一种Co2O3纳米片及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201611045944.6 | 申请日 | 2016-11-22 | 公开(公告)号 | CN106629869A | 公开(公告)日 | 2017-05-10 |
| 申请人 | 四川理工学院; | 发明人 | 杨瑞嵩; 崔学军; 刘春海; 陈世文; 杨森; 胡勇; 王静婷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了Co2O3纳米片及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将 硫酸 钴、氯化钴、 硼 酸、 柠檬酸 三钠和邻磺酰苯甲酰亚胺溶于蒸馏 水 中配制成 镀 液，控制每升蒸馏水中硫酸钴的加入量为100～200g、氯化钴的加入量为80～120g、硼酸的加入量为8～15g、柠檬酸三钠的加入量为100～200g、邻磺酰苯甲酰亚胺的加入量为0.2～0.8g；采用ITO导电玻璃作为基片，利用镀液在基片上 电镀 形成金属钴镀层；采用 氧 化法对含有金属钴镀层的基片进行氧化，得到Co2O3纳米片。Co2O3纳米片则采用上述制备方法制备得到。本发明原料成本低廉，制备工艺易于产业化，有较大的实用价值；所得产物产量高、纯度高、形貌均一、尺寸分布窄且长径比大。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种Co2O3纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种Co2O3纳米片及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于新材料制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种Co2O3纳米片及其制备方法。 背景技术[0003] 国内外报道制备纳米氧化钴的方法不多。文献“Self-supported hydrothermal synthesized hollow Co3O4 nanowire arrays with high supercapacitor capacitance,"Journal of Materials Chemistry,2011,21:9319-9325.”采用的是水热法；文献“Shape-controlled synthesis and characterization of cobalt oxides hollow spheres and octahedra,Dalton Transactions,2012,41:5981-5987.”采用的是热分解法；文献“Synthesis and optical properties of cubic Co3O4nanoparticles via thermal treatment of a trinuclear cobalt complex”采用的是前驱体法。这些方法主要制备的均为四氧化三钴，并且虽然获得了纳米级的四氧化三钴，但是工艺复杂且不利于产业化。 发明内容[0004] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种产物纯度高、工艺简单且易于产业化的Co2O3纳米片及其制备方法。 [0005] 本发明的一方面提供了Co2O3纳米片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： [0006] A、将硫酸钴、氯化钴、硼酸、柠檬酸三钠和邻磺酰苯甲酰亚胺溶于蒸馏水中配制成镀液，其中，控制每升蒸馏水中硫酸钴的加入量为100～200g、氯化钴的加入量为80～120g、硼酸的加入量为8～15g、柠檬酸三钠的加入量为100～200g、邻磺酰苯甲酰亚胺的加入量为0.2～0.8g； [0007] B、采用ITO导电玻璃作为基片，利用所述镀液在基片上电镀形成金属钴镀层； [0008] C、采用氧化法对含有金属钴镀层的基片进行氧化，得到Co2O3纳米片。 [0011] 根据本发明Co2O3纳米片的制备方法的一个实施例，电镀采用直流稳压电源供电，通电前利用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节所述镀液的pH值为3.0～5.0并控制镀液的温度为20～60℃，通电后控制电流密度为10～200mA/cm2，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液并控制搅拌速度为50～150r/min，控制通电时间为5～120min，通电结束后将含有金属钴镀层的基片取出并用蒸馏水清洗后吹干放入干燥箱中备用。 [0012] 根据本发明Co2O3纳米片的制备方法的一个实施例，在步骤C中，采用氧化装置对含有金属钴镀层的基片进行氧化，其中， [0014] 所述氩气供给单元包括氩气瓶和设置在氩气瓶的出气管上的调节阀和流量计； [0015] 所述气氛氧化能力调节单元包括恒温水槽和设置在恒温水槽中的密封容器，所述密封容器中装有蒸馏水，所述氩气供给单元的出气管通入所述密封容器的蒸馏水中； [0016] 所述管式炉中设置有盛装含有金属钴镀层的基片的瓷盘，所述管式炉的进气管伸入所述密封容器中且高于所述密封容器中的蒸馏水液面。 [0017] 根据本发明Co2O3纳米片的制备方法的一个实施例，将含有金属钴镀层的基片放入所述管式炉中并抽真空排出炉内空气，以20～100mL/min的流量向气氛氧化能力调节单元的密封容器中通入氩气，控制所述气氛氧化能力调节单元的恒温水槽的温度为15～35℃并使所述氩气携带水蒸汽进入管式炉中，通氩气20～30分钟之后以60～120℃/h的升温速度将管式炉升温至900～1100℃，保温2～8h后停止加热并随炉冷却至室温，得到Co2O3纳米片。 [0018] 本发明的另一方面提供了一种Co2O3纳米片，所述Co2O3纳米片采用上述Co2O3纳米片的制备方法制备得到。 [0019] 根据本发明Co2O3纳米片的一个实施例，所述Co2O3纳米片的长度为2～5μm，宽度和厚度均为200～600nm。 [0020] 本发明的原料成本低廉，制备工艺易于产业化，有较大的实用价值；所得产物产量高、纯度高、形貌均一、尺寸分布窄且长径比大，其作为一种重要的半导体过渡金属氧化物，在催化、超级电容、磁性、锂电池等许多领域都可以得到应用。附图说明 [0021] 图1示出了本发明中所使用的氧化装置的结构示意图。 [0022] 图2示出了实施例1中制备得到的Co2O3纳米片的SEM照片。 具体实施方式[0024] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。 [0025] 下面先对本发明Co2O3纳米片的制备方法进行详细地说明。 [0026] 根据本发明的示例性实施例，所述Co2O3纳米片的制备方法包括以下多个步骤。 [0027] 步骤A： [0028] 将硫酸钴、氯化钴、硼酸、柠檬酸三钠和邻磺酰苯甲酰亚胺溶于蒸馏水中配制成镀液，其中，控制每升蒸馏水中硫酸钴的加入量为100～200g、氯化钴的加入量为80～120g、硼酸的加入量为8～15g、柠檬酸三钠的加入量为100～200g、邻磺酰苯甲酰亚胺的加入量为0.2～0.8g。 [0029] 本步骤配制得到的镀液是为了在后续的电镀步骤中在基片上面电镀形成金属钴镀层。其中，硫酸钴和氯化钴的作用是提供钴源，电镀时钴离子在阴极沉积还原为钴原子形成钴镀层，硼酸和柠檬酸三钠的作用是起缓冲作用稳定pH值，邻磺酰苯甲酰亚胺的作用是细化金属钴镀层中钴的晶粒。 [0030] 步骤B： [0031] 采用ITO导电玻璃作为基片，利用步骤A配制得到的镀液在基片上电镀形成金属钴镀层。 [0032] 在本步骤中，优选地依次用丙酮、乙醇和蒸馏水清洗ITO导电玻璃并在吹干后备用。 [0033] 将清洗后的ITO导电玻璃作为阴极，采用铂电极作为阳极，在镀液中进行电镀。具体地，电镀采用直流稳压电源供电，通电前利用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液的pH值2 为3.0～5.0并控制镀液的温度为20～60℃，通电后控制电流密度为10～200mA/cm ，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液并控制搅拌速度为50～150r/min，控制通电时间为5～120min，通电结束后将含有金属钴镀层的基片取出并用蒸馏水清洗后吹干放入干燥箱中备用。 [0034] 步骤C： [0035] 采用氧化法对含有金属钴镀层的基片进行氧化，得到Co2O3纳米片。 [0036] 优选地，采用特定的氧化装置对含有金属钴镀层的基片进行氧化。图1示出了本发明中所使用的氧化装置的结构示意图。 [0037] 如图1所示，本发明采用的氧化装置包括通过管路依次连接的氩气供给单元10、气氛氧化能力调节单元20、管式炉30和真空泵40。氩气供给单元10包括氩气瓶11和设置在氩气瓶11的出气管12上的调节阀13和流量计14，气氛氧化能力调节单元20包括恒温水槽21和设置在恒温水槽21中的密封容器22，密封容器22中装有蒸馏水，氩气供给单元10的出气管12通入密封容器22的蒸馏水中。管式炉30中设置有盛装含有金属钴镀层的基片40的瓷盘 31，管式炉30能够实现对基片的可控加热，管式炉30的进气管41伸入密封容器22中且高于密封容器22中的蒸馏水液面。管式炉30与真空泵50连接，以通过真空泵50对其进行抽真空。 此外，管式炉30上还设置有排空管60，以在氧化完成后实现排空。 [0038] 本发明的氧化步骤优选地采用上述结构的氧化装置进行，但本发明不限于此。 [0039] 在本步骤中，氧化法的具体步骤为：将含有金属钴镀层的基片放入所述管式炉中并抽真空排出炉内空气，以20～100mL/min的流量向气氛氧化能力调节单元的密封容器中通入氩气，控制所述气氛氧化能力调节单元的恒温水槽的温度为15～35℃并使所述氩气携带水蒸汽进入管式炉中，通氩气20～30分钟之后以60～120℃/h的升温速度将管式炉升温至900～1100℃，保温2～8h后停止加热并随炉冷却至室温，得到Co2O3纳米片。 [0040] 在本步骤中，如果直接采用空气进行氧化，由于空气中氧气含量太高，不好控制氧化过程，很难得到本发明这种形貌的片状氧化钴。因此本发明创造性地采用了包括气氛氧化能力调节单元的氧化装置，将氩气先通入装有蒸馏水的密封容器的目的是利用氩气作为载体把水蒸汽带入管式炉中，从而利用具有合适含量氧气的水蒸汽在高温下来氧化金属钴得到片状氧化钴。其中，恒温水槽21可以通过温度控制水的蒸汽压，改变水蒸汽带来的氧分压从而改变氧化条件。 [0041] 本发明同时还提供了一种Co2O3纳米片，该Co2O3纳米片采用上述Co2O3纳米片的制备方法制备得到。根据本发明，所述Co2O3纳米片的长度为2～5μm，宽度和厚度均为200～600nm。 [0042] 应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。 [0043] 下面结合具体实施例对本发明的Co2O3纳米片及其制备方法作进一步说明。 [0044] 实施例1： [0045] 1)向1L容量的烧杯中盛入1L蒸馏水，依次加入150g硫酸钴、100g氯化钴、12g硼酸、150g柠檬酸三钠和0.5g邻磺酰苯甲酰亚胺，并不断搅拌直至所有固体溶化得到镀液。 [0046] 2)将尺寸为20mm×20mm×1.1mm的ITO导电玻璃用丙酮清洗去除表面油污，再用乙醇清洗，最后用蒸馏水冲洗，吹干后待用。 [0047] 3)把第2)步得到ITO导电玻璃基片作为阴极，采用铂电极作为阳极，在步骤1)中的镀液中进行电镀；采用直流稳压电源供电，通电前利用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液pH为4.0，镀液温度为55℃；通电后设置电流密度为80mA/cm2，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度100r/min；通电时间15min；通电结束后将含有金属钴镀层的基片取出，用蒸馏水清洗后吹干放入干燥箱中待用。 [0048] 4)采用图1所示的氧化装置，将步骤3)中得到的含有金属钴镀层的基片放入管式炉中，抽真空排除炉内空气，然后以流量50mL/min通入氩气；控制恒温水槽温度为20℃；通入氩气半小时后，以100℃/h的升温速率对管式炉升温至1000℃，保温4h，然后停止加热随炉冷却至室温，取出样品，基片表面金属钴被氧化，得到Co2O3纳米片。其中，所得Co2O3纳米片的形貌如图2的SEM照片所示，Co2O3纳米片的长度为2～5μm，宽度和厚度均我200～600nm[0049] 实施例2： [0050] 1)向1L容量的烧杯中盛入1L蒸馏水，依次加入120g硫酸钴、110g氯化钴、13g硼酸、180g柠檬酸三钠和0.6g邻磺酰苯甲酰亚胺，并不断搅拌直至所有固体溶化得到镀液。 [0051] 2)将尺寸为20mm×20mm×1.1mm的ITO导电玻璃用丙酮清洗去除表面油污，再用乙醇清洗，最后用蒸馏水冲洗，吹干后待用。 [0052] 3)把第2)步得到ITO导电玻璃基片作为阴极，采用铂电极作为阳极，在步骤1)中的镀液中进行电镀；采用直流稳压电源供电，通电前利用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液pH为4.0，镀液温度为55℃；通电后设置电流密度为10mA/cm2，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度100r/min；通电时间120min；通电结束后将含有金属钴镀层的基片取出，用蒸馏水清洗后吹干放入干燥箱中待用。 [0053] 4)采用图1所示的氧化装置，将步骤3)中得到的含有金属钴镀层的基片放入管式炉中，抽真空排除炉内空气，然后以流量50mL/min通入氩气；控制恒温水槽温度为20℃；通入氩气半小时后，以80℃/h的升温速率对管式炉升温至900℃，保温6h，然后停止加热随炉冷却至室温，取出样品，基片表面金属钴被氧化，得到Co2O3纳米片。 [0054] 实施例3： [0055] 1)向1L容量的烧杯中盛入1L蒸馏水，依次加入200g硫酸钴、150g氯化钴、15g硼酸、100g柠檬酸三钠和0.3g邻磺酰苯甲酰亚胺，并不断搅拌直至所有固体溶化得到镀液。 [0056] 2)将尺寸为20mm×20mm×1.1mm的ITO导电玻璃用丙酮清洗去除表面油污，再用乙醇清洗，最后用蒸馏水冲洗，吹干后待用。 [0057] 3)把第2)步得到ITO导电玻璃基片作为阴极，采用铂电极作为阳极，在步骤1)中的镀液中进行电镀；采用直流稳压电源供电，通电前利用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液pH为3.5，镀液温度为40℃；通电后设置电流密度为40mA/cm2，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度100r/min；通电时间30min；通电结束后将含有金属钴镀层的基片取出，用蒸馏水清洗后吹干放入干燥箱中待用。 [0058] 4)采用图1所示的氧化装置，将步骤3)中得到的含有金属钴镀层的基片放入管式炉中，抽真空排除炉内空气，然后以流量30mL/min通入氩气；控制恒温水槽温度为30℃；通入氩气半小时后，以120℃/h的升温速率对管式炉升温至1100℃，保温3h，然后停止加热随炉冷却至室温，取出样品，基片表面金属钴被氧化，得到Co2O3纳米片。 [0059] 实施例4： [0060] 1)向1L容量的烧杯中盛入1L蒸馏水，依次加入110g硫酸钴、90g氯化钴、10g硼酸、130g柠檬酸三钠和0.6g邻磺酰苯甲酰亚胺，并不断搅拌直至所有固体溶化得到镀液。 [0061] 2)将尺寸为20mm×20mm×1.1mm的ITO导电玻璃用丙酮清洗去除表面油污，再用乙醇清洗，最后用蒸馏水冲洗，吹干后待用。 [0062] 3)把第2)步得到ITO导电玻璃基片作为阴极，采用铂电极作为阳极，在步骤1)中的镀液中进行电镀；采用直流稳压电源供电，通电前利用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液pH为4.5，镀液温度为20℃；通电后设置电流密度为60mA/cm2，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度100r/min；通电时间20min；通电结束后将含有金属钴镀层的基片取出，用蒸馏水清洗后吹干放入干燥箱中待用。 [0063] 4)采用图1所示的氧化装置，将步骤3)中得到的含有金属钴镀层的基片放入管式炉中，抽真空排除炉内空气，然后以流量80mL/min通入氩气；控制恒温水槽温度为30℃；通入氩气半小时后，以90℃/h的升温速率对管式炉升温至1050℃，保温3.5h，然后停止加热随炉冷却至室温，取出样品，基片表面金属钴被氧化，得到Co2O3纳米片。 [0064] 综上所述，本发明的原料成本低廉，制备工艺易于产业化，有较大的实用价值；所得产物产量高、纯度高、形貌均一、尺寸分布窄且长径比大，其作为一种重要的半导体过渡金属氧化物，在催化、超级电容、磁性、锂电池等许多领域都可以得到应用。 [0065] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。 |
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