类水滑石纳米片的制备方法 |
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| 申请号 | CN201510769754.8 | 申请日 | 2015-11-11 | 公开(公告)号 | CN105439188A | 公开(公告)日 | 2016-03-30 |
| 申请人 | 山西大学; | 发明人 | 张越; 白雪丽; 赵永祥; 刘茜; 张乘风; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种类 水 滑石纳米片的制备方法。步骤如下：先将混 合金 属盐和氢 氧 化钠并流加入两性 表面活性剂 溶液中，反应完毕后，放入水热釜中进行水 热处理 ，制成插层类水滑石；再将插层类水滑石放入 酸溶液 中，制得类水滑石纳米片。该方法工艺操作简单，适合规模化生产。本发明除了利用两性表面活性剂以及 有机酸 两种有机物以外，均没有用到其他的有机物且所用到的 溶剂 均为水相，对环境危害小；操作简单，成本低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种类水滑石纳米片的制备方法，其特征在于，包括步骤如下： |
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| 说明书全文 | 类水滑石纳米片的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及类水滑石材料，具体属于一种类水滑石纳米片的水热制备方法。 背景技术[0002] 类水滑石(HTlc),又称层状双金属氢氧化物(LDHs)，是一类高度有序的二维阴离子粘土材料，它具有正八面体结构，相邻的八面体通过共边形成层，层与层问对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合；由于其阴离子的可交换性和层板阳离子的可搭配性，而可以合成各种不同组成的类水滑石化合物。以类水滑石化合物焙烧制备的复合氧化物一般具有比表面积大，热稳定性高，活性组分分布均匀，可抑制烧结、有良好稳定性等特点，目前已在氧化还原，酸碱催化等反应中均表现出优异的催化性能，从而引起人们越来越广泛的关注。但是，由于层板间充满了阴离子且层板间距较小，所以在催化过程中反应物无法进入层间，而无法使类水滑石所有层板面都充分被利用。通过剥离技术将类水滑石堆叠在一起的层板制成单层的类水滑石纳米片，使原本被层间阴离子填充的层板面暴露出来，为催化反应提供催化位点，这样可以大大提高催化剂的利用率，降低反应中的催化剂成本。 [0003] 关于类水滑石剥离技术，最初是由Adachi-Pagano等人发现，用长链有机阴离子修饰的水滑石在一些有机溶剂中表现出剥离行为，在丁醇环境中，一定温度下利用丙烯酸在回流过程中将十二烷基硫酸钠修饰的Zn/Al-LDH剥离。但是这个过程需要加热和有机溶剂。 [0004] 随后Naik等人利用甲苯实现了对十二烷基硫酸钠插层的类水滑石材料的脱层。 [0005] 之后Hibino等人成功的在甲酰胺中将氨基酸修饰的Mg/Al-LDH成功剥离。Wu等人也是利用甲酰胺在超声波的条件下将Mg/Al-LDH成功剥层。随后刘兆平等人也利用甲酰胺成功的得到较大尺寸的纳米片。虽然没有任何加热和回流的过程，但这些方法仍然在有机溶剂中进行，虽然利用甲酰胺脱层是一种有效的剥离方法，但是类水滑石纳米片在甲酰胺中长时间存放会被溶解。 [0006] 综合以上报道，目前利用两性表面活性剂制成插层类水滑石并且在水中直接发生剥离行为来制备类水滑石纳米片的这种方法未见报道。 发明内容[0007] 本发明的目的在于针对现有技术存在的制备类水滑石纳米片是在有机溶剂中剥离，易造成环境污染，成本较高的问题，提供一种类水滑石纳米片的水热制备方法，该方法不使用有机溶剂，成本较低，制备的类水滑石纳米片可实现在催化反应中催化剂层板的双面充分被利用。 [0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为： [0009] 一种类水滑石纳米片的制备方法，包括如下步骤： [0010] (1)插层类水滑石的制备：将混合金属盐溶液和氢氧化钠溶液并流加入到两性表面活性剂溶液中，保持pH＝8～11，反应完毕后，放入水热釜中进行水热处理，之后取出产品，烘干除去水，即得插层类水滑石；两性表面活性剂溶液的浓度低于它本身的临界胶束浓度； [0011] (2)类水滑石纳米片制备：在搅拌过程中，将上述制得的插层类水滑石放入提前配置好的酸溶液中，反应完毕后，静置片刻，取上层半透明液体，进行高速离心，即得类水滑石纳米片。 [0013] 步骤(1)中所述的两性表面活性剂可以为甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂、氨基酸型两性表面活性剂中的一种或几种。 [0014] 步骤(1)中所述的两性表面活性剂溶液、混合金属盐溶液以及NaOH溶液均优选用无CO2的水配制而成。 [0016] 步骤(2)中所述的酸溶液优选用无CO2的水配制而成。 [0017] 步骤(2)整个过程优选在无CO2的环境中进行。 [0018] 本发明所采用的原料纯度等级可以为工业纯，化学纯，分析纯等。 [0019] 本发明的原理在于：在用水热法制备类水滑石时，溶液为碱性环境，此时可以将显示阴离子特性的两性表面活性剂插层到类水滑石层板中间；随后将插层类水滑石放入酸溶液中，两性表面活性剂显示阳离子表面活性剂特性，通过静电斥力即可将类水滑石层板剥离，在水溶液中直接获得了类水滑石纳米片。 [0020] 与现有技术相比本发明的优点是：本发明除了利用两性表面活性剂以及有机酸两种有机物以外，均没有用到其他的有机物且所用到的溶剂均为水相，对环境危害小；剥离过程均是常温常压下进行且反应时间较短，操作简单，成本低。附图说明 [0021] 图1为类水滑石纳米片的形成过程示意图 [0022] 图2为插层类水滑石纳米片的XRD谱图 [0023] 图3为类水滑石纳米片重组之后的XRD谱图 具体实施方式[0024] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。 [0025] 实施例1(以Cu/Al类水滑石纳米片为例) [0026] 1)插层类水滑石的制备 [0027] 称取0.28g的月桂基咪唑啉放入40mL的去CO2水配成溶液，常温下，将50mL浓度为0.5mol/L的金属硝酸盐混合溶液(各物质摩尔比为Cu:Al＝1:0.25)和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入通N2的辛基甜菜碱水溶液中，剧烈搅拌，控制pH＝8左右。待混合盐溶液滴加完毕，停止碱液的滴加。继续剧烈搅拌0.5h后，放入水热釜中，75℃，24h进行水热处理。反应完毕，产物离心，用去CO2水洗涤若干次，至中性，抽滤，真空烘干，即得到插层类水滑石材料。 [0028] 2)类水滑石纳米片的制备 [0029] 称取0.30g插层类水滑石材料，迅速放入提前配置好的100mL pH＝1.5的盐酸溶液中，在无CO2的环境中剧烈搅拌24h后，静置片刻，取上层半透明液体进行高速离心分离(10000rpm，15min)，即得到类水滑石金属氧化物纳米片。 [0030] 实施例2(以Mg/Al类水滑石纳米片为例) [0031] 1)插层类水滑石的制备 [0032] 称取0.30g的辛基甜菜碱放入80mL的去CO2水配成溶液，常温下，将100mL浓度为0.1mol/L的金属硝酸盐混合溶液(各物质摩尔比为Mg:Al＝3:2)和浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入通N2的辛基甜菜碱水溶液中，剧烈搅拌,控制pH＝10左右。待混合盐溶液滴加完毕，停止碱液的滴加。继续剧烈搅拌1h后，放入水热釜中，85℃，20h进行水热处理。 反应完毕，产物离心，用去CO2水洗涤若干次，至中性，抽滤，真空烘干，即得到插层类水滑石材料。 [0033] 2)类水滑石纳米片的制备 [0034] 称取0.15g插层类水滑石材料，迅速放入50mL pH＝2的硝酸溶液中，在无CO2的环境中剧烈搅拌2天后，静置片刻，取上层半透明溶液进行高速离心分离(10000rpm，20min)，即得到类水滑石金属氧化物纳米片。 [0035] 实施例3(以Zn/Al类水滑石纳米片为例) [0036] 1)插层类水滑石的制备 [0037] 称取6.91g的十二烷基氨基丙酸放入120mL的去CO2水配成溶液，常温下，将150mL浓度为1mol/L的金属硝酸盐混合溶液(各物质比为Zn:Al＝7:3)和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入通N2的十二烷基氨基丙酸水溶液中，剧烈搅拌,控制pH＝11左右。待混合盐溶液滴加完毕，停止碱液的滴加。继续剧烈搅拌1.5h后，放入水热釜中，95℃，18h进行水热处理。反应完毕，产物离心，用去CO2水洗涤若干次，至中性，抽滤，真空烘干，即得到插层类水滑石材料。 [0038] 2)类水滑石纳米片的制备 [0039] 称取0.5g插层类水滑石材料，迅速放入100mL pH＝1的硫酸溶液中，在无CO2的环境中剧烈搅拌5天后，静置片刻，取上层半透明溶液进行高速离心分离(10000rpm，10min)，即得到类水滑石金属氧化物纳米片。 [0040] 实施例4(以Cu/Mg/Al类水滑石纳米片为例) [0041] 1)插层类水滑石的制备 [0042] 称取0.614g的辛基两性咪唑啉放入160mL的去CO2水配成溶液，常温下，将200mL浓度为0.1mol/L的金属硝酸盐混合溶液(各物质比为Cu:Mg:Al＝7:3:2.5)和浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入通N2的辛基两性咪唑啉水溶液中，剧烈搅拌,控制pH＝8左右。待混合盐溶液滴加完毕，停止碱液的滴加。继续剧烈搅拌0.5h后，放入水热釜中，105℃，24h进行水热处理。反应完毕，产物离心，用去CO2水洗涤若干次，至中性，抽滤，真空烘干，即得到插层类水滑石材料。。 [0043] 2)类水滑石纳米片的制备 [0044] 称取0.15g插层类水滑石材料，迅速放入100mL pH＝1.5的醋酸溶液中，在无CO2的环境中剧烈搅拌12h后，静置片刻，取上层半透明溶液进行高速离心分离(10000rpm，20min)，即得到类水滑石金属氧化物纳米片。 [0045] 实施例5(以Cu/Mg/Al类水滑石纳米片为例) [0046] 1)插层类水滑石的制备 [0047] 称取3.48g的辛基二甲基甜菜碱放入500mL的去CO2水配成溶液，常温下，将50mL浓度为1.5mol/L的金属硝酸盐混合溶液(各物质比为Cu:Mg:Al＝7:3:3)和浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入通N2的辛基二甲基甜菜碱水溶液中，剧烈搅拌,控制pH＝9左右。待混合盐溶液滴加完毕，停止碱液的滴加。继续剧烈搅拌1h后，放入水热釜中，115℃，20h进行水热处理。反应完毕，产物离心，用去CO2水洗涤若干次，至中性，抽滤，真空烘干，即得到插层类水滑石材料。 [0048] 2)类水滑石纳米片的制备 [0049] 称取0.1g插层类水滑石材料，迅速放入提前配置好的200mL pH＝5的盐酸溶液中，在无CO2的环境中剧烈搅拌3天后，静置片刻，取上层半透明溶液进行高速离心分离(10000rpm，15min)，即得到类水滑石金属氧化物纳米片。 [0050] 实施例6(以Cu/Zn/Al类水滑石纳米片为例) [0051] 1)插层类水滑石的制备 [0052] 称取0.57g的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱放入100mL的去CO2水配成溶液，常温下，将50mL浓度为1mol/L的金属硝酸盐混合溶液(各物质比为Cu:Zn:Al＝7:3:4)和浓度为1.mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入通N2的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱水溶液中，剧烈搅拌,控制pH＝10左右。待混合盐溶液滴加完毕，停止碱液的滴加。继续剧烈搅拌0.5h后，放入水热釜中，120℃，20h进行水热处理。反应完毕，产物离心，用去CO2水洗涤若干次，至中性，抽滤，真空烘干，即得到插层类水滑石材料。。 [0053] 2)类水滑石纳米片的制备 [0054] 称取0.15g插层类水滑石材料，迅速放入提前配置好的100mL pH＝1.5的硝酸溶液中，在无CO2的环境中剧烈搅拌3天后，静置片刻，取上层半透明溶液进行高速离心分离(10000rpm，20min)，即得到类水滑石金属氧化物纳米片。 [0055] 实施例7(以Cu/Zn/Mg/Al类水滑石纳米片为例) [0056] 1)插层类水滑石的制备 [0057] 称取1.66g的十八酰胺丙基氧化胺放入80mL的去CO2水配成溶液，常温下，将100mL浓度为0.5mol/L的金属硝酸盐混合溶液(各物质比为Cu:Zn:Mg:Al＝4:3:3:6)和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入通N2的十八酰胺丙基氧化胺水溶液中，剧烈搅拌,控制pH＝9左右。待混合盐溶液滴加完毕，停止碱液的滴加。继续剧烈搅拌1h后，放入水热釜中， 100℃，24h进行水热处理。反应完毕，产物离心，用去CO2水洗涤若干次，至中性，抽滤，真空烘干，即得到插层类水滑石材料。 [0058] 2)类水滑石纳米片的制备 [0059] 称取1.5g插层类水滑石材料，迅速放入提前配置好的500mL pH＝1.5的柠檬酸溶液中，在无CO2的环境中剧烈搅拌24h以后，静置片刻，取上层半透明溶液进行高速离心分离(10000rpm，15min)，即得到类水滑石金属氧化物纳米片。 |
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