一种TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米球的制备方法 |
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| 申请号 | CN201610628708.0 | 申请日 | 2016-08-01 | 公开(公告)号 | CN106277047A | 公开(公告)日 | 2017-01-04 |
| 申请人 | 中山大学; | 发明人 | 吴启丽; 吴明娒; 童圣富; 何世满; 杨婧羚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种TiO2-B 纳米晶 镶嵌的锐 钛 矿超薄微米球的制备方法。本发明采用 溶剂 热法在乙二醇溶液中以钛酸四丁酯，KOH，LiOH为原料，首先制得钛酸锂 钾 超薄片球前驱体，经 水 热离子交换及高温 煅烧 后得到TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米片球结构。本发明的微米片球具有丰富的锐钛矿/TiO2-B相界面，并具有超薄 片层 结构，表现出可观的界面储锂容量以及较好的电荷传输能 力 ，使得材料在3400和8500 mA g-1的高 电流 密度 下经过1000次循环后仍拥有180和110 mAh g-1的高 比容量 ，适用于作为快速充放电 锂离子 电池 的 负极材料 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米球的制备方法，其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米球的制备方法[0001] 技术领域背景技术[0003] 近年来，锂离子电池正负极活性材料、功能电解液的研究和开发应用在国际上相当活跃，并已取得很大进展。目前，商业化的锂离子电池主要采用各种碳材料作为负极材料。但是碳材料作为负极材料存在着比容量低，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足，所以很多科研工作者开始转向对于其他高比容量的非碳负极材料的开发。非碳负极材料主要有硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料以及氮化物等。 [0004] 钛基材料主要以二氧化钛TiO2系列材料为代表。由于TiO2 具有成本低，无毒，良好的化学稳定性，安全的充放电电位，故被认为是一种很有发展潜力的负极材料。然而作为锂离子电池负极材料，锐钛矿TiO2具有相对较低的理论容量（167.5 mAh g-1,对应每分子TiO2嵌入0.5 个Li+）和低的电导率，限制了其在快速充放电锂离子电池中的应用。目前改善这一问题的方法主要有纳米化,碳包覆，以及与高容量负极材料复合等。此外，Jamnik和Maier曾提出一种纳米颗粒界面储锂的模型。他们认为，纳米颗粒的界面是一个很复杂的电极系统，可以容纳额外的锂离子，从而使得材料总储锂量得到提高。这里的界面不仅包括固-液界面，也包括电极材料中的固-固界面。同时，如果电极材料中含有亲Li+相和亲电子相（本发明中TiO2-B和锐钛矿可分别作为亲Li+相和亲电子相），则这种界面储锂能力会得到进一步的增强。因此需要通过一定的合成手段，设计合成一个锐钛矿TiO2纳米材料，使它综合了上述所提到的几种提升锂电性能的方法，达到既提高材料储锂容量又改善材料电荷传导能力的目的，推动锐钛矿作为锂离子电池负极材料的应用。 发明内容[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米片球的制备方法及其锂电应用，该材料具有较高的倍率容量（尤其是在高倍率下），良好的循环稳定性，制备工艺简单经济，具有很好的应用前景。 [0006] 本发明中TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米球在设计时，有效成份为：TiO2-B和锐钛矿TiO2。在提高样品结晶度的基础上充分考虑到TiO2-B的存在对锐钛矿材料储锂性能的改善，以及温度升高时亚稳相TiO2-B向稳定相锐钛矿的转变和超薄结构的损坏。控制煅烧温度，在保证材料结晶度的条件下，使材料中保留少量TiO2-B，以及保持超薄片球结构。 [0007] 为实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：一种TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米球的制备方法，包括如下步骤：在LiOH乙二醇溶液中滴入钛酸四丁酯，再加入KOH乙二醇溶液，在180℃烘箱中进行溶剂热反应6-48小时，得到钛酸锂钾前驱物，再经过水热离子交换和高温煅烧，即可获得TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米球。 [0008] 在上述制备方法中，具体包括以下步骤：1）按照体系中Li、Ti和K的摩尔比为1:4:10的配比，在5mL 0.1-1 mol/L的LiOH乙二醇溶液中滴入钛酸四丁酯，再加入5mL 1-10 mol/L KOH乙二醇溶液，在180℃烘箱中进行溶剂热反应6-48小时，得到钛酸锂钾前驱物粉末； 2）称取0.1-0.5 g KTLO 置于10-50 mL 去离子水中，100℃水热反应1-12小时制备钛酸中间体粉末； 3）将所得钛酸中间体粉末放入马弗炉在空气气氛中加热至400-800℃，恒温0-4小时后，得到相应的TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米片球。 [0009] 作为优选，在上述制备方法中，第1）步反应溶剂为乙二醇溶液。 [0010] 作为优选，在上述制备方法中，第1）步反应体系中Li、Ti和K的摩尔比为1:4:10。 [0011] 作为优选，在上述制备方法中，第1）步LiOH乙二醇溶液的浓度为0.1-1 mol/L。 [0012] 作为优选，在上述制备方法中，第1）步钛酸四丁酯的用量为0.71-7.1 mL。 [0013] 作为优选，在上述制备方法中，第1）步KOH乙二醇溶液的浓度为0.1-10 mol/L。 [0014] 作为优选，在上述制备方法中，第2）步反应溶液为纯的去离子水。 [0015] 作为优选，在上述制备方法中，第3）步煅烧温度为400-800℃；煅烧恒温时间为0-4小时。 [0016] 所得TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米球在用于作为锂离子电池负极材料。 [0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明采用乙二醇为反应溶剂，有利于钛氧八面体以层状形式成核，得到超薄片球结构。 [0018] 2.本发明使用KOH，钛酸四丁酯，LiOH为原料，相比于其他制备纳米二氧化钛材料的方法，本发明采用的试剂安全，环保，制备条件温和，可宏量生产，具有经济适用性。 [0020] 4.本发明所得的锐钛矿微米片球含有一定量的TiO2-B晶相，从而形成了大量的锐钛矿/TiO2-B界面，该界面能够有效分离Li+和电子，产生大量的界面储锂容量，提高材料的整体容量。 [0021] 5.本发明的微米片球具有丰富的锐钛矿/TiO2-B相界面，并具有超薄片层结构，表现出可观的界面储锂容量以及较好的电荷传输能力，使得材料在3400和8500 mA g-1 的高-1电流密度下经过1000次循环后仍拥有180和110 mAh g 的高比容量，适用于作为快速充放电锂离子电池的负极材料。 附图说明 [0023] 图2为本发明实施例1中制备时间分别为6，24和48小时的钛酸锂钾前驱物的扫描电镜图片。 [0024] 图3为本发明实施例2中制备的钛酸中间体的X射线衍射谱图。 [0025] 图4为本发明实施例3中制备温度分别为450,550和650℃的TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米球的X射线衍射谱图。 [0026] 图5为本发明实施例3中制备温度分别为450,550和650℃的TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米球中两种晶相的含量百分比图。 [0027] 图6为本发明实施例3中制备温度分别为450,550和650℃的TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米球的的扫描电镜图片。 [0028] 图7为本发明实施例3中制备温度分别为450,550和650℃的TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米球按照实施例4组装成锂离子半电池在1700 mA g-1的电流密度下循环200次的放电比容量-循环次数关系图。 [0029] 图8为本发明实施例3中制备温度为550℃的 TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米球按照实施例4组装成锂离子半电池在85-8500 mA g-1的不同电流密度下的放电比容量-循环次数关系图。 [0030] 图9为本发明实施例3中制备温度为550℃的 TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米-1球按照实施例4组装成锂离子半电池在1700,3400和8500 mA g 的电流密度下循环1000次的放电比容量-循环次数关系图。 [0031] 具体实施方式[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。 [0033] 实施例1 钛酸锂钾超薄片球前驱物的制备将5mL浓度为0.2mol/L的LiOH乙二醇溶液加入到聚四氟乙烯反应釜，然后在剧烈搅拌的情况下逐滴加入1.42 mL钛酸四丁酯，搅拌20分钟后，再向反应釜中加入5 mL 2 mol/L的KOH乙二醇溶液，继续搅拌15分钟后，密封反应釜，放入180℃烘箱中反应6-48小时。自然冷却后，沉淀用水和乙醇交替洗涤数次，放60℃烘箱中干燥，得到钛酸锂钾超薄微米片球前驱物。 [0034] 从图1中可以看出，制备时间越长，钛酸锂钾前驱物的衍射强度也越强。3种反应时间所得的样品均为超薄片球结构（见图2），但是反应24小时的钛酸锂钾前驱物片状结构（图2b）相比于6小时的样品（图2a）片形更好，而又比48小时的样品（图2c）片堆积相对稀疏。故认为反应时间为24小时的样品相比6小时和48小时的样品更适用于作为制备高性能氧化钛材料的前驱物。 [0035] 实施例2 钛酸锂钾离子交换制备钛酸中间体称取0.15g 实施例1中反应24小时得到的钛酸锂钾前驱体置于反应釜中，再加入15 mL 去离子水，密封反应釜，将釜放入100℃烘箱中反应6小时，反应完成后将沉淀用去离子水洗涤数次，干燥，得到中间体钛酸（H2Ti2O5 ▪H2O）粉末。 [0036] 由图3可见，经过在纯水中水热反应后，钛酸锂钾与水发生了离子交换反应，处于+ + +钛酸锂钾层间的K以及占据Ti格位的Li被水溶液中的H交换出来了，钛氧八面体层间距发生扩张，对应值X射线衍射谱图中10度附近的衍射峰向低角度移动。 [0037] 实施例3 TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米片球的制备将干燥后的钛酸中间体粉末放入马弗炉中在空气气氛中分别升温至450，550和650℃，升温速度为5℃/分钟，不恒温，自然冷却，得到相应的TiO2-B纳米晶镶嵌的锐钛矿超薄微米片球。 [0038] 随着煅烧温度的升高，样品中锐钛矿的衍射峰强度逐渐升高，而TiO2-B的衍射峰强度逐渐降低（见图4）。对3种样品的X射线谱图进行组分精修，得到两种晶相的含量（见图5）分别为锐钛矿：85.04%（450℃），97.28%（550℃）和98.75%（650℃）；TiO2-B: 14.96%（450℃），2.72%（550℃）和1.25%（650℃）。而从扫描电镜图片可以看出，经过450和550℃煅烧后，样品仍保持着超薄片球结构(图6a和6b)，但是煅烧温度升高至650℃时，片球中出现了少许纳米棒结构（图6c）。 [0039] 实施例4 以TiO2-B纳米晶镶嵌锐钛矿超薄微米球为活性物质组装成锂离子半电池以实施例3中经过不同温度煅烧后得到的样品作为活性材料，与粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照7:1:2的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌数小时，制成均匀浆料，然后涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中120℃真空干燥12小时。冷却后取出，用切片机涂有浆料的铜箔切成直径为12 mm的圆形电极片，放入氩气气氛的手套箱中组装成锂离子半电池，以该电极片为正极，纯锂片为负极，Celguard 2400高分子膜为隔膜，含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯： 碳酸二甲酯=1:1（体积比）的混合溶液作为电解液。 [0040] 实施例5 锂离子半电池性能的测试使用新威尔电池测试仪对实施例4中所装电池进行充放电测试，在1700 mA g-1的电流密度下循环200次，550℃煅烧所得样品的放电比容量为195 mAh g-1,明显高于450和650℃煅烧所得样品的放电比容量（图7）。进一步，我们测试了550℃煅烧所得样品在不同电流密度下的放电比容量（图8），当电流密度从85 mA g-1 逐渐升高至8500 mA g-1 时，电池的放电比容量依次为：280, 260, 250, 220, 190, 150, 和100 mAh g-1，表现出很好的倍率性能。 并且当电流密度再从8500 mA g-1 逐渐升高至170 mA g-1 时，对应电流密度下的放电比容量并没有发生衰减，说明材料具有很好的稳定性。为测试材料的快速充放电时循环稳定性，将电池分别在1700,3400和8500 mA g-1 下进行1000次充放电（图9），得到稳定放电比容量分别为190,180和110 mAh g-1，其中1700 mA g-1时循环1000次后比容量保持率高达86%，说明材料在快速充放电时仍保持着极好的稳定性和高的容量。 |
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