作为合成的复合金属氢氧化物，迄今已知一种水滑石型合成矿物 (例如，日本经检验的专利公开(kokoku)No.32198/1972)以及一 种锂铝复合氢氧化物的盐(例如，日本经检验的专利公开(kokoku) No.2858/1995)。
还进一步知道一种多元铝镁盐。日本经检验的专利公开 (kokoku)No.38997/1974讲授了一种制造多元铝盐的方法，它是在 水存在的条件下把一种多元硫酸铝与氢氧化镁以Al/Mg的摩尔比率为 1/2至4/3的条件进行反应。还进一步提到这种多元铝镁盐可有效地 用作一种解酸剂。
日本未经检验的专利公开(kokai)No.204617/1985讲授了一种 可用式子Al5Mg10(OH)31(SO4)2·xH2O表示的水化铝酸镁的制备方法， 它是把一种活性的氢氧化铝在水存在的条件下，与化学计量的含有水 溶性硫酸盐化合物、活性氧化镁和(或)氢氧化镁进行反应，如果必 需，可将得到的水化铝酸镁浆料进行干燥。
日本未审查的专利公报(kokai)No.102085/1989，公开了一种 可用式子AlxMgy(OH)35-ZR2·nH2O表示的新的铝镁氢氧化物[其中R是 一元羧酸的残基RCOO-，指数x、y和z满足以下条件：3≤x≤9，4≤y≤13， 3≤z≤5并且3x+2y＝35]。
日本未审查的专利公报(Kokai)No.164432/1989，公开了一种 具有层状结构、可用通式AlxMgy(OH)35-ZR2·nH2O代表的铝镁氢氧化物 [其中R是一元羧酸的残基RCOO-，它可含有2至22个碳原子，指数x、 y、和z满足以下条件：3≤x≤9，4≤y≤13，3≤z≤5并且3x+2y＝35]；以 及一种含有亲油性有机化合物的凝胶组合物，后者在室温(20℃)是 以液体形式存在。
日本审查的专利公开(kokoku)No.59977/1989公开了一种可用 式子Al2Mg6(OH)12(CO3)2·xH2O[其中x≥4]代表的结晶状碱性铝镁碳酸 盐。
还有，日本审查的专利公开(kokoku)No.52409/1991，公开了 一种生产羟基铝镁硫酸盐的方法，它是把固体氢氧化镁和/或氧化镁 与硫酸铝的水溶液以镁∶铝的原子比率为1∶1至1∶3的条件下进行反 应，直到反应混合物的pH值达到4.0至8.0，然后用已知方法除去反 应混合物中的水溶性组分，如果需要，再进行干燥。
一种普通的复合多元盐可以用含有铝和镁的水化铝酸镁来代 表。然而，本发明人已成功合成了一种新的复合金属多元盐，它具有 与那些用锌修饰的水滑石不同的明确的晶体结构。
本发明人进一步发现这种复合金属多元盐可以有效地用作树脂 的添加剂，作为热绝缘体和作为一种阴离子交换剂。

本发明的目的是提供一种复合的金属多元盐，它含有锌金属作为 基本组分，并进一步含有一种三价金属和一种两价金属(除锌以外， 下文中也是这样)作为金属组份；它具有新的晶体结构；本发明也提 供它们的制备方法。
本发明的另一个目的是，提供一种复合的金属多元盐，它具有阴 离子交换性质，所以本身即可用作一种阴离子交换剂，能够在适宜使 用阴离子交换的场合引入阴离子，并已找到了广泛的应用；本发明也 提供制备它们的方法。
按照本发明，提供了一种可用以下通式(1)代表其化学组成的 复合金属多元盐：
M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O    ---(1)
其中M2是除锌以外的一种两价金属，M3是一种三价金属，A是一种无 机或有机阴离子，a，b，x，y，z是满足下式的数值：
i)0≤a，0＜b
ii)3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是阴离子A的价数)，
iii)0.3≤(a+b)/x≤2.5，
iv)1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，
v)4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，
n是一个不大于7的数， 该复合金属多元盐在X-射线衍射(Cu-α)中在以下角度呈现衍射峰： 2θ＝2至15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°，并在2θ＝60至64° 有一单峰。
在本发明中，希望在2θ＝33至50°处的X-射线衍射峰是一个单 峰。
此外，在本发明中，希望上式中的三价金属(M3)是铝，两价金 属(M2)是镁。并且当M2是镁时(a+b)/x比值不大于2.0，当a是0 时，可允许b/x比值不大于2.5。
在本发明中，希望上式中的阴离子(A)是硫酸离子。硫酸离子 具有阴离子交换性质，并可与碳酸离子、有机羧酸离子、磷酸离子、 硅酸离子(包括缩合的硅酸离子)、卤素的含氧酸离子、铝酸离子或 磺酸离子进行离子交换。
本发明的复合金属多元盐在上述布拉格(Bragg)角(照射角θ) 处呈现X-射线衍射峰。例如，实例3的Al-Zn-SO4复合金属多元盐具 有以下X-射线衍射图：
            2θ                相对强度
            10.97°            100％
            21.03°            35％
            34.27°            57％
            60.97°            38％
在上述X-射线衍射峰中，在2θ＝33至50°的峰是单峰，由下式(2) 定义的叠层不对称指数Is值对于在2θ＝33至50°处的峰不小于1.5，
       Is＝tanθ2/tanθ1        ---(2)
其中θ1是在预定间隔的X-射线衍射峰中垂直的一个峰与窄角一边的 峰的正切所界定的角度，而θ2是在上述峰处垂直的峰与广角一边的峰 的正切所界定的角度。
按照本发明，还进一步提供了一种复合金属多元盐的制备方法， 它是在pH值为3.8至9.0，温度不低于50℃、优选不低于80℃的条 件下把三价金属的水溶性盐与锌金属和一种两价金属的氧化物、氢氧 化物或水溶性盐进行反应；如果必需，可在一种酸或一种酸的可溶性 盐存在的条件下实施离子交换。
按照本发明，进一步提供了含有这种复合金属多元盐的树脂添加 剂、热绝缘体和阴离子交换剂。
在阴离子交换剂中，希望这种复合金属多元盐的阴离子是硫酸离 子。
附图简述
图1是本发明产物的锌修饰的复合金属多元盐与水滑石红外吸收 光谱比较的图形；
图2是本发明Al-Zn-型复合金属多元盐的X-射线衍射图的图 解；
图3是本发明Al-Zn-Mg型复合金属多元盐的X-射线衍射图的图 解；
图4是一种已知的水化铝酸镁X-射线衍射图的图解；
图5是美国药典(USP)标准水化铝酸镁的X-射线衍射图的图解；
图6是Zn-型水滑石X-射线衍射图的图解；
图7是锂铝复合氢氧化物的盐的X-射线衍射图的图解；
图8是如何找出叠层不对称指数的图解；
图9是一张扫描电子显微镜图，它显示出Al-Zn-型复合金属多元 盐、其中的阴离子是硫酸离子的颗粒状结构；
图10是一张扫描电子显微镜图，它显示出Al-Zn-Mg-型复合金属 多元盐，其中的阴离子是硫酸离子的颗粒状结构；
图11是一张扫描电耿微镜图，它显示出Al-Zn-型复合金属多元 盐，其中的阴离子是硬脂酸离子的颗粒状结构；
图12是有关本发明产物Al-Zn-型复合金属多元盐的原料中 Zn/M3+进料摩尔比率与产物中Zn/M3+摩尔比率之间关系的图解；
图13是有关本发明产物Al-Zn-型复合金属多元盐产物中SO3/Al摩尔比率的增加伴随Zn/Al摩尔比率增加的图解；
图14是有关本发明产物Al-Zn-型复合金属多元盐中当原料的进 料摩尔比率Zn/Al改变时产物的X-射线衍射图的图解；
图15是有关本发明产物Al-Zn-Mg型复合金属多元盐中当原料的 进料摩尔比率Zn/(Zn+Mg)改变时产物的X-射线衍射图的图解。
本发明的最佳实施方式
复合的金属多元盐
本发明复合金属多元盐(此后常称其为PBS)的第一个特色是它 具有上述式(1)所表示的化学组成，即三价金属的摩尔数x、两价金 属的摩尔数(a+b)、羟基的摩尔数y以及阴离子的摩尔数z都满足 上式(i)至(iii)所界定的范围。
作为已知的复合金属多元盐或复合金属氢氧化物盐的代表性实 例的水滑石，通常具有由下式(4)所表示的化学组成：
Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O            ---(4)
并且上述式(iii)中的(a+b)/x相应于3.0。然而在本发明的复 合金属多元盐中，(a+b)/x值不大于2.5，具体地是不大于2.0， 并具有与水滑石不同的化学组成。
锌修饰的水滑石具有下式(5)化学组成：
[MgyZnz]1-xAlx(OH)2Ax/n·mH2O          ---(5)
其中A是两价或一价的阴离子，y、z和x是满足以下条件的数： 0.15＜z/(y+z)＜0.4，0＜x＜0.6，n是阴离子的价数，m是一个整数。 它不同于本发明复合金属多元盐的化学组成。
作为另一个复合金属多元盐的实例，已知有一种锂-铝复合氢氧 化物盐，它可用下式(6)表示：
[Al2Li(OH)6]nX·mH2O               ---(6)
这一化合物不含两价金属但含有一价金属，这使它也不同于本发 明的复合金属多元盐。即使如果两摩尔一价金属等价于一摩尔两价金 属，上述式(iii)中的(a+b)/x值当x为CO3或SO3(n＝2)时也仅相 应在于0.25。在本发明的复合金属多元盐中，(a+b)/x值不小于0.3 并且它的化学组成也不同于已知的锂铝复合氢氧化物的盐。
本发明的复合金属多元盐被认为具有以下化学结构。在这化合物 中，有一个[Zn-M2+](OH)6八面体层，其中[Zn-M2+]被M3+同晶取代作为 基层，阴离子诸如硫酸根被并入基层中，其形式应与由于取代造成的 过量阳离子平衡。这种层状晶体结构是通过许多基本结构的堆积而形 成的。
存在于复合金属多元盐中的阴离子诸如硫酸根具有阴离子交换 性质并可用碳酸离子、有机羧酸离子、磷酸离子、硅酸离子(缩合的 硅酸离子)、卤素的含氧酸离子、铝酸离子或磺酸离子所取代。
在复合的金属多元盐中硫酸根的含量Qo(毫当量/100克)为290 至270毫当量/100克。
作为组成本发明复合金属多元盐的两价金属M2+，可示例说明的有 Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Sn、Pt和Pb。 其中周期表第II族金属、特别是镁是优选的。
作为组成本发明复合金属多元盐的三价金属M3+，可示例说明的有 Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Ru、Rh、In、Sb、 La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Os、 Ir、Au、Bi、Ac和Th。其中Al是优选的。
作为构成这种复合金属多元盐的阳离子，可示例说明的无机阳离 子和有机阴离子。作为无机阴离子，可示例说明的有诸如S、P、Al、 Si、N、B、V、Mn、Mo、W、Cr、Te和Sn的含氧酸离子以及碳酸阳离 子。
作为有机阴离子，可示例说明的有羧酸阴离子诸如醋酸、丙酸、 丁酸、软脂酸、硬脂酸、内豆蔻酸、油酸、亚油酸、己二酸、富马酸、 马来酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、环己烷羧酸、苯甲酸、水杨酸、 邻苯二甲酸和对苯二甲酸、磺酸离子诸如甲烷磺酸、甲苯磺酸、木质 素磺酸、十二碳烷基苯磺酸；芳香一级胺诸如磺胺酸、苯胺、邻甲苯 胺、间甲苯胺、间胺酸和苄胺以及它们的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、 磷酸盐、氢溴酸盐、和氢氟酸盐。
在所附的图1中显示的是本发明复合金属多元盐的红外线吸收光 谱与水滑石红外线吸收光谱的比较。
即，图1(A)是一种Al-Zn-型复合金属多元盐的红外线吸收光 谱，其中阴离子是硫酸离子，图1(B)是Al-Zn-Mg型复合金属多元 盐的红外线吸收光谱，其中的阴离子是硫酸离子，图1(C)是Al-Zn型复合金属多元盐的红外线吸收光谱。其中的阴离子是磷酸氢盐离 子，图1(D)是Al-Zn-Mg型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其 中的阴离子是磷酸氢盐阴离子，图1(E)是Al-Zn型复合金属多元盐 的红外线吸收光谱，其中的阴离子是硬脂酸阴离子，图1(F)是 Al-Zn-Mg型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其中的阴离子是硬脂 酸阴离子，图1(G)是Al-Zn型复合金属多元盐的红外线吸收光谱， 其中的阴离子是硅酸离子，图1(H)是水滑石的红外线吸收光谱，其 中的阴离子是碳酸离子。
由这些红外吸收光谱可以看出，本发明的复合金属多元盐在波数 3800至2700cm-1呈现羟基的特征吸收，并在波数900至1500cm-1存 在并入的阴离子的特征吸收。特别是，本发明的复合金属多元盐在波 数不大于2,000cm-1的远红外区域呈现尖锐的吸收峰，并可用作吸收 热辐射的热绝缘体。
此外，Al-Zn型复合金属多元盐，其中的阴离子是硬脂酸离子， 在波数3000至2800cm-1呈现亚甲基的特征吸收以及在波数1650至 1500cm-1呈现羧酸根离子的特征吸收。
本发明的复合金属多元盐(PBS)具有新的晶体结构，它与水滑 石及锂铝复合氢氧化物的盐的晶体结构很不相同。
在所附的图2中显示出本发明Al-Zn型PBS的X-射线衍射图， 图3显示本发明Al-Zn-Mg型PBS的X-射线衍射图。
图4和图5是已知的水化铝酸镁的X-射线衍射图，图6是锌型 水滑石的X-射线衍射图；图7是锂铝复合氢氧化物的盐的X-射线 衍射图。
本发明的复合金属多元盐当其中的阴离子是硫酸离子时在X-射 线衍射(Cu-α)中主要呈现出四个衍射峰，即2θ＝10至12°，2θ＝ 20至22°，2θ＝33至50°和2θ＝60至64°；其中2θ＝60至64°处的 衍射峰是单峰，并且优选2θ＝33至50°处的衍射峰也是单峰。
另一方面，水滑石(图6)在2θ＝38至50°范围内呈现两个衍射 峰，在2θ＝60至63°范围内呈现另外两个衍射峰，这样，上述两种化 合物呈现出很不相同的X-射线衍射图。
此外，已知的水化铝酸镁在2θ＝10至12°、2θ＝22至24°、2θ ＝33至35°、2θ＝38至40°、2θ＝45至47°和2θ＝60至64°呈现出衍 射峰，这样，这两种化合物也呈现出很不相同的X-射线衍射图。
甚至在锂铝氢氧化物的盐(图7)的情况下也可识别出类似的差 异。
由晶面(001)在2θ＝10至12°处的本发明复合金属多元盐和水 化铝酸镁的X-射线衍射图中的衍射峰，可进一步看出本发明复合金 属多元盐的结晶是在C-轴方向展开的。还有，作为本发明产物的复 合金属多元盐具有大于2的取向度(Io)，后者可用下式(3)代表：
Io＝I11/I61           ……(3)
其中I11是2θ＝10至12°的X-射线衍射峰强度，I61是2θ＝60至64° 的X-射线衍射峰的强度，这和已知的水化铝酸镁(Io＜1)很不相同。 从这一事实可以看出，作为本发明产物的这种复合金属多元盐具有由 初始颗粒组成的大颗粒，它是在AB-轴方向扩展的。初级颗粒是由基 层所组成。按此，本发明的产物能很好地在树脂中分散，使它具有可 能显著地改进调合树脂的透明性、捕集氯的性质以及对酸和对热的耐 受性。
如从图8中可明显看出的那样，进一步，本发明的复合金属多元 盐具有X-射线衍射精细结构中被称作叠层不对称性的特色。
这就是说，显然，本发明的复合金属多元盐在2θ＝33至50°处呈 现的衍射峰是一个不对称的峰。
换言之，应当理解这一不对称峰在窄角一侧(即2θ小的一侧)上 升得比较陡，而在宽角一侧(即2θ大的一侧)倾斜得比较缓慢。在 2θ＝33至50°处这种不对称峰变得特别明显。相似地，即使在2θ＝60 至64°的峰也呈现出不对称性，虽然不对称的程度较小。
在本说明书中，叠层不对称指数(Is)由以下的描述来定义。即， 图8中显示的X-射线衍射图是通过在后来出现的实例中描述的方法 得到的。在2θ＝33至50°的峰处，画出最大倾斜峰窄角一侧峰的正切 a，以及最大倾斜峰宽角一侧峰的正切b，再从正切a与正切b相交点 画出垂直线c。然后找出正切a和垂线c界定的角θ1、正切b与c垂 线c界定的角θ2。由这两个角度按上述式(2)算出叠层不对称指数 (Is)。
当峰完全对称时，叠层不对称指数(Is)值为1.0，而当断裂角 变得大于上升角时，Is值增大。
叠层不对称指数(Is)具有以下意义。已经指出本发明的PBS具 有一种层状晶体结构，其中基层M2 aZnbM3 x(OH)y相互堆积，但是相信基 层的大小(长度和面积)不会是均一的，而是会在宽广范围内变化； 此外，基层也会扭曲或弯曲而形成不是平面的结构。
这样，在本发明的PBS中，阴离子容易地交换离子从而提供大的 离子交换能力和大的离子交换速率。当它被用作树脂的添加剂以捕 集，例如，氯离子时，就会呈现出优秀的能力。
当从室温加热到200℃的温度时，本发明的复合金属多元盐呈现 出的减重率按重量计不大于15％，具体地，按重量计不大于5％，从 而提供一项杰出的优点，即当它混入树脂中时，在树脂的加工温度不 会产生泡沫。而水滑石的一个缺点是在树脂的加工温度当水分离出来 时会发泡。而本发明的复合金属多元盐没有这一问题。
在190至240℃温度范围内，由于水的蒸发，水滑石呈现出一个 很大的吸热峰，而PBS没有这样一个大的吸热峰，证明它对发泡的优 良耐受性。
本发明的复合金属多元盐在很大程度上依赖被交换的阴离子的 种类来改变其表面积，并且当阴离子是硫酸离子时具有小的比表面积 和小的多孔体积。在这种情况下本发明的PBS具有不大于10m2/g并特 别是0.3至7m2/g的BET比表面积，其中那些由BTH方法测出的直径 为17至3,000埃的孔隙具有0.0005至0.05ml/g、特别是0.02至 0.035ml/g的多孔体积。当阴离子为硅酸离子时则相反，本发明的BPS 这时具有大的比表面积和大的多孔体积，例如，BET比表面积为约 150m2/g，直径为17至3,000埃的那些孔隙的多孔体积按BJH方法测 出为约0.4ml/g。
本发明的复合金属多元盐具有的体积是基于中间粒径(D50)计算 的，按激光衍射方法，这一中间粒径一般为0.1至50μm，特别是，2 至10μm。
这种颗粒具有各种形状，从平板状的结晶颗粒形状到附聚体形 状，这依赖于复合金属多元盐的两价金属M2+的种类。
图9和图10是显示一种Al-Zn型复合金属多元盐和一种 Al-Zn-Mg型复合金属多元盐颗粒结构的扫描电子显微镜图像，后一种多 元盐的阴离子是硫酸离子；图11是显示一种Al-Zn-型复合金属多元 盐、其阴离子是硬脂酸离子的颗粒结构的扫描电子显微镜图像。
由这些像片可以看出，Al-Zn-型复合金属多元盐含有的初级颗粒 为板状结晶颗粒。
[制备的方法]
按照本发明，这种复合金属多元盐是在pH值3.8至9.0、温度不 低于50℃的条件下，把三价金属的水溶性盐单独与锌、或与锌和一种 两价金属的氧化物、氢氧化物或水溶性盐进行反应而制备的，如果需 要，可在一种酸或酸的可溶性盐存在的条件下实施离子交换。
作为三价金属诸如铝或类似金属的水溶性盐，可使用溶于水的氯 化物、硝酸盐或硫酸盐中的任意一种。但从容易合成的观点考虑，在 本发明中希望合成以硫酸盐形式存在的复合金属多元盐。因此最希望 以硫酸盐的形式使用这种复合金属多元盐。
原料锌和两价金属可使用氧化物、氢氧化物或水溶性中的任何一 种形式。但从合成的观点，最方便是用氧化物诸如锌华或一种氢氧化 物诸如氢氧化镁。即使在使用水溶性的盐诸如锌和两价金属的氯化 物、硝酸盐或硫酸盐时，也可以理所当然地在控制体系中通过控制pH 值处于上述范围之内来合成本发明的复合金属多元盐。
在本发明中，重要的是要使上述原料进行反应直到反应完成时维 持pH值在3.8至9.0范围内，特别是4.0至8.0范围内；并维持反 应温度不低于50℃，具体地是在80至180℃。
当反应体系的pH值越出上述范围，就很难形成复合金属多元盐。 就是说，这种复合金属多元盐有一个特点，即它既有羟基，又有被键 合的阴离子基。当pH值大于上述范围时，就很难引入阴离子基。当 pH值变得小于上述范围时，相反，羟基的引入就变得困难了。
当温度低于上述范围时，很难合成这种复合金属多元盐。
应该这样设置三价金属化合物对锌或锌和二价金属化合物的反 应和混合比率，使得上述通式(1)中的组成比率得以满足。一般， 产物中Zn+M2+/M3+的摩尔比率趋向于小于原料中Zn+M2+/M3+的进料摩尔 比率。
在所附的图12中说明了有关的Al-Zn-型复合金属多元盐原料中 Zn/Al进料摩尔比率与产物的Zn/Al摩尔比率之间的关系。两者之间 的关系几乎是线性的，从中可以知道最终产物中Zn/Al的摩尔比率可 以通过决定进料摩尔比率来决定。
当ZnO和起始的M2材料并且Al2(SO4)3被用作起始的M3材料，希 望Zn/M+3的进料摩尔比率在2.0至4.0范围内，并特别是在2.0至 3.6范围内。
这里在原料的Zn/M+3进料摩尔比率、产物中Zn/M+3摩尔比率以 及产物中A/M+3摩尔比率之间，也存在一项预先决定的关系。一般， 在产物中A/M+3摩尔比率随着Zn/M+3摩尔比率的增加而增加。
图13说明了上述两者之间的关系，从中可以看出产物中SO3/Al的摩尔比率随着Zn/Al摩尔比率的增加而单调地增加。
这一现象被认为可按下面的描述说明。
已经指出在本发明的PBS中，[Zn-M2+](OH)6八面体层，其中 [Zn-M2+]被M3+同晶取代，是作为基层，并且阴离子诸如硫酸根被并入 到这些基层之中，其形式是平衡由于取代形成的过量阳离子。当硫酸 根都以被过量阳离子平衡的形式被并入时，SO3/Al的摩尔比率成为 0.5。这样，图13的事实说明在铝的摩尔比率很小的状态下，近乎理 想的状态被保持。然而，当Al的摩尔比率增加时，硫酸根并入的程 度降低，并且与羟基的键合增加。
图14显示的是当原料的进料摩尔比率Zn/Al在有关的Al-Zn型 复合金属多元盐中改变时，产物的X-射线衍射图。这些结果说明当 Zn/Al的摩尔比率在2.4至3.6范围内时，本发明产物的晶体结构即 稳定地形成。
图15显示的是当产物的Zn/(Zn+Mg)摩尔比率改变时，Al-Zn-Mg型复合多元盐的X-射线衍射图。这些结果说明本发明的晶体结构在 0＜Zn/(Zn+Mg)摩尔％≤100范围内可以稳定地形成。
在合成本发明的这种复合金属多元盐时，对于混合两种原料的次 序没有特别的限制。例如，锌单独的氧化物或锌和一种两价金属的氧 化物、它们的氢氧化物或它们的水溶性盐类的水溶液或淤浆可以被加 到三价金属盐类的水溶液中；反过来，也可以把三价金属盐的水溶液 加到锌或锌和一种两价金属的氧化物、它们的氢氧化物或它们的水溶 性盐的水溶液或淤浆中；或者它们可以同时地一起加入。
反应可在搅拌下通过维持反应混合物的温度在上述温度范围约2 至72小时来完成。虽然并非一般地需要，但反应也可用加压容器在 水热条件下进行。反应产物用水洗涤，置于固液分离操作诸如过滤， 在60至150℃干燥，如果需要，在150至230℃进行热处理而获得产 物。
在本发明的复合金属多元盐中，通过离子交换方法可以引入各种 阴离子。作为用于阴离子交换的初始复合金属多元盐，希望用硫酸型 式的复合金属多元盐。
在阴离子被置于离子交换时，可使用上述阴离子的碱金属盐诸如 钠盐。例如，碳酸氢钠或碳酸钠被用来引入碳酸根。羧酸钠或磺酸钠 被用来引入有机酸阴离子。磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠被用来 引入磷酸根，硅酸钠被用来引入硅酸根，无论如何，对后者只有本发 明没有任何限制。
基于离子交换说的阴离子，可通过把硫酸盐的复合金属多元盐以 粉末或湿的饼块形式，在0至100℃的温度下，与上述阴离子的盐的 水溶液均匀接触而引入。一般，离子交换过程需实施约5分钟至约3 小时的接触。
把得到的产物进行过滤，用水洗涤，干燥，如果需要，进行粉碎 和分粒以得到产物。
本发明的复合金属多元盐可以它本身的形式用作树脂的添加 剂、作为阴离子交换剂或作为热绝缘体。不过如果需要，也可用有机 助剂或无机助剂涂布，然后被用于各种应用目的。
作为有机助剂，可示例说明的这类涂布剂有金属肥皂诸如硬脂 酸、软脂酸或月桂酸的钙盐、锌盐、镁盐和钡盐；硅烷偶合剂、铝偶 合剂、钛偶合剂、锆偶合剂、各种蜡类以及未经修饰或经饰的树脂(例 如松香、石油树脂等)。本发明的复合金属多元盐可用上述涂布剂处 理它的表面并用于各种应用的目的。
希望使用的涂布剂的量按PBS的重量计为0.5至10％，特别是1 至5％。
作为无机助剂，可示例说明的有粉细颗粒状石英的规则颗粒诸如 高度分散的硅胶和经疏水性处理过的高度分散的硅胶，硅酸盐诸如硅 酸钙和硅酸镁，金属氧化物诸如钙氧、镁氧和二氧化钛，金属氢氧化 物诸如氢氧化镁和氢氧化铝，金属碳酸盐诸如碳酸钙、A型、P型等 合成沸石以及它们的经酸处理过的产物或它们的金属离子交换产 物，PBS可以和它们掺合或喷淋。
希望在使用这些无机助剂时的用量按PBS的重量计为0.01至200 ％，特别是0.1至100％。
作为添加剂，可进一步掺合尿素、亚乙基尿素、亚丙基尿素、5 -羟基亚丙基尿素、5-甲氧基亚丙基尿素、5-甲基亚丙基尿素、乙 二酰脲、4，5-二甲氧基亚乙基尿素、四氢吡咯、哌啶、吗啉、二氰 二酰胺、2-亚肼基苯并噻唑、高锰酸钾、benzalkonium氯化物、碘 递体、肼、肼硫酸盐、硫酸铝肼硫酸盐复合盐、有机/无机杀菌剂(碘 递体和银交换的沸石)、以及光学催化剂(锐钛矿型氧化钛等)。
应用
本发明的PBS具有如上所述的优良性质。通过利用这些性质，这 类PBS可被用于以下用途：诸如树脂的添加剂、离子(阴离子)交换 剂、热绝缘体、化妆品的基本部分、除臭剂/抗菌剂、阻燃剂、紫外 射线吸收剂、纳米复合材料等。
本发明的复合金属多元盐可用作热塑型树脂、热固型树脂和各种 橡胶的添加剂。
这就是说，本发明的复合金属多元盐不会发泡，后者是在树脂加 工温度当水分离时而引起的，这种多元盐能容易地掺入树脂中并呈现 出优良的热稳定性，因为它含有诸如锌、或锌和二价金属、三价金属 组份和羟基这类组份，它们赋予树脂热稳定性。此外，这种复合金属 多元盐具有阴离子交换性质并呈现出优良的捕获氯离子的性质。还 有，这种复合金属多元盐吸收远红外射线并呈现优良的储热性质。
此外，本发明的含锌产物呈现出优良的抗菌性质和去臭性质。
这样，本发明的这种复合金属多元盐可被掺混到树脂中作为热稳 定剂、作为卤素捕集剂、作为储热剂、作为抗菌剂、作为除臭剂或作 为防粘剂。
作为可与本发明的复合金属多元盐掺合在一起的热塑性树脂，可 示例说明的主要有烯烃树脂，并特别是低、中或高密度的聚乙烯、全 同立构的聚丙烯、间同的聚丙烯或这样一种聚丙烯高聚物，它是一种 与乙烯或一种α-烯烃的共聚物、一种线性低密度聚乙烯、一种乙烯/ 丙烯共聚物、一种聚1-丁烯、一种乙烯/1-丁烯共聚物、一种丙烯 /1-丁烯共聚物、一种乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、一种乙烯/醋酸乙 烯酯共聚物、一种离子性交联的烯烃共聚物(离聚物)、或一种乙烯/ 丙烯酸酯共聚物，它们可以单一的一种来使用，或者可掺入两种或多 种。
本发明的树脂添加剂也可用于其它已知的树脂薄膜、纤维和树脂 塑模的物品中，诸如聚酰胺类如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼 龙11和尼龙12，热塑性聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸丁二醇酯、以及聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯树脂、1，1-二氯乙烯 树脂和氟乙烯树脂。
当用来作为树脂的掺合剂时，希望复合金属多元盐使用的量，按 每100份热塑性树脂的重量计，为0.01至200份、特别是0.1至100 份重量的盐。
热塑性树脂、各种橡胶和热固性树脂都可以和本发明的复合金属 多元盐掺合，把它作为修饰树脂的一种添加剂。
作为橡胶的弹性聚合物，可示例说明的有腈-丁二烯橡胶 (NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二 烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(PI)、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯- 丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚氨基甲酸乙酯、 聚硅氧烷橡胶和丙烯酸橡胶。作为热塑性高弹体，这里可示例说明的 有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及部份交联的烯烃热塑性高 弹体。
作为热固性树脂，这里可示例说明的有酚-甲醛树脂、呋喃-甲 醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、蜜胺 -甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺 树脂、三烯丙基氰尿酸树脂、热固性丙烯酸树脂以及聚硅氧烷树脂， 它们可以结合两种或多种来使用。
在这种情况下，本发明的复合金属多元盐使用的量，为按每100 份热塑性树脂、热固性树脂或高弹体计算，可使用按重量计0.01至 200份，特别是按重量计0.1至100份的复合金属多元盐。
实施例
现在将通过实施例来描述本发明，不过本发明决不应受这些实例 所限制。试验是按照下述方法来进行的。
(1)X-射线衍射测量
用Rigaku Denki公司制造的RAD-IB系统的Cu-Kα测量
靶                    Cu
过滤器                弯曲的结晶石墨单色器
检测器                SC
电压                  40 KVP
电流                20mA
计数实际尺寸        700c/s
光滑点              25
扫描速度            1°/分
阶跃采样            0.02°
狭缝                DS1° RS 0.15mm SS1°
照射角              6°
(2)红外线吸收光谱分析
用Nippon Bunko公司制造的A-302型红外吸收光谱分析计来测 量。
(3)差热分析
用Rigaku公司制造的TAS-100-TG 8110型仪器来测量，测量 条件为使用标准物质α-Al2O3、升温速率为10℃/分，在空气中，从 20°至320℃。
(4)用扫描电子显微镜观测
用Hitachi有限公司制造的S-570型扫描电镜观测。
(5)比表面积/孔体积
用Carlo Erba公司制造的Sorptomatic系列1900型，食品按照 BET方法来测量。
(6)平均颗粒直径
用Coulter公司制造的一种激光衍射颗粒大小分析仪(Coulter R LS-130型)来测量平均颗粒直径(中间直径；μm)。
实施例1
把221.58克纯度为99.6％的氧化锌和离子交换水加入一个2000 毫升烧杯中使总体积为750毫升，混合物搅拌并分散后制成ZnO淤 浆。
在室温和搅拌下往此ZnO浆液中逐渐倾入720克硫酸铝(Al2O3 ＝7.68％，SO3＝18.1％)，并把混合物与水混合到1500毫升。然后 把温度提升至90℃并进行反应5小时。
反应后，把反应产物过滤并用3000毫升热水洗涤，在110℃干 燥，粉碎后得到白色粉末。
制得的细粉组成分析后如下，其性质被列于表1中。
      Al1.00Zn1.44(OH)4.99(SO4)0.45·1.0H2O
2θ                      相对强度
11.03°                  100％
21.40°                  32％
34.27°                  45％
60.87°                  26％
实施例2
像实施例1那样操作，但改变反应时间为25小时，得到白色粉 末。
这样得到的细粉组成分析后如下，其性质被列于表1中。
     Al1.00Zn1.48(OH)5.09(SO4)0.43·1.0H2O
2θ                         相对强度
10.73°                     100％
20.63°                     33％
34.13°                     46％
60.93°                     28％
实施例3
像实施例1那样操作，但改变氧化锌的量为265.90克。
这样得到的细粉组成分析如下。其性质被列于表1中。
     Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.48·0.9H2O
2θ                        相对强度
10.97°                    100％
21.03°                    35％
34.27°                    57％
60.97°                    38％
这种多元盐的一张X-射线衍射图列在图9中。
实施例4
把153.21克氢氧化镁(MgO＝64.2％)、22.16克纯度为99.6％ 的氧化锌、14.56克氯化铵和离子交换水加入2000毫升烧杯中并使其 总体积为750毫升，混合物搅拌并分散后制成Mg(OH)2-ZnO混合物 的淤浆。
720克硫酸铝(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)在室温和搅拌条件 下被逐渐倾入上述浆料中，并把混合物用水混合至1500毫升。然后 把温度升高到90℃并进行反应5小时。
反应后，过滤出反应产物，用3000毫升热水洗涤，在110℃干燥， 粉碎后即得白色粉末。
所得细粉的组成分析如下。其性质列于表1中。
    Al1.00Mg0.93Zn0.25(OH)4.68(SO4)0.34·1.3H2O
2θ                   相对强度
10.29°               100％
20.27°               58％
35.37°               24％
61.43°               28％
实施例5
把136.19克氢氧化镁(MgO＝64.2％)、45.20克纯度为96％的 氢氧化钠和离子交换水加入一只2000毫升烧杯中，使其总体积为750 毫升，把混合物搅拌并分散以制成Mg(OH)2淤浆。
在搅拌下经此Mg(OH)2淤浆中逐渐倾入720克硫酸铝(Al2O3＝ 7.68％，SO3＝18.1％)和300克硫酸锌水溶液(ZnO＝14.7％，SO3＝ 14.5％)，并把混合物用水混合至1500毫升。然后，提升温度到90℃ 并进行反应5小时。
反应后，滤出反应产物，用3000毫升热水洗涤，在110℃干燥后 粉碎，即得到白色粉末。
制得的细粉经分析后的组成如下。其性质被列于表1中。
    Al1.00Mg0.72Zn0.51(OH)4.77(SO4)0.35·1.2H2O
2θ                         相对强度
10.43°                     100％
20.49°                     50％
35.15°                     32％
61.44°                   30％
实施例6
把450克硫酸锌水溶液(ZnO＝14.7％，SO3＝14.5％)和离子交 换水加入一只2000毫升烧杯中并使总体积为1000毫升。在搅拌这水 溶液的同时，往其中逐渐加入氢氧化钠水溶液直到pH值为7.0，然后 继续反应一小时。反应后，滤出反应产物，用6000毫升热水洗涤， 得到Zn(OH)2滤饼。在2000毫升烧杯中把整个滤饼分散在离子交换 水中并往其中进一步加入119.16克氢氧化镁(MgO＝64.2％)和离子 交换水，使体积达到750毫升。把这混合物搅拌并分散制成 Mg(OH)2-Zn(OH)2混合物淤浆。
在室温和搅拌条件下往此淤浆中逐渐倾入720克硫酸铝(Al2O3 ＝7.68％，SO3＝18.1％)并把混合物用水混合到1500毫升。然后把 温度提升至90℃并进行反应5小时。
反应后，滤出反应产物，用3000毫升热水洗涤，在110℃干燥并 粉碎，即得白色粉末。
所得到的细粉的组成经分析如下，其性质列于表1中。
    Al1.00Mg0.52Zn0.75(OH)4.77(SO4)0.37·1.2 H2O
2θ                         相对强度
10.34°                     100％
20.51°                     49％
34.52°                     31％
61.03°                     27％
这种多元盐的一张X-射线衍射图显示于图10中。
实施例7
在500毫升烧杯中把1.79克NaOH溶解于300毫升离子交换水 中。往其中加入12.19克硬脂酸并把混合物在80℃搅拌加热以制得硬 脂酸钠溶液。
分开地，把10克在实施例3中制得的粉细白色粉末分散在200 毫升离子交换水中，把这混合物加到上述硬脂酸钠溶液中并在90℃加 热和搅拌两小时。反应后，滤出反应产物，用1000毫升热水洗涤并 用一台鼓风干燥机在110℃干燥过夜。
得到的细粉的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
    Al1.00Zn1.48(OH)5.09(C18H35O2)0.43·0.4H2O
2θ                      相对强度
2.26°                   22％
3.53°                   62％
5.30°                   61％
21.07°                 100％
34.17°                 45％
60.77°                 33％
这种多元盐的X-射线衍射图被显示于图11中。
实施例8
在500毫升烧杯中把15.62克硬脂酸钠溶解在300毫升离子交换 水中，并在80℃加热和搅拌以制成硬脂酸钠溶液。
把10克在实例6中制得的粉细白色粉末分别分散在200毫升离 子交换水中。把这混合物加到上述硬脂酸钠溶液中并在90℃加热搅拌 两小时。反应后，滤出反应产物，用1000毫升热水洗涤并用一台鼓 风干燥机在110℃干燥过夜。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Mg0.52Zn0.75(OH)4.81(C18H35O2)0.37·0.6H2O
2θ              相对强度
2.26°             17％
3.58°             19％
7.20°             51％
20.97°           100％
35.37°           13％
61.03°           7％
实例9
把9.39克Na2HPO4·12H2O(纯度99％)放进一只500毫升烧杯 中，往其中加入离子交换水以制得200毫升Na2HPO4溶液。
分开地，把10克在实例2中制得的粉末分散在100毫升离子交 换水中.把这混合物加到上述Na2HPO4溶液中并在90℃加热搅拌两小 时。反应后，滤出反应产物，用1000毫升热水洗涤，在110℃干燥 12小时，粉碎后即得粉细的白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.49(OH)5.17(HPO4)0.41·1.0H2O
2θ                相对强度
8.10°               68％
15.01°             78％
22.58°             100％
34.18°             79％
61.20°             63％
实例10
用与实例9相同的操作，但是用Na2HPO4·12H2O(纯度99％) 9.13克和实例6中制得的粉细白色粉末来代替实例2中制得的粉细白 色粉末，即得到一种白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质列于表1中。
Al1.00Mg0.58Zn0.80(OH)5.10(HPO4)0.33·1.2H2O
2θ             相对强度
8.5°               43％
14.63°           43％
22.50°           100％
35.27°           85％
61.37°           77％
实例11
把19.5克No.3硅酸钠溶液(SiO2＝22.0％，Na2O＝7.08％)放在一只 500毫升烧杯中，往其中加入离子交换水以制得200毫升硅酸钠水溶 液。
分开地，把在实例3中制得的26.4克反应产物(固体含量37.9 ％)洗涤后分散在100毫升离子交换水中。混合物被加到上面的硅酸 钠溶液中并在50℃加热搅拌两小时。反应后，滤出反应产物，用热水 洗涤。在110℃干燥12小时并进行粉碎，即得粉细的白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.18(Si3O7)0.30·1.3H2O
2θ              相对强度
8.80°              100％
14.27°            13％
22.21°            43％
34.05°            79％
60.70°            57％
比较例1
水化铝酸镁的合成
把100.34克硫酸铝(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)加到1112.4克 Al(OH)3浆料中(Al2O3＝1.50％)，再进一步在剧烈搅拌下往其中加入 60.00克氢氧化镁(MgO＝64.2％)。然后，得到的混合物安静地放置24 小时以维持反应。
反应后的浆料在110℃干燥并粉碎，即制得白色粉末。
由X-射线分析可知，这样制得的粉细粉末是公开于日本经检验 的专利公开(KoKoKu)No.58210/1990中的水化铝酸镁与氢氧化铝(三 水铝矿)的混合物。
图3显示的是公开于日本经检验的专利公开(KoKoKu) No.58210/1990中的水化铝酸镁的X-射线衍射图，图4显示的是美 国药典参照的标准水化铝酸镁的X-射线衍射图。因为这些图形没有 显示角度的标度。因此角度是参照药物科学杂志(Journal of Pharmaceutical Science)第6卷第325页，1978所发表的值。
2θ                    相对强度
11.42°                  57％
23.22°                  44％
34.91°                  78％
39.16°                  30％
46.07°                  37％
60.95°                  100％
62.32°                  85％
比较例2
合成锌修饰的水滑石
在搅拌下把37.0克NaOH(纯度96％)和11.16克Na2CO3(纯度 99.7％)加到离子交换水中并把混合物在40℃加热。往这水溶液中逐 渐倾入由45.96克MgCl2·6H2O(19.73％相当MgO)、10.33克ZnCl2 (59.12％相当ZnO)和37.33克AlCl3·6H2O(20.48％相当Al2O3) 在500毫升离子交换水中所制成的水溶液，使得CO3/Al摩尔比率为 0.7。混合物在搅拌下于170℃水热反应20小时。
反应后，滤出反应产物，用6000毫升热水洗涤，在110℃干燥并 粉碎，即得到白色粉末。
制得的粉末的组成经分析如下，其性质被列于表1中。
Al6Mg1.5Zn0.5(OH)16(CO3)·nH2O
2θ                     相对强度
11.67°                   100％
23.47°                   59％
34.82°                   15％
39.42°                   9％
46.89°                   8％
60.96°                   10％
62.03°                   11％
这种水滑石的X-射线衍射图被显示于图6中。
比较例3
合成锂铝复合氢氧化物
在搅拌下把25.00克氢氧化钠(NaOH含量96％)和7.44克碳酸 钠(Na2CO3含量99.7％)加到2立升蒸馏水中，混合物在40℃加热。 然后往此溶液中逐渐加入一个水溶液，后者是通过把4.33克氯化锂 (52.90％相当Li2O)和49.78克氯化铝(20.48％相当Al2O3)加到 500毫升蒸馏水中而制得的，从而使Al/Li比率为2.0，反应在搅拌 下于90℃温度进行20小时。得到的反应悬浮物被过滤，用水洗涤， 在70℃干燥后用小的试样磨进行粉碎而得一白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Li2Al4(OH)12CO3·nH2O
2θ                  相对强度
11.77°                     100％
20.20°                     11％
23.61°                     59％
36.07°                     29％
40.63°                     14％
48.03°                     18％
63.23°                     11％
64.53°                     9％
在图7中显示了这种锂铝复合氢氧化物的盐的X-射线衍射图。
                                             表1
实例编号                                                                      (a+b)/x  y/(a+b+x)  b/(a+b)
                         取向度      比表面积     多孔体积
                                                             平均颗粒直径
          层状不对称    Io                     (毫升/克) 
          指数Is                    (米 2 /克)                 (微米)
1         3.57           3.80        5.50         0.025          6.2            1.44     2.05       1.00
2         2.73           3.55        6.02         0.029          6.2            1.48     2.05       1.00
3         2.35           2.67        4.90         0.025          5.2            1.92     2.02       1.00
4         4.40           3.54        3.91         0.020          4.3            1.18     2.15       0.21
5         5.36           3.29        3.84         0.027          4.6            1.23     2.14       0.41
6         10.42          3.76        4.70         0.031          4.9            1.27     2.12       0.59
7         7.18                                                   3.1            1.92     2.02       1.00
8         1.69                                                   3.0            1.27     2.12       0.59
9         3.85                                                   4.8            1.49     2.08       1.00
10        7.83                       146          0.425          4.2            1.38     2.14       0.58
11        3.79                                                   4.1            1.92     2.02       1.00
供比较的实例编号
1         1.36           0.57                                                   --       --         --
          --             --                                                     3.00     2.00       0.25
          --             --                                                     0.25     2.00       --
a，b，x，y和z是M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O的指数。
按照本发明，使人们可能制得可用以下通式(1)代表其化学组 成的复合金属多元盐：
M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O        ---(1)
其中M2是除Zn以外的一种两价金属，M3是一种三价金属，A是一种无 机或有机阴离子，a、b、x、y和z是满足以下式子的数值：
0≤a，0＜b
3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是阴离子A的价数)，
0.3≤(a+b)/x≤2.5，
1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，
4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，
n是一个不大于7的数，
它的X-射线衍射(Cu-α)在以下衍射角处呈现出衍射峰：2θ＝2至 15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°、以及在2θ＝60至64°有一个 单峰，更优选在2θ＝33至50°处有一个单峰。这种锌修饰的复合金属 元盐可用作树脂的添加剂、热绝缘剂和阴离子交换剂。