重量优选为0.4-4.0重量%。特别优选,氧化锡、氢氧化锡和/或水合氧化锡的量作为SnO2计算为1.0-3.0重量%,非常特别优选1.2-2.5重量%,每种情况下相对于珠光颜料的总重量。
[0078] 在0.4重量%以下,关于所需UV抗性的效力太低。在4.0重量%以上,干涉色通过其形成的氧化锡、氢氧化锡和/或水合氧化锡层显著地改变,这在简单的制备方法的意义下是不理想的。
[0079] 氧化锡优选作为SnO2存在。氧化锡通过将氢氧化锡或水合氧化锡干燥而形成。
[0080] SnO2的含量例如通过X射线荧光分析(XRFA)测定。为此,将四酸锂加入颜料中,将它们在氧化气氛中熔融并作为均匀玻璃片测量。来自Thermo Scientific的Advantix ARL装置优选用作测量装置。如果需要的化,为区别顶层中的SnO2含量与金红石TiO层中的,与溅射组合的XPS或俄歇电子能谱是可行的。这意指还可另外得到表面涂层的元素的深度剖面特征。
[0081] 含铈层包含或者由氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈组成。含铈层优选由氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈组成。根据本发明,氧化铈层意指该层除氧化铈外还可包含氢氧化铈和/或水合氧化铈。
[0082] 氧化铈在将颜料在提高的温度下干燥以后形成。
[0083] 令人惊讶地显示甚至以非常小的量,含铈层与氧化锡层组合已使得合适的UV保护是可能的,但在本发明中,省去另外保护层。
[0084] 在一个优选实施方案中,含铈层的量作为元素铈计算,相对于珠光颜料的总重量为0.1-1.5重量%。将含铈层的量转化成元素铈。由此还可容易地转化成Ce2O3的含量,其中这是一个操作,不必然意味着含铈化合物实际上部分或完全作为Ce2O3存在。
[0085] 氧化铈的重量含量作为元素铈计算且相对于所用珠光颜料的量,应优选不大于1.5重量%,否则颜料的光学质量的损失可能太大。此外,以大于1.5重量%的量,畸变泛黄变得显著。在本发明的情况下,该泛黄如此惊人的原因是本发明珠光颜料具有光学上非常高质量性能,甚至小的削弱具有非常畸变的效果。另一方面,在0.1重量%的重量含量以下,通常另外的UV抗性不是足够明显的。在单独的情况下,重量含量取决于珠光颜料的细度以及因此取决于比表面积,以及取决于金属氧化物层,优选TiO2层的层厚度。一般而言,较细的颜料和较厚的TiO2层还要求较高的氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈含量。
[0086] 在特别优选的实施方案中,含铈层的量作为元素铈计算为0.2-1.0重量%,进一步优选0.35-0.9重量%,每种情况下相对于珠光颜料的总重量。
[0087] 含铈层的氧化铈含量也例如通过X射线荧光分析(XRFA)测定。测定顶层中的氧化铈含量的另一方法是XPS。在该方法中,与溅射组合,另外可得到表面涂层的元素的深度剖面特征。含铈层的铈含量优选通过X射线荧光分析确定。
[0088] 在非常优选的实施方案中,将珠光颜料用含铈保护层涂覆在水性环境中进行。认为在这种情况下—与EP 1 682 622 B1所述由有机溶剂中沉积的路线相反—形成更好的结构,更均匀的保护层。因此,还显然仅需要非常少量的材料以得到足够的UV和耐天候性。
[0089] 所有珠光颜料上的顶层含量相对于珠光颜料的总重量优选为1.0-5.0重量%。特别优选,顶层的含量相对于珠光颜料的总重量为2.0-4.0重量%。
[0090] 进一步优选顶层中作为SnO2计算的氧化锡与作为元素铈计算的铈的重量比为2-10。特别优选顶层中作为SnO2计算的氧化锡与作为元素铈计算的铈的重量比为2.5-9,非常特别优选3-7。
[0091] 在比率为2.0以下,氧化铈的含量变得太高,因此发现不理想的潜在颜色变化。在比率为10以上,可得到太少的氧化铈来容许这两个层发展协同效果。此外,需要足量的氧化锡,优选SnO2以进行所需的耐候性。太高的氧化锡的量导致不理想的干涉色偏移。
[0092] 低聚硅烷优选为由EP 0 675 128、EP 0 716 127和EP 0 716 128中已知的水基低聚硅烷。在耐候性珠光颜料中作为有机相容层的用途由EP 0 888 410 B1中已知。该相容层执行优异的与施涂体系,通常颜色或涂层的基料的相容性。
[0093] 这些水基低聚硅烷包含至少一类官能团。官能结合基团在本发明范围内意指可与基料化学相互作用的官能团。化学相互作用可由共价键、氢键或离子相互作用组成。根据本发明,至少一个氨基可用作官能团。此外,借助硅氧烷键与含硅烷官能团共价连接的疏水性硅烷部分,优选烷基硅烷部分包含在水基低聚硅烷中。
[0094] 合适官能团的选择取决于基料的化学性质。优选选择与基料的官能化学相容的官能团以容许良好的结合。该性能在耐候性和抗UV珠光颜料方面是非常重要的,因为这样实现颜料与经固化的基料之间足够强的附着力。这可例如在附着力试验如横切试验中根据DIN 50 017以冷凝水试验负荷验证。通过该试验表示耐候性珠光颜料用于汽车涂料中的必须条件。
[0095] 待根据本发明使用的低聚硅烷必须包含氨基作为官能团。氨基官能为可进入一种或多种与存在于基料中的多数基团化学相互作用的官能团。这可包括共价键,例如与基料的异氰酸酯或羧酸酯官能,或者氢键,例如与OH或COOR官能,或者以及离子相互作用。因此,氨基官能非常适于将珠光颜料化学结合在不同类型的基料上。
[0096] 在另一优选实施方案中,低聚硅烷具有1-18个C原子的烷基。颜料表面通过烷基而部分疏水化,这容许排斥水以及在施涂介质中更好的平面平行取向。
[0097] 水基低聚硅烷进一步优选包含具有1-8个C原子,特别优选2-6个C原子,仍进一步优选3-4个C原子的烷基。
[0098] 烷基可以为线性、支化和任选环状的。
[0099] 水基低聚硅烷优选如下制备:
[0100] -将通式II的水溶性氨基烷基烷氧基硅烷:
[0101] R-Si-(R1)y(OR1*)3-y (II),
[0102] 优选氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,与通式IIIa的水不溶性烷基三烷氧基硅烷:
[0103] R2-Si(OR1**)3 (IIIa),
[0104] 优选丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷,和/或通式IV的水不溶性二烷基二烷氧基硅烷:
[0105] AA'-Si(OR1***)2 (IV),
[0106] 优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷或甲基丙基二乙氧基硅烷,和/或通式III和IV的水不溶性烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的混合物混合,
[0107] 其中R为氨基官能有机基团,
[0108] R1、R1*、R1**和R1***相互独立地表示甲基或乙基,
[0109] R2表示具有1-8个C原子的线性或环状或支化烷基,
[0110] A表示具有1-3个C原子的非支化或支化烷基,且
[0111] A'表示具有的1-3个C原子的非支化或支化烷基,且0
[0112] -将水加入混合物中,和
[0113] -将反应混合物的pH调整至1-8的值,和
[0114] -除去反应期间已存在和/或形成的醇。
[0115] 低聚硅烷也可如下制备:
[0116] -将Q摩尔的通式II R-Si(R1)y(OR1*)3-y的水溶性氨基烷基烷氧基硅烷,优选氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,与M摩尔的通式IIIb的水不溶性烷基烷氧基硅烷以摩尔比0
[0117] R3-Si(OR1**)3 (IIIb)
[0118] 其中R为氨基官能有机基团,
[0119] R1、R1*和R1**表示甲基或乙基,且
[0120] R3表示具有1-6个C原子的线性或环状或支化烷基,或通式V的脲烷基:
[0121] NH2-CO-NH-(CH2)b- (V),
[0122] 其中1
[0123] -将水加入混合物中,
[0124] -将反应混合物的pH调整至1-8的值,和
[0125] -任选除去反应期间已存在和/或形成的醇。
[0126] 低聚硅烷也可如下得到:
[0127] -将通式VI的水溶性有机硅烷:
[0128] H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR0)3-h (VI)
[0129] 其中0≤f≤6,如果f=0,则g=0,如果f>1,则g=1,且其中0≤i≤6且0≤h≤1,且R0为甲基、乙基、丙基或异丙基,
[0130] 优选氨基丙基三乙氧基硅烷,通式VII的可溶于水但在水性介质中不稳定的有机硅烷:
[0131]
[0132] 其中0
[0133] H2C=CR'-COO(CH2)3-Si(CH3)h(OR0)3-h (VIII)
[0134] 其中0≤h≤1,R0表示甲基、乙基、丙基或异丙基,且R'表示甲基或氢基团,优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,和通式IX的水不溶性有机硅烷:
[0135] R"-Si(CH3)h(OR0)3-h (IX)
[0136] 其中0≤h≤1,R0表示甲基、乙基、丙基或异丙基,且R"表示具有1-8个C原子的线性、支化或环状基,优选丙基三甲氧基硅烷,以摩尔比M=a/(b+c+d)混合,其中a为根据式VI的有机硅烷的摩尔总数,b为根据式VII的有机硅烷的摩尔总数,c为根据式VIII的有机硅烷的摩尔总数,且d为根据式IX的有机硅烷的摩尔总数,其中0≤M≤3,特别是对于M等于0,a等于0和/或c等于d等于0且b≥1,优选0.5≤M≤3,
[0137] -将水/酸混合物加入混合物中,
[0138] -将反应混合物的pH调整至1-8的值,和
[0139] -任选除去已存在和/或反应期间形成的醇。
[0140] 优选在醇的蒸馏分离期间加入的水的量等于从反应介质中除去的醇或醇/水混合物的量。一元酸特别适于调整pH。这样制备的产物在用水稀释时也不会通过水解而释放更多醇,且具有70℃以上的闪点。
[0141] 水基低聚硅烷显然极好地结合在含铈层上,因此,与现有技术相反,为此顶层中不需要其它金属氧化物层。本发明珠光颜料的光学性能不被低氧化锡和氧化铈含量削弱。借助水基低聚硅烷体系,不溶或者弱溶于水的基团,例如硅烷的烷基可毫不困难地结合在珠光颜料的表面上。
[0142] 所得水基低聚硅烷,即包含水基有机聚硅氧烷的组合物,基本不含有机溶剂,且具有70℃以上的闪点。当烷氧基已通过与水混合而基本水解时,小于5重量%醇,例如甲醇和/或乙醇,在用水稀释时通过水解而释放。
[0143] 这产生例如具有以下近似结构(式X)的化合物:
[0144] [HO[Si(A)(OH)Z(CH3)1-ZO]a[Si(B)(OH)Y(CH3)1-YO]b-[Si(C)(OH)W(CH3)1-WO]c[Si(D)(OH)V(CH3)1-VO]d[H·(HX)]e (X)
[0145] 其中:
[0146] A=衍生自通式VI的氨基烷基,
[0147] B=衍生自通式VII的缩水甘油醚烷基,
[0148] C=通式VIII的丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基,
[0149] D=通式IX的烷基,
[0150] HX=一元酸,其中X=无机或有机酸基团,例如氯、硝酸根、甲酸根、乙酸根,
[0151] v等于0或1,且w等于0或1,且y等于0或1,且z等于0或1,且a+b+c+d≥4,且a≤e≤2a,其中0
[0153] 低聚硅烷的有机官能基团的任务是产生在施涂体系,例如水基涂层的聚合物上的键。当低聚物可具有几个彼此不同的官能团时,颜料可用于不同的水基涂料体系中。提供有甲基丙烯酰基和氨基意指例如颜料可用于具有聚酯作为聚合物的水基涂料体系以及用于具有聚氨酯作为聚合物的水基涂料体系。
[0154] 所得水基低聚硅烷,即包含水基有机聚硅氧烷的组合物有利地基本不含有机溶剂且具有70℃以上的闪点。由于烷氧基已通过与水混合而基本水解,小于5重量%的醇如甲醇和/或乙醇在用水稀释时通过水解而释放。
[0155] 水基低聚硅烷的实例为水性无醇氨基硅烷水解物(Dynasylan Hydrosil1151)、水性无醇氨基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2627)、水性无醇二氨基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2776)、水性无醇氨基/乙烯基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2907)、水性无醇氨基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2909)、水性无醇氨基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2909)、Hydrosil 2926)或水性无醇氨基/甲基丙烯酸酯官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil2929)、低聚二氨基硅烷体系(Dynasylan 1146)。
[0156] 也可使用其它硅烷。然而,优选仅使用水基低聚硅烷。
[0157] 低聚硅烷体系可以以较小的量使用,因为它们非常有效地起作用。其含量由本发明珠光颜料的C含量间接地测定。本发明珠光颜料的C含量优选为0.03-0.5重量%,特别优选0.1-0.35重量%,每种情况下相对于珠光颜料的总重量。
[0158] C值可例如使用CS-200装置(供应商:Lico Instrumente GmbH)测定。此处,C含量在颜料试样的可控燃烧以后以CO2的形式测定。
[0159] 这些非常低的C含量使得可总结出在珠光颜料的表面上存在相应低的低聚硅烷含量,以及因此该相容层令人惊讶的高效力。
[0160] 非常优选将珠光颜料用整个顶层涂覆在水性环境中进行。
[0161] 在水性环境中涂覆比在有机介质中更便宜且避免有机溶剂处置的问题。
[0162] 此外,本发明的目的是提供制备根据前述权利要求中一项的耐候性珠光颜料的方法,其特征在于方法包括以下步骤:
[0163] a)任选将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质分级,得到优选具有来自体积平均粒度分布函数的累积频率分布的值D10、D50、D90且具有0.7-1.4的跨距ΔD的基质,
[0164] b)将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质,任选来自步骤a),悬浮于水溶液中,并将经涂覆的或未涂覆的薄片形基质用一种或多种高折射金属氧化物涂覆,得到珠光颜料,将其任选煅烧,
[0165] c)将在步骤b)中涂覆的珠光颜料在水溶液中在1.5-3.0的pH范围内通过锡盐或可水解锡金属有机化合物的水解而用氧化锡、氢氧化锡和/或水合氧化锡涂覆,
[0166] d)将步骤c)中涂覆的珠光颜料在水溶液中通过铈盐或可水解铈金属有机化合物的水解而用氧化铈、氢氧化铈和/或水合氧化铈涂覆,
[0167] e)将步骤d)中涂覆的珠光颜料在水溶液中用低聚硅烷涂覆,
[0168] f)将步骤e)中涂覆的珠光颜料分离,任选用软化水洗涤,和
[0169] g)任选干燥,优选在80-160℃的温度下干燥。
[0170] 为使氧化锡层,优选SnO2层沉淀,工作优选在1.6-2.5,特别优选1.7-2.3的pH下进行。pH优选通过同时加入酸或或者合适的缓冲剂体系而保持恒定。
[0171] 反应温度优选为50-95℃,进一步特别是65-85℃。
[0172] 用于使氧化锡层,优选SnO2层沉淀的合适盐为四价锡盐,例如SnCl4、Sn(NO3)4、Sn(SO4)2或Sn(乙酸盐)4。
[0173] 为使包含氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈或由氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈组成的含铈层沉淀,优选使用盐或可水解铈金属有机化合物,例如乙酸铈
(III)、乙酰丙化铈(III)、硝酸铈(III)、氯化铈(III)、硫酸铈(III)或硝酸铈(IV)铵。沉淀在优选30-100℃,仍进一步优选40-75℃的温度下进行。该沉淀的pH优选为3-7,且如果需要的话通过同时加入酸或碱或者合适的缓冲剂体系而保持恒定。
[0174] 水基低聚硅烷沉淀或结合在颜料表面上优选在75-80℃的温度以及优选在5-11的pH下进行。
[0175] 颜料基质可使用合适的装置如离心机、筛、滗析器或旋器或沉降装置分级,其中这些装置的任何组合和相关技术也是可以的。
[0176] 涂层对珠光颜料的光学性能的影响特别在冷凝水负荷以后变得清晰。在底涂层/透明涂层体系中,冷凝水试验还使得可得出关于珠光颜料在基料基体中润湿和嵌入的结
论。在根据DIN 50 017的冷凝水试验中的精确指定条件(冷凝水-恒定气候)下负荷以后,一方面,通过横切试验与未负荷试样相比评估附着力,还评估光学性能,例如图像清晰度
(DOI)、溶胀行为或光泽度。
[0177] 尽管冷凝水负荷,本发明珠光颜料的光学性能仅轻微受损。本发明珠光颜料在横切试验中也显示出令人惊讶的好结果。已经显示经涂覆的颜料表面上低聚硅烷体系的使用使得水或湿气更难以渗透涂层。认为这可归因于硅烷交联度和硅烷在经涂覆的颜料表面上的结合度的改进组合。在待根据本发明使用的低聚硅烷体系中,由于低聚,已存在提高的硅烷交联度。由此确保经涂覆的颜料表面上的均匀表面改性。硅烷结合度定义经涂覆的颜料表面与待根据本发明使用的低聚硅烷体系之间的结合强度。
[0178] 本发明珠光颜料与仅具有一个含铈层的珠光颜料的对比清楚地显示后者显示出在冷凝水试验中其光学性能的损失并且在横切试验中也不显示出所需附着力。令人惊讶的是,在冷凝水试验中,本发明珠光颜料显示出与层结构中具有用单体硅烷表面改性的含铈和SiO2层的珠光颜料相当或者甚至更好的结果。
[0179] 将用单体硅烷表面改性的SiO2层用低聚硅烷体系替代这一事实使得附着力的不损失且在冷凝水试验条件下的光学性能是不能预见的。关于由技术发展水平已知的具有
SiO2层作为另外屏障层的颜料,令人惊讶的是甚至不用该另外屏障层,可得到耐候性颜料。
除制备方法中的成本节约外,还极有利的是通过省去一层,可得到满足要求如耐候性的珠光颜料,然而光学性能仅受另外层边缘地影响。
[0180] 与单体硅烷或单体硅烷混合物相比,低聚硅烷体系的优点是当使用低聚硅烷体系时,将预交联组合物施用于经涂覆的颜料表面上。然而,当使用单体硅烷时,由于硅烷组分与经涂覆的颜料表面的具有不同反应性的OH基团之间的竞争情形,施涂具有可变交联度的涂层。例如,可证明高反应性单体氨基硅烷如Dynasylan AMEO的硅烷交联度可在经涂覆的颜料表面上很大程度地改变,因此表面改性可能是不均匀的。由于单体硅烷的OH基团与待涂覆颜料表面上的反应性OH基团之间的竞争情形,硅烷在经涂覆的颜料表面上的结合度也可改变,因此导致表面改性的进一步不均匀性。表面改性的这一不均匀性表现为较差的光学和附着性能,特别是在冷凝水试验条件下。
[0181] 对外部应用以及在汽车涂料中特别显著的另一因素是所用颜料的耐候性。在加速耐候性试验中,本发明珠光颜料的特征是它们在色调方面小的偏差或者它们的低光泽度损失。
[0182] 由于含二氧化钛珠光颜料的UV活性,其可能触发有机化合物,例如基料基体的加速分解,因此稳定化的珠光颜料用于外部应用中。为检查稳定化的效力,使珠光颜料的涂覆应用暴露于UV光下,然后通过比色法与相应未负载试样相比测量。色调的偏差ΔE*为着色涂层的不褪色性的度量。本发明珠光颜料在VU暴露以后仅边缘地影响含三聚氰胺涂层的光学性能。
[0183] 此外,本发明的主题是本发明珠光颜料在将涂料、印刷油墨、塑料和化妆品着色中的用途。为此,它们可作为与商业中常用的颜料如无机和有机吸收颜料、效果颜料如金属效果颜料和珠光颜料和/或LCP颜料的混合物使用。
[0184] 本发明耐候性珠光颜料的优选用途是涂料、清漆、汽车涂料、粉末涂料和印刷油墨。
[0185] 在另一实施方案中,本发明包括基于合成云母薄片且涂有至少一个金红石TiO2层的耐候性珠光颜料。TiO2的量相对于珠光颜料的总重量为至少40重量%。顶层具有以下组分:
[0186] a)作为SnO2计算,相对于珠光颜料的总重量1.5-2.5重量%氧化锡,其后
[0187] b)作为元素铈计算,相对于珠光颜料的总重量0.5-0.9重量%铈的量的含铈层,和[0188] c)由水基低聚硅烷组成的外部有机层,也可表示为相容层,其中这些包含氨基。
[0189] 在另一实施方案中,本发明包括基于玻璃薄片且具有0.8-1.2的跨距ΔD的耐候性珠光颜料,其涂有至少一个金红石TiO2层。TiO2的量相对于珠光颜料的总重量为至少40重量%。顶层具有以下组分:
[0190] a)作为SnO2计算,相对于珠光颜料的总重量1.5-2.5重量%氧化锡,其后
[0191] b)作为元素铈计算,相对于珠光颜料的总重量0.5-0.9重量%铈的量的含铈层,和[0192] c)由水基低聚硅烷组成的外部有机相容层,其中这些包含氨基。
[0193] 根据本发明的一个优选变化方案,本发明珠光颜料的顶层仅由三个层a)、b)和c)组成。氧化锡层和含铈层如上文所定义优选为未煅烧层。实施例
[0194] 以下实施例意欲更详细地解释本发明,然而,不限制它。所有百分数应当理解为重量%。
[0195] I颜料的制备
[0196] 实施例1:
[0197] 将100g的基于经TiO2涂覆的合成云母且具有细度10-40μm的市售蓝色珠光颜料(Symic C261,来自Eckart)悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃,并在2.2的pH下以
2ml/min的速率计量加入5.17g SnCl4×5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。然后继续搅拌另外20分钟并用氢氧化钠溶液将pH升高至4.2。然后计量加入由溶于50ml软化水中的2.17g Ce(NO3)3×6H2O组成的溶液。同时,通过逐滴加入10%NaOH溶液而将pH保持恒定。在加入所有溶液以后,继续搅拌1小时,其后将pH用稀氢氧化钠溶液调整至10。然后将用24.3g软化水稀释的5.7g Dynasylan 1146加入悬浮液中,其后搅拌180分钟,然后将悬浮液过滤,随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。
[0198] 颜料具有相对于颜料的总重量2.2的SnO2含量和0.7重量%的Ce含量(相当于0.82重量%Ce2O3)。
[0199] 颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS 2000):D10=11.2μm、D50=22.5μm、D90=39.2μm。C含量为0.2重量%。
[0200] 实施例2:
[0201] 将100g的基于经TiO2涂覆的合成云母且具有细度10-40μm的市售红色珠光颜料(Symic C241,来自Eckart)悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃,并在2.2的pH下,以
2ml/min的速率计量加入5.64g SnCl4*5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入
20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。然后继续搅拌另外20分钟并用氢氧化钠溶液将pH升高至4.2。然后计量加入溶于50ml软化水中的2.17g Ce(NO3)3×6H2O组成的溶液。同时,通过逐滴加入10%NaOH溶液而将pH保持恒定。在加入所有溶液以后,继续搅拌1小时,其后将pH用稀氢氧化钠溶液调整至10。然后将用24.3g软化水稀释的5.7g Hydrosil 2627加入悬浮液中,其后搅拌180分钟,然后将悬浮液过滤,随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。
[0202] 颜料具有相对于颜料的总重量2.4的SnO2含量和0.7重量%的Ce含量(相当于0.82重量%Ce2O3)。
[0203] 颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS 2000):D10=10.6μm、D50=22.3μm、D90=40.4μm。C含量为0.1重量%。
[0204] 实施例3:
[0205] 将100g的由对比例7得到的绿色珠光颜料悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃并在2.2的pH下以2ml/min的速率计量加入5.64gSnCl4*5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。然后继续搅拌另外20分钟并用氢氧化钠溶液将pH升高至4.2。然后计量加入由溶于50ml软化水中的2.17gCe(NO3)3×6H2O组成的溶液。同时,通过逐滴加入10%NaOH溶液而将pH保持恒定。在加入所有溶液以后,继续搅拌1小时,其后将pH用稀氢氧化钠溶液调整至10。然后将用24.3g软化水稀释的5.7g 
Hydrosil 2907加入悬浮液中,其后搅拌180分钟,然后将悬浮液过滤,随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。
[0206] 颜料具有相对于颜料的总重量2.4的SnO2含量和0.7重量%的Ce含量(相当于0.82重量%Ce2O3)。
[0207] 颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS 2000):D10=8.7μm、D50=18.8μm、D90=35.9μm。C含量为0.1重量%。
[0208] 对比例1:
[0209] 将100g的基于经TiO2涂覆的云母且具有细度5-25μm的市售蓝色珠光颜料(PHOENIX PX 2261,来自Eckart)悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃,并在2.4的pH下以2ml/min的速率计量加入2.30gSnCl4×5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。在随后搅拌30分钟以后,将固体滤出,用水洗涤并在120℃下干燥。
[0210] 将干的经涂覆的颜料悬浮于300ml异丙醇中,并使其达到沸点温度。伴随搅拌,首先加入2.0g H2O,然后在1小时内,加入2.17g Ce(NO3)3×6H2O在100g异丙醇中的溶液。然后加入0.45g乙二胺在8g H2O中的溶液。经2小时的时间,然后用计量(Ismatec)连续地引入14.6g四乙氧基硅烷和20g异丙醇。然后使悬浮液继续反应另外6小时。然后加入0.4g 
Dynasylan AMEO和1.3g Dynasylan 9116并缓慢地进行冷却。将混合物在室温下搅拌过夜,并在第二天通过抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空下在100℃下干燥6小时。
[0211] 颜料具有1.0%的SnO2含量、0.7重量%的铈含量、0.9重量%的C含量和4.2重量%的SiO2含量。
[0212] 对比例2:
[0213] 将100g的基于经TiO2涂覆的合成云母且具有细度10-40μm的市售蓝色珠光颜料(Symic C261,来自Eckart)悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃并在2.4的pH下以
2ml/min的速率计量加入2.30g SnCl4×5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。在随后搅拌30分钟以后,将固体滤出,用水洗涤并在
120℃下干燥。
[0214] 将干的经涂覆的颜料悬浮于300ml异丙醇中,并使其达到沸点温度。伴随搅拌,首先加入2.0g H2O,然后在1小时内,加入2.17g Ce(NO3)3×6H2O在100g异丙醇中的溶液。然后加入0.45g乙二胺在8g H2O中的溶液。然后经2小时的时间,用计量泵(Ismatec)连续地引入14.6g四乙氧基硅烷和20g异丙醇。然后使悬浮液继续反应另外6小时。然后加入0.4g 
Dynasylan AMEO和1.3g Dynasylan 9116并缓慢地进行冷却。将混合物在室温下搅拌过夜,并在第二天通过抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空下在100℃下干燥6小时。
[0215] 颜料具有1.0%的理论SnO2含量、0.7%的铈含量、0.9重量%的C含量和4.2重量%的SiO2含量。
[0216] 对比例3:
[0217] 将100g的基于经TiO2涂覆的合成云母且具有细度10-40μm的市售蓝色珠光颜料(Symic C261,来自Eckart)悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃并在2.4的pH下,以
2ml/min的速率计量加入2.30g SnCl4×5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。然后将pH用5重量%NaOH溶液提高至7.5并进行搅拌
15分钟。然后将水玻璃溶液(15g水玻璃溶液,3.9重量%SiO2,与20.7g软化水混合)缓慢地引入悬浮液中并将pH保持恒定在pH 7.5。然后继续搅拌另外20分钟,并将pH用稀盐酸降至
4.2。然后计量加入由溶于50ml软化水中的2.17g Ce(NO3)3×6H2O组成的溶液。同时,通过逐滴加入10%NaOH溶液而将pH保持恒定。在加入所有溶液以后,继续搅拌1小时,其后将pH用稀氢氧化钠溶液调整至10。然后将0.4g Dynasylan AMEO和1.3g Dynasylan 9116加入悬浮液,其后搅拌280分钟,然后将悬浮液过滤,随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。
[0218] 颜料具有相对于颜料的总重量0.7重量%的Ce含量。
[0219] 颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS 2000):D10=11.5μm、D50=22.9μm、D90=39.6μm。
[0220] 对比例4:
[0221] 将100g的基于经TiO2涂覆的合成云母且具有细度10-40μm的市售蓝色珠光颜料(Symic C261,来自Eckart)悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃并在2.4的pH下,以
2ml/min的速率计量加入2.30g SnCl4×5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。然后继续搅拌另外20分钟并将pH用稀盐酸降至4.2。
然后计量加入由溶于50ml软化水中的2.17g Ce(NO3)3×6H2O组成的溶液。同时通过逐滴加入10%NaOH溶液而将pH保持恒定。在加入所有溶液以后,继续搅拌1小时,其后将pH用稀氢氧化钠溶液调整至10。然后将0.4g Dynasylan AMEO和1.3g Dynasylan 9116加入悬浮液
中,其后搅拌280分钟,然后将悬浮液过滤,随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。
[0222] 颜料具有相对于颜料的总重量0.7重量%的Ce含量。
[0223] 颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS 2000):D10=11.2μm、D50=22.5μm、D90=38.9μm。
[0224] 对比例5:
[0225] 将100g的基于经TiO2涂覆的合成云母且具有细度10-40μm的市售红色珠光颜料(Symic C241,来自Eckart)悬浮于900g水中。然后将分散体加热至70℃并在2.4的pH下,以
2ml/min的速率计量加入2.48g SnCl4×5H2O在45ml稀盐酸中的溶液,其中通过同时逐滴加入20%氢氧化钠溶液而将pH保持恒定。然后继续搅拌另外20分钟。此后,随后将pH用稀氢氧化钠溶液调整至10。然后将用24.3g软化水稀释的5.7g Hydrosil 2627加入悬浮液中,其后搅拌180分钟,然后将悬浮液过滤,随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。
[0226] 颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS 2000):D10=10.9μm、D50=21.8μm、D90=38.6μm。C含量为0.1重量%。
[0227] 对比例6:
[0228] 将100g的来自对比例7的颜料悬浮于850ml软化水中并随着强力搅拌加热至85℃。将pH用稀盐酸降至4.2。然后计量加入由溶于40ml软化水中的0.93g Ce(NO3)3×6H2O组成的溶液。同时通过逐滴加入10%NaOH溶液而将pH保持恒定。在加入所有溶液以后,继续搅拌1小时,其后将pH用稀氢氧化钠溶液调整至10。然后将用24.3g软化水稀释的5.7g Dynasylan 
1146加入悬浮液中,其后搅拌180分钟,然后将悬浮液过滤,随后将滤饼用软化水洗涤。将滤饼在真空下在95℃下干燥。
[0229] 颜料具有相对于颜料的总重量0.3重量%的理论Ce含量。
[0230] 颜料具有以下粒度分布(MALVERN Mastersizer MS 2000):D10=8.2μm、D50=18.2μm、D90=35.3μm。C含量为0.2重量%。
[0231] 对比例7:
[0232] 将100g的来自Jhejan,中国且根据MALVERN Mastersizer MS 2000具有:D10=11.4μm、D50=21.8μm、D90=40.0μm的粒度分布的合成云母薄片FM1040悬浮于850ml软化水中并伴随搅拌加热至80℃。将pH用稀盐酸降至1.9。然后通过加入由3g SnCl4×5H2O(10ml浓HCI加50ml软化水中)组成的溶液,同时计量加入10%NaOH而形成层。然后将pH用稀HCl降至pH1.6,然后将950ml TiCl4溶液(200g TiO2/l软化水)与10%浓度氢氧化钠水溶液并行地计量加入悬浮液中。在涂覆结束时,进行搅拌1小时,然后过滤。将滤饼在真空干燥箱中在90℃下干燥12小时,然后煅烧。得到强绿色干涉珠光颜料(第3级干涉)。
[0233] 对比例8:
[0234] 来自Eckart GmbH的基于合成云母薄片Symic C241的红色干涉珠光颜料。
[0235] II颜料表征
[0236] IIa粒度测量
[0237] 薄片形合成基质和珠光颜料的粒度分布曲线用来自Malvern的装置(装置:MALVERN Mastersizer 2000)根据厂商说明书测定。为此,将约0.1g作为水性悬浮液的相应基质或颜料不加入分散助剂而通过巴氏吸液管引入测量装置的试样制备室中,同时不断地搅拌并测量几次。所得平均值由单独的测量结果形成。散射光信号根据Fraunhofer方法评估。
[0238] 平均粒度D50在本发明范围内意指根据通过激光衍射法得到的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的D50值。D50值表示50%的非金属薄片形合成基质或颜料具有等于或小于所述值如20μm的直径。相应地,D90值表示90%的基质或颜料具有等于或小于相应值的直径。此外,D10值表示10%的基质或颜料具有等于或小于相应值的直径。
[0239] IIb薄片形合成基质的平均厚度的测定
[0240] 为测定非金属薄片形合成基质的平均厚度,用刷子将基质或颜料并入来自Sikkens的Autoclear Plus HS 2K透明涂料中至10重量%的含量,使用螺旋形刮刀施涂于膜上(26μm湿膜厚度)并干燥。干燥24小时以后,制备这些刮刀刮涂层的横截面抛光层并通过扫描电子显微镜测量。此处测量至少100个颜料颗粒以得到信息统计值。
[0241] IIc氧化铈含量的测定
[0242] 颜料的氧化铈含量通过X-射线荧光分析(XRFA)测定。
[0243] 为此,将颜料并入四硼酸锂玻璃片中,固定在固体试样测量容器中并由此测量。来自Thermo Scientific的Advantix ARL装置用作测量装置。
[0244] III颜料的耐候性
[0245] A冷凝水试验
[0246] 将几种颜料试样并入水基涂料体系中并通过喷漆产生试验施涂。将底涂层用商业中常用的1K透明涂料罩面涂覆,然后烘干。这些施涂根据DIN50 017测试(冷凝水-恒定气候)。在试验完成以后立即通过横切根据DIN EN ISO 2409与未负载试样相比测试附着力。此处,Gt 0意指无变化,Gt 5意指非常显著的变化。
[0247] 在冷凝水负荷以后立即根据DIN 53230目测评估溶胀行为。此处值0意指无变化,值5意指非常显著的变化。
[0248] 最后目测评估DOI(图像清晰度)。它也受各自的基质影响,并可能由于水保留而导致的溶胀过程而实质性变化。
[0249] 表1:冷凝水结果
[0250]
[0251] 根据本发明的实施例具有最佳的冷凝水抗性。对比例1和2也显示出非常好的横切结果。然而,对比例2显示出极强的溶胀行为,这可推测通过另外的SiO2层解释。
[0252] SiO2层的负面溶胀影响也通过对比例3和4证实。
[0253] 此外,对比例3和4显示出明显更差的附着力(横切),这可通过使用单体硅烷体系解释。在其中所有涂覆在水性环境中进行的对比例4中,硅烷,特别是疏水性烷基硅烷,在颜料表面上的结合推测不是最好的。
[0254] 由于不同单体硅烷的水解和冷凝速率因此可明显不同(相差850个因数),如“Hydrolysis and Condensation of organosilanes-EU10-002/MS/fk/Sept.97”所述,使用两种不同的硅烷,如对比例1-4和6中所进行的,非常可能的是氨基硅烷明显更早地水解和/或冷凝,因此可首先固定在颜料表面上。因此,已转化氨基硅烷的交联程度也是不同的,且表面改性可能非常不均匀。仅更稍后发生冷凝,以及因此烷基硅烷的沉淀,这样可覆盖由氨基硅烷引入的一些交联基团,且这些不再可用于结合在涂层体系上。由于预先用已转化的氨基硅烷涂覆,以及由于烷基导致的位阻,具有烷基硅烷的涂层可能也不能最佳地结合在经涂覆的颜料表面上,这会解释涂层的更明显溶胀以及因此较不利的涂层间附着力。
[0255] 对比例1的高DOI值可通过所用原料解释。在该实施例中,仅使用基于天然云母的干涉颜料蓝。这明显比基于合成云母的对比颜料更薄,由此正面地影响“图像清晰度”。
[0256] B WOM试验(基于具有合成云母作为基质的红色或绿色颜料)
[0257] 将颜料试样并入水基涂料体系中并通过喷漆产生试验施涂。将底涂层用商业中常用的透明涂料罩面涂覆,然后烘干。根据SAE 2527在Q-Sun Xe3HS(Q-Lab)氙气试验装置中进行加速耐天候性试验。ΔE*值和灰度级的测定每种情况下相对于相应未负载试样进行。
[0258]
[0259] 光泽度的降低和颜色的变化在对比例8中是最明显的。对比例6(不具有SnO2层)显示出良好的光泽度保持力,但颜色变化由于较高的光活性是简单地不足的。
[0260] C刮涂层(doctor-blade drawdowns)上的UV抗性
[0261] 该试验根据EP 0 870 730所述UV快速试验进行以测定TiO2颜料的光化学UV活性。
[0262] 为此,将1.0g珠光颜料分散于9.0g的富含双键的含三聚氰胺涂料中。在卡纸上进行制备刮涂层,并在室温下干燥。将刮涂层分开,每种情况下将两段中的一段作为未负荷对比试样储存在暗处。然后将试样在来自Q-Panel的QUV装置中用含UV光(UVA-340灯,照射强度1.0W/m2/nm)照射150分钟。在试验完成以后立即使用来自Minolta的CM-508i色度计相对于各参比试样确定负载试样片的色值。根据Hunter-L*a*b*-式计算的所得ΔE*值显示于表2中。
[0263] 在试验中,在UV光的影响下,由于形成的Ti(III)中心,观察到刮涂层中珠光颜料的TiO2层的基本灰色-蓝色畸变。为此的条件是电子空穴物理地保留TiO2,并且例如由于与基料的烯烃双键的反应,不能立即与其余电子再次重组。由于含三聚氰胺涂层明显减缓水(蒸气)和氧气在颜料表面上的扩散,钛(III)中心的再氧化存在明显延迟,因此可测量泛灰,且ΔE值可用作颜料的UV抗性的度量。负载试样相对于未负载参考试样的较高ΔE*数值因此意味着所检查颜料的较低UV抗性。
[0264] 表2:UV刮涂试验结果
[0265]试样 组成 ΔE*
实施例1 Symic C261/SnO2/Ce(OH)3/低聚硅烷 1.0
实施例2 Symic C241/SnO2/Ce(OH)3/低聚硅烷 1.6
实施例3 干涉绿/SnO2/Ce(OH)3/低聚硅烷 3.2
对比例5 Symic C241/SnO2 21.4
对比例6 干涉绿/Ce(OH)3/低聚硅烷 10.4
对比例7 干涉绿 28.3
对比例8 Symic C241(干涉红) 24.0
[0266] 所有对比例显示出在相应暴露于光下以后大得多的颜色变化(ΔE*)。本发明颜料的另外SnO2中间层充当对抗湿气的另外屏障层,由此连同氢氧化铈一起抑制颜料表面上的自由基形成,因此明显降低光活性。如果颜料仅用单独的组分涂覆,则稳定效果仍是可见的,但明显小于本发明组合中的稳定效果。
[0267] D与原料相比的颜色色调一致性和光学性能
[0268] 基于各颜料在常规硝基纤维素涂料(Dr.Renger Erco金胶混合清漆2615e;来自Morton,相对于湿清漆的总重量6重量%的着色)中的刮涂层在黑白不透明度表(Byko-
Chart 2853,Byk Gardner)上目测检查存在的任何颜色色调变化。此处确定用本发明珠光颜料,不能目测检测到相对于原料的不同。相反,对比例1-3的颜料的刮涂层显示出关于对比例中所用原料散开的所谓斑点。
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