在氧化锌(ZnO)类半导体中，空穴与电子的结合体即激子具有高结合能(60meV)。因此，激子在室温下也可以稳定存在，并能够释放出高效、且单色性良好的光子。由此，推动了ZnO类半导体在作为照明、背照灯等的光源使用的发光二极管(LED)、高速电子器件或声表面波器件等中的应用。这里，所述“ZnO类”指的是：以ZnO为主体(base)的混晶材料，包括将部分Zn(锌)替换为IIA族或者IIB族而得到的材料、将部分O(氧)替换为VIA族而得到的材料、以及这两者的组合。
但是，存在的问题是：当使用包含p型杂质的、例如由MgxZn1-xO(0≤x＜1)构成的ZnO类半导体作为p型半导体时，掺杂在ZnO类半导体中的受主掺杂剂难以被激活，难以获得p型的ZnO类半导体。随着技术进步，已经能够获得p型的ZnO类半导体，而且发光也已经得到确认，但这些技术受到必须使用ScAlMgO4这样的特殊基板等的制约(例如，参照非专利文献1、2)。因此，产业上期待实现在ZnO基板上形成p型ZnO类半导体膜。
非专利文献1：A.Tsukazaki等著，Japanese Journal of Applied Physicsvol.44，2005年，p.643
非专利文献2：A.Tsukazaki等著，Nature Materials 4，2005年，p.42

发明所要解决的问题
然而，即使在使用ZnO基板的情况下，仍然无法容易地获得p型的ZnO类半导体。当存在捕获ZnO类半导体中产生的自由载流子的捕获中心时，该捕获中心会阻碍ZnO类半导体的p型化。而过渡金属往往会成为半导体中的捕获中心。发明人等发现：出于加固金属材料的目的而常用的锰(Mn)经常会被拉拢到ZnO中。即存在下述问题：当ZnO类半导体中的Mn原子数多时，ZnO类半导体的p型化困难，而且还会对将ZnO类半导体用作发光层时的发光特性、载流子传输特性等造成不良影响。
鉴于上述问题，本发明的目的是：提供p型化容易、且不损害发光特性的ZnO类半导体元件及其制造方法。
解决问题的方法
根据本发明的实施方式之一，提供一种半导体元件，该半导体元件具备以MgxZn1-xO(0≤x＜1)作为主成分的半导体层、且该半导体层中包含的作为杂质的锰的浓度为1×1016cm-3以下。
根据本发明的其它实施方式，提供半导体元件的制造方法，该制造方法包括在由Mn浓度为5000ppm以下的材料制成的基板支架上搭载基板的步骤，和在搭载于基板支架上的基板上使包含MgxZn1-xO(0≤x＜1)的半导体层进行晶体生长的步骤。
发明效果
根据本发明，可提供p型化容易、且不损害发光特性的ZnO类半导体元件及其制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式中涉及的半导体元件的构成的示意图。
图2是用来说明六方晶结构的示意图。
图3是示出使用四极杆型质谱分析进行SIMS的装置的构成实例的示意图。
图4是显示薄膜形成装置的实例的示意图，所述薄膜形成装置是用来制造本发明的实施方式中涉及的半导体元件的装置。
图5是示出了用SEM-EDX对氧化后的因科镍合金(inconel)板的截面的观察结果的照片。
图6是坐标图，代表的是通过SIMS对使用含Mn的基板支架20形成的MgZnO进行分析所得的结果的实例。
图7是用来说明Mn的二次离子强度与PL积分强度之间的关系的坐标图。
图8是坐标图，代表的是通过SIMS对使用由SiC制成的基板支架20形成的MgZnO进行分析所得的结果的实例。
图9是坐标图，代表的是通过SIMS对使用由Ni制成的基板支架20形成的MgZnO进行分析所得的结果的实例。
发明的具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在下述对附图的描述中，对于相同或相似的部分给予了相同或相似的符号。但应该注意的是，附图仅是示意性的，其中的厚度与平面尺寸之间的关系、各层厚度的比例等均与实际情况存在差异。因此，具体的厚度、尺寸应参照下述说明进行判断。当然，这种理解也适用于在各附图之间存在的彼此的尺寸关系、比例不同的部分。
此外，以下所示的实施方式是对用于将本发明的技术思想具体化的装置、方法进行的示例，但本发明的技术思想在构成部件的材质、形状、结构、配置等方面不受下述说明的限制。本发明的技术思想可以在本发明的权利要求的范围内加入各种变更。
如图1所示，本发明的实施方式中涉及的半导体元件具备以MgxZn1-xO(0≤x＜1)作为主成分的半导体层2，作为半导体层2中包含的杂质的锰(Mn)的浓度在1×1016cm-3以下。除了不需要的杂质之外，半导体层2由未掺杂的MgxZn1-xO构成、或者由包含n型杂质或p型杂质的MgxZn1-xO构成。
半导体层2中所含的p型杂质是受主掺杂到半导体层2中的杂质，可以使用例如氮(N)、铜(Cu)、磷(P)等。作为半导体层2中所含的n型杂质，可以使用例如铝(Al)、镓(Ga)等III族半导体等。
半导体层2配置在基板1的基板主面111上。基板1可以采用例如MgyZn1-yO(0≤y＜1)等。ZnO类半导体和氮化镓(GaN)等一样，具有被称为纤锌矿的六方晶结构。因此，基板1以及半导体层2的晶体结构属六方晶系。这里，以基板主面111为c面。这样一来，MgxZn1-xO在基板主面111上生长而形成的半导体层2的主面为c面。图2示出了六方晶的晶体结构。图2是示出六方晶的晶体结构的晶胞的示意图。
如图2所示，六方晶系的c轴(0001)沿六棱柱的轴方向延伸，以该c轴为法线的面(六棱柱的顶面)是c面{0001}。c面在+c轴侧和-c轴侧显示不同的性质，称其为极性面(Polar Plane)。在六方晶结构的晶体中，极化方向沿c轴。
在六方晶系中，六棱柱的侧面分别为m面{1-100}，通过不相邻的一对棱线的面为a面{11-20}。m面、a面是与c面垂直的晶体面，其与极化方向垂直相交(直交)，因此是没有极性的平面、即非极性面(Nonpolar Plane)。
半导体层2中Mn的浓度、二次离子强度可以通过例如使用四极杆型质谱分析的二次离子质谱分析(SIMS)来测定。图3示出了使用四极杆型质谱分析进行SIMS的装置的构成实例。构成固体试样的物质通过溅射现象从经初级离子照射过的固体试样50释放到真空中。释放出的物质在通过磁场后，仅特定质量的二次离子可通过四极杆分析仪60入射至检测器70，进行元素分析。对于采用四极杆型质谱分析的SIMS而言，用于设置固体试样的试样台的电位通常是接地的，因此初级离子导出能量即为入射能量。因此，对于要求高深度分辨力的情况，可以将初级离子的加速能量降低至极限来进行分析。
正如已经说明的，当半导体层2中大量包含可成为捕获自由载流子的捕获中心的Mn原子时，半导体层2的p型化会受到阻碍。因此，通过抑制半导体层2中所含的Mn的原子数，能够使半导体层2的p型化变得容易。
目前，为了高纯度地形成包含MgxZn1-xO膜的ZnO类半导体膜，通常采用分子束外延(MBE)法。MBE法使用元素材料作为原料，与使用化合物材料的有机金属气相生长(MOCVD)法相比，能够提高原料阶段的纯度。
图4示出了可以在形成本发明的实施方式的半导体元件的MBE法中使用的薄膜形成装置的实例。图4所示的薄膜形成装置具备用来对基板1进行加热的加热源10、用来保持基板1的基板支架20、用来供给原料的小室11及小室12，其中，所述原料是形成于基板1上的半导体层2的原料。加热源10可以采用红外线灯等。
在图4所示的例子中，从小室11供给锌(Zn)。小室12为自由基发生器，在采用MBE法进行ZnO膜等包含气体元素的化合物的晶体生长时使用。自由基发生器通常具有在由PBN(pyrolytic boron nitiride(热解氮化硼))或石英制成的放电管121的外侧周围卷绕高频线圈122的结构，其中高频线圈122与高频电源(无图示)相连。在图4所示的实例中，通过高频线圈122对被供给到小室12内部的氧(O)施加高频电压(电场)来产生等离子体，从而从小室12供给等离子体粒子(O*)。
作为基板支架20的材料，通常可以采用具有优异的耐热性、耐氧化性的因科镍合金(inconel)、陶瓷等，所述因科镍合金是以镍(Ni)为主体的合金。经常在晶体生长装置的基板支架中使用的不锈钢(SUS)材料在ZnO等氧化物晶体生长中会因高温化而发生腐蚀，因此，不能在形成本发明的实施方式的半导体元件的MBE法中使用。因科镍合金包括多种，与以铁(Fe)为主体的SUS不同，因科镍合金的共同点是以Ni为主体，是Mn、铝(Al)、铬(Cr)、Fe等与Ni形成的合金。但为了防止基板支架20中包含的Mn在晶体生长时混入半导体层2中而阻碍半导体层2的p型化，如下所述，必须要对基板支架20中使用的因科镍合金的材料加以注意。
图5(a)～图5(d)中示出了在大气中将因科镍合金板加热至1000℃使其氧化直至表面变黑后，用SEM-EDX对其截面进行观测而得到的结果，其中，SEM-EDX是由扫描电子显微镜与能量分散型X射线分析装置组合而成的装置。图5(a)～图5(d)分别代表因科镍合金板截面的氧(O)、Cr、Mn、Ni各元素的观察结果，各图的上部为因科镍合金板的表面。如图5(a)～图5(d)所示，被氧化的Cr和Mn存在于因科镍合金板的表面。Cr氧化物是非常难于升华的材料，与此相对，Mn氧化物是容易升华的材料。
使用薄膜形成装置在由ZnO构成的基板1上形成由MgZnO构成的半导体层2，在薄膜形成装置中，采用含Mn的因科镍合金用于基板支架20，通过采用四极杆型质谱分析的SIMS测定该半导体层2的元素浓度及二次离子强度，图6(a)及图6(b)示出了该测定结果的实例。图6(a)示出的是使用输入电功率为740W的加热器作为加热源10、基板支架20的温度为1043℃时的分析结果。图6(b)示出的是加热器的输入电功率为510W、基板支架20的温度为860℃时的分析结果。在图6(a)、图6(b)中，坐标图右侧的Mg的二次离子强度低的区域为ZnO基板的数据。无论是图6(a)还是图6(b)的情况，在基板1与半导体层2之间均存在高浓度的Mn。而且，加热器的输入电功率越高、基板支架20的温度越高，半导体层2中的Mn浓度越高。在薄膜形成装置中，基板支架20存在于基板1的最近处。因此，可以认为从基板支架20向基板1供给Mn。
在图6(a)和图6(b)中，可以认为：相比于与基板1之间的界面，成膜中的Mn浓度低是因为在供给氧的状态下Mn氧化物不易升华。而对于基板1，为了除去其中的水分等，在被基板支架20保持的状态下，要在成膜前在真空中、高于晶体生长温度的温度下进行退火。因此，可以认为：基板支架20表面的Mn氧化物在该退火的过程中升华而附着在基板1的表面。
如以上说明的，由图5(a)～图5(d)以及图6(a)～图6(b)可知：当将含Mn的因科镍合金用于图4所示的薄膜形成装置的基板支架20、并在基板1上进行包含ZnO类半导体的半导体层2的晶体生长时，会从基板支架20向半导体层2供给不需要的杂质Mn。
在混入了Mn的ZnO膜中，载流子缺乏，并且，通常为150cm2/Vs左右的载流子迁移率会降低至数十cm2/Vs左右。图7(a)、图7(b)对在ZnO基板上层压Mn杂质浓度不同的半导体层2而得到的样品的室温光致发光(PL)积分强度进行了比较。这里所说的PL积分强度是指：在340nm～420nm的范围对PL强度进行积分而得到的室温条件下的积分强度。图7(a)显示PL积分强度为1700的样品的Mn的二次离子强度和Al浓度，图7(b)显示PL积分强度为8300的样品的Mn的二次离子强度和Al浓度。由图7(a)、图7(b)可知：Mn的二次离子强度越小，PL积分强度越大。即，半导体层2的Mn的二次离子强度越大，则发光特性越低下。
如上所述，越是大量混入Mn的ZnO膜，则其载流子迁移率、发光特性越低下，这一结果表明：Mn是自由载流子的捕获中心。因此，为了不使未掺杂、n型、p型的ZnO类半导体的发光特性、载流子传输特性发生劣化，也为了不使ZnO类半导体的p型化受到阻碍，ZnO类半导体中所含的Mn数量越少则越为优选。
可以通过采用由碳化硅(SiC)等陶瓷制成的基板支架20来实现对包含ZnO类半导体的半导体层2中所含Mn数的抑制。图8示出了：通过将SiC用于基板支架20而得到的薄膜形成装置来形成图1所示的半导体元件，并通过使用四极杆型质谱分析的SIMS来测定半导体层2的二次离子强度而得到的结果的实例。如图8所示，半导体元件中存在碳(C)、硅(Si)及氢(H)，而Mn浓度在1×1016cm-3以下。而且，也未观察到像图6(a)及图6(b)中出现的那样的基板1与半导体层2之间存在高浓度Mn的现象。即，通过采用由SiC制成的基板支架20，半导体层2的p型化变得容易。
或者，通过采用由作为因科镍合金的耐热性、耐氧化性的决定因素的Ni制成的基板支架20，也可以实现对半导体层2中所含Mn数的抑制。如图5(d)所示，因科镍合金中的Ni基本上未被氧化。图9示出了：通过采用了由Ni制成的基板支架20的薄膜形成装置来形成图1所示的半导体元件，并通过使用四极杆型质谱分析的SIMS来测定半导体层2中所含的元素浓度、二次离子强度所得的结果的实例。图9中的Mg的二次离子强度起到了标识物的作用，显示出基板1与半导体层2之间边界。如图9所示，Mn浓度在1×1016cm-3以下。而且，也未观察到像图6(a)及图6(b)中出现的那样的基板1与半导体层2之间存在高浓度Mn的现象。因此，半导体层2的p型化容易。
在本发明的实施方式的半导体元件中，半导体层2中含有的不需要的杂质Mn的原子数得到抑制，通过利用四极杆型质谱分析的SIMS测定出的Mn浓度为1×1016cm-3以下。即，由于半导体层2中作为捕获自由载流子的捕获中心的Mn少，因此，能够容易地通过氮等的受主掺杂来实现半导体层2的p型化。而且，通过使用不含Mn的未掺杂、n型或p型化的半导体层2，可以实现作为照明、背照灯等的光源使用的紫外LED、使用ZnO的高速电子器件、声表面波器件等。
以下，对图1所示的半导体元件的制造方法进行说明，该制造方法使用的薄膜形成装置采用了由Ni制成的基板支架20。而且，以下所述的半导体元件的制造方法仅是一个实例，应当理解的是还可以通过包括其变形例在内的其它各种制造方法来实现。这里，基板支架20的Mn浓度为3000ppm以下。
(1)使用盐酸对以+c面为主面的、例如由ZnO构成的基板1进行蚀刻，用纯水清洗，然后用干燥氮气使其干燥。
(2)将基板1设置在基板支架20上后，自真空进样室(load lock)装入到薄膜形成装置中。
(3)在1×10-7Pa左右的真空中，采用900℃、30分钟的条件对基板1进行加热。
(4)将基板温度降至800℃，对小室12供给NO气体、O2气体来产生等离子体，在供给等离子体的同时一并供给预先调整为所需组成的Mg、Zn，从而使由MgxZn1-xO构成的半导体层2在基板1上生长。
(5)然后，在半导体层2中掺杂p型杂质。例如，进行采用氮作为p型杂质的受主掺杂。
在上述说明中，给出了采用由Ni制成的基板支架20的实例，但只要是Mn浓度为不使晶体生长中Mn混入半导体元件的程度、例如5000ppm以下、优选3000ppm以下的金属或者陶瓷制成的基板支架20即可，均可以在本发明的实施方式的半导体元件的制造中使用。例如，可以采用由SiC制成的基板支架20等。
当采用上述说明的方法制造的MgZnO的氮掺杂量为5×1018cm-3左右时，通过对ZnO上层压MgZnO和氧化硅膜(SiO2)而成的MOS结构进行CV测定而测得的受主浓度(NA)与施主浓度(ND)的浓度差“NA-ND”的值稳定在6×1015原子/cm3～2×1016原子/cm3左右。另一方面，对于利用将含Mn的因科镍合金用于基板支架20的薄膜形成装置而制造的含MgZnO的上述MOS结构，通过CV测定测得的浓度差“NA-ND”的值为1×1013原子/cm3～1×1014原子/cm3左右，明显地出现了载流子缺乏，可以认为MgZnO中存在捕获中心。
如上所述，根据本发明的实施方式的半导体元件的制造方法，通过使用了不含Mn或Mn浓度低的基板支架20的薄膜形成装置，能够制造出具有将所含Mn(不需要的杂质)浓度抑制在1×1016cm-3以下的半导体层2的半导体元件。该半导体层2中，作为捕获自由载流子的捕获中心的Mn少，因此，容易通过氮等的受主掺杂来进行p型化。
本发明中明确了：Mn作为阻碍ZnO类半导体p型化的捕获中心，是从基板支架20供给到半导体元件的。由此证明：通过采用不含Mn、或含Mn少的基板支架20，能够实现可简单进行p型化的半导体元件。
以上通过实施方式对本发明进行了描述，但应该理解的是，作为上述公开内容的一部分的论述和附图并不用来限定本发明。本领域技术人员能够从上述公开内容清楚地了解到各种代替实施方式、实施例和运用技术。即，应该理解的是，本发明还包括未在此处加以描述的各种实施方式等。因此，本发明的技术范围是仅由上述说明通过适当的权利要求所限定的保护范围而确定的。
工业实用性
本发明的半导体元件以及半导体元件的制造方法可以用于包括制造氧化锌系半导体元件的制造业在内的半导体产业、电子机器产业。