稀土氧化物制备方法

本发明涉及稀土氧化物制备方法，更具体地讲，本发明涉及大比表面积稀土氧化物制备方法。

在本发明以下叙述中，比表面积意指按期刊“The    Journal    of    American    Society    1938，60，309”所述BRUNAUER-EMMETT-TELLER法确定的B.E.T.比表面积。

而且，“稀土”一词意指金属元素如钇，镧，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥。

在许多应用领域如在催化领域，均希望采用大比表面积稀土氧化物。

普通稀土氧化物制备方法中于高温下焙烧碳酸盐，氢氧化物或草酸盐态稀土盐，但只能得到比表面积相当低的稀土氧化物。这方面可参见S.BERNAL et al的文章[Journal of the Less-Common Metals，94，145-150（1983）]，其中说明了500℃焙烧后比表面积达15.1-40.5m2/g的稀土氧化物。

FR-A-2584701也谈到了焙烧羟基硝酸钕得到的氧化钕。不过，700-900℃下焙烧后所得氧化物，尽管其比表面积与普通产品比较有所提高，但仍然只有5-30m2/g。

US3049403公开了一种稀土元素分离方法，其中分别沉淀其碱性盐，该方法包括使稀土盐溶液逐步沉淀，其中加入碱金属氢氧化物或氢氧化铵，沉淀在脂族羧酸，如甲酸或乙酸存在下进行。

应用羧酸据说可提高所得沉淀的过滤性，沉淀由稀土碱性盐组成。

但该文献根本未提出在羧酸离子存在下沉淀稀土氢氧化物，以在其焙烧之后得到组织结构特征，特别是比表面积得以提高的稀土氧化物。

本发明涉及大比表面积3价稀土氧化物制备方法。

本发明稀土氧化物制备方法的特征是在羧酸离子存在下将至少一种稀土盐和强碱反应或将稀土羧酸盐与强碱反应制成合适的稀土氢氧化物，分出所得沉淀，洗涤并进行热处理。

根据本发明，沉淀出合适的稀土氢氧化物Tr（OH）3。其中可能含有 来自初始稀土盐的余量结合或吸附阴离子，但重要的是应尽可能少。不过，以OH-mol数计可容许少于约7%（mol%）的最低量阴离子存在。

在本发明方法第一步中，制备合适的稀土氢氧化物。

本发明第一施方案是于羧酸离子存在下将稀土盐和碱反应进行沉淀，羧酸离子可成酸或碱金属或铵盐。

为简化说明，以下用羧酸表示各种成酸或盐的羧酸离子源。

将至少一种稀土盐与羧酸混合后再与碱反庆。

本发明方法所用稀土盐可为各种本发明条件下可溶的稀土盐。

还可用一种稀土盐混合物或不同稀土盐混合物。

由于最常见的稀土氧化物为倍半氧化物，所以最经常指的是3价稀土盐。

适用稀土盐可举出固态或水溶液态硝酸盐，盐酸盐和/或硫酸盐。

按优选实施方式，用稀土硝酸盐。

所选用稀土盐应使最终产品中不存在杂质，优选用纯度高于99%的稀土盐。

根据本发明，稀土盐溶液浓度并不关键，可在很宽的范围内变化;以金属阳离子表示的浓度优选为0.1-3mol。

羧酸离子源指本发明条件下可溶的各种羧酸，尤其是脂族，环脂族，芳族羧酸或其混合物。按优选方式，可用1-20碳直链或支链脂族羧酸。

本发明适用羧酸可举出甲酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，优选用乙酸。

以稀土盐计的羧酸用量并不关键。所用酸与以金属阳离子计的3价稀土盐之摩尔比为0.1-10优选为0.1-5。

根据本发明的方法，将稀土盐水溶液和羧酸混合物与碱反应。

本发明所用碱为强碱如苏打或苛性钾水溶液，优选用苏打水溶液。

根据本发明所用碱液规度并不关键;可在很宽的范围内变化如可为0.1-11N，但优选为1-5N。

碱和稀土盐之比应使[OH-]/以金属阳离子计的[TR]之摩尔比大于或等于3.0。

优选是大于或等于3.0，而小于10。上限并不关键，但因经济原因而不宜超过。

反应介质中稀土最终浓度以金属阳离子计为0.2-1mol/l优选为约0.5mol/l。

所用预定量的不同反应物在室温优选是80℃至反应混合物回流温度下进行混合。

反应时间并不关键，可为1-8h优选为2-5h。

可按多种方案混合前述反应物，例如，搅拌下同时将至少一种稀土盐水溶液和羧酸与碱液混合或更好的是将碱连续或一次加入混合物或相反。

本发明另一实施方案是将至少一种稀土羧酸盐与碱反应沉淀出合适的稀土氢氧化物。

稀土羧酸盐意指各种在本发明条件下可溶的稀土盐，特别是脂族，环脂族，芳族羧酸盐或其混合物，优选用1-20碳直链或支链脂族羧酸盐。

稀土羧酸盐可举出3价稀土的乙酸盐，2-乙基己酸盐，新癸酸盐或硬脂酸盐。

稀土羧酸盐一般为固态，优选是将其加入碱水溶液中。

反应物比例及该法条件同于前述。

稀土氢氧化物沉淀可用普通固-液：过滤，倾析，离心或脱水分离法从反应介质中分离出来。

该操作一般于室温下进行。

然后洗涤沉淀。

优选是水洗，特别是用去离子水或蒸馏水。

还可用弱酸性溶液如用低浓度如低于1%的硝酸溶液洗涤。

这种洗涤可代替水洗或在其前后进行。

在采用稀土羧酸盐并且其对应于碱阳离子的羧酸盐与稀土氢氧化物一起处于不溶形态时，已证明用可溶解稀土羧酸盐的有机溶剂进行洗涤是很有效的，所用的溶剂可举出醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇和醛或酮如丙酮。

可进行1至多次最常见的是1-2次洗涤。

优选洗涤方式是让分出的沉淀在水中形成如100-300g/l的悬浮液。

这样洗涤后按前述普通方法分出沉淀。

分出的沉淀中游离水含量为20-80%，一般为20-50%。

分离并洗涤后所得产品然后可在空气中或在10-100mmHg（133.3322Pa和13332.2Pa）左右的减压下进行干燥。干燥温度为室温至100℃，而干燥时间并不关键，可为2-48h优选为10-24h。

根据本发明方法的后一步骤，在300-800℃但优选为350-600℃的选定温度下焙烧干燥产品，历时约30min-24h优选为4-8h。

温度范围下限并不关键，而是可更低。

相反，提高焙烧温度上限却没有好处，因为已发现这会降低所得稀土氧化物的比表面积。

采用上述本发明方法可得到大比表面积稀土氧化物。

本发明还涉及作为新型工业产品的3价稀土氧化物，350-600℃焙烧后测得其比表面积至少40m2/g，孔体积至少0.2cm3/g，平均直径孔大于50 。

本申请中，所说比表面积是用规定温度下焙烧至少2h后所得产品测定的。

与比表面积相同，孔体积和孔尺寸也是用BET法测定的。

本发明稀土氧化物的第一个特点是比表面积大。

本发明优选稀土氧化物在400-450℃焙烧后测得比表面积为70-110m2/g。

本发明稀土氧化物的第二特点是在400-600℃范围内比表面积相当稳定。

本发明稀土氧化物在600℃焙烧后测得的比表面积仍为40-50m2/g左右。温度上升400-600℃时其比表面积降低约30m2/g。

本发明稀土氧化物的第三特点是其多孔性。

本发明稀土氧化物孔体积可为0.2-0.9cm3/g。

孔尺寸为30-600 ，平均孔径（dqm）为50-400

平均孔经定义为低于该孔径的所有孔占总孔体积（Vp）的50%的直径。

电子扫描显微检测表明，稀土氧化物是由1-5μm左右的极细颗粒构成的，同时存在20-50μm的大块。

电子传输显微检测表明为针状晶体。

针晶尺寸为100-1000 ，最常见的为500 左右。

图1是用电子传输显微镜获得的图片（放大率G＝54000），表明了针状氧化钕：600℃焙烧后的氧化物的形态。

X射线衍射分析表明，400℃焙烧后所得稀土氧化物晶体尺寸为40-100 。

按照本发明，可得到含余量碱性阳离子的稀土氧化物，该碱性阳离子对应于本发明稀土氧化物制备过程中所用碱的阳离子。碱性阳离子余量以稀土氧化物计一般最多为0.5%（重量）的金属阳离子。

以下为说明本发明的非限制性实施例，其中%以重量计。

实施例1

在5000cm3反应器中制备氧化钇，反应器设有双层，其中有调节到符合要求温度的水进行循环，还装有搅拌装置，和反应物加料系统。

20℃下加1000cm31.5N苏打水溶液并将其加热到95℃。

再于20min内加286cm3硝酸钇的1.4mol/l水溶液和12cm317.5N浓乙酸构成的混合物。

加料于95℃的搅拌条件下进行。

混合物加料后该反应温度保持3h。

将氢氧化钇水悬浮液组成的反应混合物冷却至室温。

用Büchner（孔隙度n°3）过滤分出氢氧化钇沉淀。

沉淀用0.1%的弱酸性硝酸溶液洗涤3次：使回收到的沉淀形成100g沉淀/1洗涤溶液的悬浮液。

过滤后，收集到沉淀在80℃烘箱中干燥24h。

得到66.6g含45g Y2O3的产品，可确定其反应收率为100%。

干燥产品放入氧化铝舟皿中后置于马弗炉中于400℃焙烧6h。

X射线衍射分析表明，晶体尺寸为50 。

BET法测得比表面积为108m2/g，孔体积为0.78cm3/g。

X射线荧光分析钠剂量得知钠余量为0.16%。

实施例2

重复实施例1，只是焙烧温度为600℃，而不是400℃。

得到比表面积65m2/g并且晶体尺寸100 的氧化钇。

实施例3

在实施例1所述装置中，20℃加1000cm31.5N苏打水溶液并将其加热到95℃。

20min内于搅拌条件下加170cm3硝酸钇的2.9mol/l水溶液和15.7g17.5N浓乙酸。

混合物加料后于95℃保持3h。

将氢氧化钇水悬浮液构成的反应混合物冷却至室温。

用Büchner（孔隙度n°3）过滤分出沉淀。

洗涤操作同实施例1。

过滤后收集到的固体于100℃干燥24h后于400℃焙烧6h。

得到比表面积79m2/g并且含0.15%余量钠的氧化钕。

实施例4

重复实施例3，只是焙烧温度为600℃而不是400℃。

得到比表面积45m2/g的氧化钕。

实施例5

按实施例3的操作方式制备氧化钕，但用15.7g浓甲酸代替150g浓乙酸。

所得氧化钕用BET法分析表明比表面积为70m2/g左右。

钠余量为0.12%。

实施例6

在实施例1所述装置中，20℃加1720cm31.5N苏打水溶液并将其加热到95℃。

20min内于搅拌条件下加284cm3硝酸镧的2.6mol/l水溶液和21.6g17.5N浓乙酸。

混合物加料后于95℃保持3h。

将氢氧化镧水悬浮液构成的反应混合物冷却至室温。

用Büchner（孔隙度n°3）分出沉淀。

洗涤操作同实施例1。

过滤后收集到的固体于100℃干燥24h后于400℃焙烧6h。

得到比表面积72m2/g的氧化镧。

实施例7

重复实施例6，只是焙烧温度为600℃而不是400℃。

得到比表面积44m2/g的氧化镧。

实施例8

在该实施例中，用碱与乙酸钇反应沉淀出氢氧化钇。

乙酸钇按encyclopédie    GMELIN    HAND    BOOK-Rare    earth    Vol    D5    p34所述操作方式制得。

在实施例1所述装置中，20℃加500cm33N苏打水溶液并将其加热到95℃。

30min内于搅拌条件下加90g乙酸钇固体。

乙酸盐加料后于95℃保持4h。

将氢氧化钇水悬浮液构成的反应混合物冷却到室温。

用Büchner（孔隙度n°3）过滤分出氢氧化钇沉淀。

洗涤操作同实施例1。

过滤后收集到的固体在烘箱中于100℃干燥24h。

将干燥产品放入氧化铝舟皿中后置入马弗炉中于400℃焙烧6h。

得到88.3g含59.2g Y2O3的产品，测得其反应收率为95%。

BET测孔分析表明比表面积为110m2/g。