一种用于生产活化的水碳镁石的方法 |
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| 申请号 | CN201580034728.9 | 申请日 | 2015-06-25 | 公开(公告)号 | CN107074572A | 公开(公告)日 | 2017-08-18 |
| 申请人 | 海湾研究与发展组织; | 发明人 | M·S·因芭比; F·P·格拉斯尔; J-L·加尔韦-马尔托斯; G·若弗雷; J·莫里森; E·艾尔萨尔拉格; Y·阿尔-霍尔; | ||||
| 摘要 | 一种用于生产活化的 水 碳 镁石的方法，该方法包括通过加热活化一种或多种水碳镁石。所述一种或多种水碳镁石可以通过二 氧 化碳与 水溶性 镁离子在升高的pH下反应而形成，并且可以包括二水菱镁矿、三水菱镁矿、球碳镁矿、水菱镁矿，和/或水纤菱镁矿和/或五水菱镁矿。所述活化的水碳镁石可以用于 建筑材料 ，并且具有有益的胶结性质。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于生产活化的水碳镁石的方法，其特征在于，该方法包括通过加热活化一种或多种水碳镁石。 |
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| 说明书全文 | 一种用于生产活化的水碳镁石的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种生产活化的水碳镁石的方法。 发明内容[0002] 二水菱镁矿(barringtonite)、三水菱镁矿(nesquehonite)和五水菱镁矿(lansfordite)分别为碳酸镁的天然存在的二水合物、三水合物和五水合物，MgCO3·2H2O、MgCO3·3H2O和MgCO3·5H2O。它们可以由二氧化碳与水溶性镁离子在升高的pH下反应，通过混合镁和碳酸根离子的溶液而制备。 [0003] 为了简洁，本文中这些和相关的碳酸镁(包括(氢氧根)碳酸镁水合物)将统称为“水碳镁石”，简写为“NQs”。“水碳镁石”和“NQs”因此统指此类材料的所有成员，包括水碳镁石-多水菱镁矿类MgCO3·nH2O、水菱镁矿(hydromagnesite)-球碳镁矿(dypingite)类Mg5(CO3)4(OH)2·nH2O和水纤菱镁矿(artinite)类Mg2(CO3)(OH)2·3H2O，并且不局限于此类的任何具体的成员或亚类，除非明确声明，“水碳镁石”和“NQ”类似地以通常的含义指此类材料的任何成员，除非清楚地明确特别指三水菱镁矿本身(碳酸镁三水合物，MgCO3·3H2O)。此类材料在本领域也被称为MHCHs((氢氧根)碳酸镁水合物)。 [0004] 根据本发明，提供了一种用于生产活化的水碳镁石的方法，所述方法包括通过加热活化一种或多种水碳镁石。 [0005] 在本发明的方法中活化的一种或多种水碳镁石(NQs)可以选自水碳镁石-多水菱镁矿类MgCO3·nH2O，分别包括二水菱镁矿MgCO3·2H2O、三水菱镁矿MgCO3·3H2O和/或五水菱镁矿MgCO3·5H2O，包括它们的混合物，优选为三水菱镁矿本身。一种或多种NQs可以选自水菱镁矿-球碳镁矿类Mg5(CO3)4(OH)2·nH2O，和/或水纤菱镁矿类Mg2(CO3)(OH)2·3H2O，例如，分别为4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O和/或Mg2CO3(OH)2·3H2O的球碳镁矿、水菱镁矿，和/或水纤菱镁矿。一种或多种NQs可以包括以上的任何混合物。 [0006] 当NQs通过加热而活化时，在各阶段失水。这种失水可以伴随讨论的具体NQ的特性结构的改变。因此，活化后的结构可能不同于活化前的结构，活化后的结构可能不再是未活化的NQ的结构的特性。因此，术语“活化的NQ(s)”是指经过活化的特定NQ。例如，“活化的NQ”是指由NQ的活化得到的材料(例如，导致不是未活化的NQ的特性的X射线无定形相)。 [0009] 本发明的方法优选还包括通过二氧化碳与水溶性镁离子在升高的pH下反应而形成NQs的步骤。优选地，二氧化碳与碱在升高的pH下反应以形成碳酸根和/或碳酸氢根阴离子，并且所述碳酸根和/或碳酸氢根阴离子随后与水溶性镁离子反应以形成NQs。本发明的该优选的方法的优点在于其提供捕获和利用/隔绝二氧化碳的方法。 [0012] 以在地球的地壳或地下中的碳捕获和储存为实例；将二氧化碳与占正常大气80％的氮物理分离费用高，并且地质学储存部分保持为液体形式的二氧化碳具有不确定的效力和安全性。通过光合作用，生物学转化为生物质仍然具有可能性，但是可能不能得到有用的产物，实现永久隔离，或者具有经济性。 [0013] 本发明的方法涉及二氧化碳捕获和储存。目前可用的方法需要(i)气体处理步骤，在例如来自燃煤发电设备的出口气体中，由更丰富的氮和水蒸汽汽提二氧化碳，和(ii)在其在地下储存中沉积之后液化二氧化碳，可能是在废弃的油中或气体层(gas horizons)中。然而，这需要相当大的设备和工艺设备投资，当然，永久储存的成功取决于不易进行评价的多个因素，包括储器及其密封的完整性，以及无破裂事件。 [0014] 因此，本发明的优选的方法提供一种利用二氧化碳的方法，所述方法包括二氧化碳与水溶性镁离子在升高的pH下反应，以形成一种或多种NQs。 [0015] 本发明的优选的方法包括二氧化碳与碱在升高的pH下反应以形成碳酸根和/或碳酸氢根阴离子，随后碳酸根和/或碳酸氢根阴离子与水溶性镁阴离子反应以形成一种或多种NQs。这种两阶段反应比起一阶段反应(即，二氧化碳与碱和水溶性镁阴离子共同反应)的优点在于，可以优化使用的碱的量，由于过量的碱可能提高碱性至限制或防止处理的水平，并且二氧化碳捕获和沉淀步骤可以被区别和单独控制，导致更有效地利用碱和温度监测和控制。 [0016] 在优选的方法中，二氧化碳或含有碳酸根和/或碳酸氢根的水溶液与水溶性镁离子在例如8-12，优选为9-12，例如10-11的升高的pH下反应，pH在25℃下测量。在水溶性镁离子与二氧化碳反应之前或期间，可已升高水溶液的pH，但是如上所述，优选在水溶性镁离子与二氧化碳反应之前升高。升高pH(i)提高二氧化碳在水中的溶解度，(ii)关于二氧化碳-氢氧化物用作催化剂，增强盐水的饱和速率，和(iii)沉淀镁，镁的溶解度在高pH下降低，伴随一种或多种NQs的沉淀。 [0017] 优选地，二氧化碳在碱的浓度升高的情况下与碱反应，例如每升1-3当量摩尔的碱，优选为1.5-2。根据以下反应形成碳酸根和碳酸氢根的混合物： [0018] CO2(g)+2OH-(aq)→CO32-(aq)+H2O(l) [1] [0019] CO2(g)+CO32-(aq)+H2O(l)→2HCO3-(aq) [2] [0020] 根据反应[1]和[2]，每摩尔捕获的二氧化碳的碱的当量摩尔为1-2，优选为1.5-2。 [0021] 由二氧化碳与碱的反应得到的含有碳酸根和/或碳酸氢根的水溶液优选在10-80℃，优选20-70℃，更优选20-60℃的温度下与镁离子反应，沉淀一种或多种NQs。 [0022] 在用于生产NQ的本发明的优选的方法中，水溶液的pH可以使用任何合适的碱性材料来提高，例如，氢氧化物。例如，氢氧化钠可以用于该目的。还可以使用氨，因为氨原则上可以被回收和循环利用。 [0023] 用于升高水溶液的pH的优选的碱性材料为水泥窑灰尘(Cement Kiln Dust，CKD)。CKD为通常在垃圾填埋中收集和处置的废料。CKD通常用作碱以及其它碱性材料(例如氢氧化钠)的补充来源。 [0024] 水泥设备的操作需要通过静电沉淀来处理流出的气体，以在排放之前除去矿物质灰尘。灰尘富含的碱，主要为硫酸盐和游离石灰CaO的形式。在与水接触后，硫酸盐部分沉淀为硫酸钙水合物，而碱有效并且自发地转化为氢氧化钠和氢氧化钾。因此，CKD与水的反应提供氢氧根离子。 [0026] 可以将冷凝物加入到来自窑气相的CKD。这样向灰尘加入了碱氯化物(例如氯化钾KCl)和其它挥发性物质。以这种方式，灰尘可以含有两类潜在的水溶性盐：(i)凝结盐(condensate salts)，例如KCl，和(ii)游离的石灰以及硅酸钙。前一类快速溶解于水中，得到高pH溶液，但是具有有限的缓冲高pH的潜力，而后者具有高pH以及更好的缓冲能力，但是潜在的缺点是它们留下固体残余物。 [0028] 水溶性镁离子的任何合适的来源可以用于本发明的优选的方法，用于生产NQs。例如，海水含有约1-2g/L的镁。然而，水溶性镁离子的优选的来源为来自脱盐设备的废水，因为其富含镁，约2-5g/L。比起使用富含镁离子较少的来源(例如海水)，由使用脱盐设备流出物得到的水体积的减少可以提供经济益处。镁离子的其它潜在的来源包括地层水，在商业上用于金属镁生产。 [0029] 在本发明的优选的方法中使用来自脱盐设备的废水的其它益处在于，在已在所述方法中使用后返回至大海的水将比之前含有较少的镁盐并且碱性较低，因此对环境的危害较小。 [0030] 优选地，本发明的方法以二氧化碳与水溶性镁离子在升高的pH下反应以形成NQs，更优选地，二氧化碳与碱在升高的pH下反应以形成碳酸盐和/或碳酸氢盐，其随后与水溶性镁离子反应，沉淀NQs，优选在10-80℃，更优选20-70℃的温度下。镁离子可以例如存在于盐水或来自脱盐设备的废水中。可以形成的盐的实例包括以下的盐：水碳镁石-多水菱镁矿类MgCO3·nH2O，水菱镁矿-球碳镁矿类Mg5(CO3)4(OH)2·nH2O以及水纤菱镁矿类Mg2(CO3)(OH)2·3H2O。可以由这些反应形成的不同相的列表在以下表1中给出： [0031] [0032] [0033] 在这些不同的相中，NQ、DG、HM和BA每单位重量的镁可以吸收的二氧化碳的重量百分数最大。在这方面，每单位重量的这些相可以捕获的二氧化碳的重量(关于kg二氧化碳/kg镁)对于NQ和BA为1.81，对于HM为1.45。 [0034] 通过选择一个或多个反应条件(例如温度和反应时间、二氧化碳分压和/或碱浓度)，可以有利于实现特定相的形成。例如，在室温下，NQ本身似乎缓慢转化为DG，随后随着时间的逝去，在含水条件下，经数月或数年的时间，转化为HM。 [0035] 根据本发明，还提供了一种材料，所述材料包含一种或多种通过本发明的方法生产的水碳镁石。 [0036] 本发明的材料可以具有多种不同的有用的应用，例如，作为建筑材料。本文中“建筑材料”指由NQs形成的任何产物，用于构建建筑物和基础结构，无论在内部或外部，承重或非承重。例如，本发明的材料可以为水泥，例如，以生产砂浆或抹灰、板产品、混凝土或建筑块。未改性的NQs比起常规的水泥具有的优势在于它们重量轻。可选地，本发明的材料可以为隔音材料和/或绝热体，或阻燃剂(NQs不可燃)。本发明的材料可以适用于药品。NQs还可以100％循环利用。 [0037] 本发明的材料在再水合时可以被用作可模塑的胶结材料。例如，模制品可以由一种或多种活化的NQs单独地或与另一种材料形成，通过使一种或多种活化的NQs形成糊膏，使用所述糊膏填充模具而形成，和在脱模前，在室温下，在湿气氛下固化，例如，经过至多36小时，优选至多24小时的时间段。在从模具除去后，固化的产品保持其粘着性。选择活化条件(特别是温度)对于胶结性能的活化是重要的。使用活化的NQs的其它方法可以包括喷洒在物体上。施用于活化的NQs的其它材料或混合物也可以用于改性水合的材料。附图说明 [0038] 参考附图，现在将通过举例来详细描述本发明，其中： [0039] 图1为显示由含镁盐水和富含二氧化碳的溶液在25℃下反应得到的水碳镁石(NQ)MgCO3·3H2O的针状物的显微照片；和 [0040] 图2为显示使用热活化的水碳镁石(NQ)MgCO3·3H2O制备的立方体的碎片的微观结构的显微照片。 具体实施方式[0041] 实施例—合成研究 [0042] 进行实验以研究改变温度和反应时间对由本发明的优选的方法形成的产品的相的影响，包括产物中镁和由此产生的二氧化碳的收率，其结果如下表2中所示。 [0043] 因此，将100ml 1M的MgCl2溶液加入到至目标温度的1L 0.1M的Na2CO3溶液。过滤后，固体经硅胶干燥，研磨，并通过XRD和SEM扫描。 [0044] 计算Mg的反应收率。由原子吸收光谱(AAS)计算滤液中Mg的质量：滤液中Mg浓度越低，则收率越高，因此沉淀的Mg的量越高。由于回收的量和分析的不确定性，收率值的不确定性为+/-5％。例如，已忽略总体积以及掺入到固体产物中的水的量的变化：对于0.1mol沉淀的NQ，掺入的水的体积为5mL左右，而对于0.02mol沉淀的HM，掺入的水的体积为2mL左右(对于约1.1L的初始总体积的结果)。 [0045] 由Mg收率可以计算CO2的反应收率(注意：“DG*”为用于球碳镁矿-样相的速记标识，即，与水菱镁矿类似的相，但是对于每个化学式单元，多于4摩尔结晶水，DG为存在5摩尔结晶水的特殊情况)。 [0046] [0047] [0048] 因此，为了汇总在表2中的数据，在25℃的最低温度下，对于1-24小时的所有反应时间，NQ为占优势的相，并且在35℃下保持占优势的相达1-2小时的较短的反应时间。从在35℃下4-24小时反应时间，通过提高温度至55℃，占优势的相含有DG*，或者和NQ，和HM(在 55℃下，在24小时反应时间)或者为单独的DG*，并且在65℃下，占优势的相含有HM，在1-2小时的较短的反应时间和DG，在4小时反应时间和DG*，在24小时反应时间为单独的HM。 [0049] 图1显示在25℃下形成的并随后进行空气干燥的NQ晶体的扫描电子显微照片。放大比例为200倍，通过连接点形成的线的总长度为150微米(0.15mm)。 [0050] 具有特征性针状的晶体生长为长的棱晶形，其具有干净的表面并且通常具有终端轴面体。终点显示晶体为固体。单个晶体通常不粘着或接合，结果是干粉末和粉末压块具有强优选的取向和高比例的空隙空间。 [0051] 图2显示一旦活化，由在图1中显示的NQ形成的水合的自胶结的立方体。图像为断裂表面，相对于图1，放大提高约10倍。 [0052] 为了制备立方体，通过在空气中加热至100℃而活化NQ(图1)。在加热期间，NQ的结晶反射(crystalline reflection)特性消失，但是即使在再水合后，初始晶体的形态学残余物为中空的针状物(图2中的箭头)。再湿润和在约20℃下固化时，通过形成中间体产物，NQ再生和胶结；中间体产物为细粒状，在此放大下，形态学差。因此，在胶结的产物中产生若3 干类型的孔空间，其堆密度低，在该实施例中为约700kg/m。占总体积显著比例的小的空气空隙的存在有助于低传热性。 [0053] 应理解的是，以上说明的实施方式描述本发明仅用于说明的目的。在实践中，本发明可以在不同的实施方式和应用中施用。 |
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