Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden |
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申请号 | EP94118925.0 | 申请日 | 1994-12-01 | 公开(公告)号 | EP0658514A1 | 公开(公告)日 | 1995-06-21 |
申请人 | H.C. Starck GmbH & Co. KG; | 发明人 | Gutknecht, Wilfried, Dr.; Naumann, Dirk, Dr.; Olbrich, Armin, Dr.; Richter, Thomas, Dr.; Schmoll, Josef, Dr.; | ||||
摘要 | Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M (x) (OH) x , wobei M = Co, Zn, Ni und/oder Cu und x die Wertigkeit des Metalls bedeuten. | ||||||
权利要求 | |||||||
说明书全文 | Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M(x)(OH)x, wobei M = Co, Zn, Ni und/oder Cu und x die Wertigkeit des Metalls bedeuten. Die Metallhydroxide des Cobalt, Zink, Nickel und Kupfer sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von anorganischen oder organischen Salzen dieser Metalle, für die Herstellung der entsprechenden Oxide oder der reinen Metalle selbst. Aus Cobalthydroxid läßt sich durch Calcinierung ein Cobaltoxid definierter Zusammensetzung z.B. für die Anwendung in der Elektronik für die Herstellung von Varistoren oder in Akkumulatoren herstellen oder durch Reduktion ein Cobaltmetallpulver definierter Partikelgrößenverteilung. Nickelhydroxide dienen als Pigmente oder werden mit verschiedenen Dotierungen und Partikelstrukturen für den Einsatz in Batterien eingesetzt. Zinkhydroxide können als Vorstoffe für Pigmente dienen und die Kupferverbindungen lassen sich in katalytisch aktive Materialien umwandeln. Bei der Herstellung der Hydroxide für verschiedene Anwendungen steht das Ziel im Vordergrund, möglichst kompaktes und fließfähiges Material für die weitere Verarbeitung herzustellen. Cobaltmetallpulver, hergestellt aus Cobalthydroxid, ergibt durch seine Partikelgrößenverteilung und Partikelstruktur nach seiner Sinterung gemeinsam mit Wolframcarbid z.B. spezielle Hartmetallwerkzeuge. Für die neuentwickelten Schaumanoden, die insbesondere in Nickelhydridspeicherzellen eingesetzt werden, wird ein Nickelhydroxid benötigt, dessen physikalische Eigenschaften sowohl bezüglich des Anwendungszweckes als auch der angewendeten Verarbeitungstechnik optimiert sind. Während die Anwendung für Hochleistungsakkumulatoren eine hohe Packungsdichte des aktiven Materials erfordert, verlangt das für Schaumanoden verwendete Pastierungsverfahren ein Material mit hoher Fließfähigkeit, gedrungener Teilchenform, enger Kornverteilung und konstanter Qualität. Ferner soll sich das Produkt gut mit den üblicherweise eingesetzten Zusätzen wie z.B. Cobalt-Metallpulver und Cobaltoxid mischen lassen. Ein entsprechendes Material und Grundzüge des Herstellungsverfahrens sind in dem Patent JP Hei 4-80513 beschrieben. Nickelhydroxidteilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 µm werden dabei kristallisiert, indem bei einem konstanten pH-Wert und bei konstanter Temperatur kontinuierlich eine Nickelsalzlösung und ein Alkalihydroxid in fester oder flüssiger Form unter intensivem Rühren in ein Reäktionsgefäß geleitet werden. Als günstige Versuchsbedingungen werden ein pH-Wert von 11 und eine Temperatur von 48°C angegeben. Es ist weiterhin bekannt, däß die Herstellung eines hinreichend kompakten Nickelhydroxids durch Fällung in Gegenwart von Ammoniak oder eines Ammoniumsalzes erfolgen kann. So wird gemaß Trans. Faraday Soc. 51 (1955) 961 aus Nickelnitrat und wäßriger Ammoniaklösung eine Nickelamminkomplexlösung hergestellt, aus der durch Kochen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder durch Behandlung mit Wasserdampf ein Nickelhydroxid erhalten wird und das gegenüber den Nickelhydroxiden, die in Abwesenheit von Ammoniak gefällt werden, eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche aufweist (13 bis 20 m²/g). Die Herstellung kompakter Nickelhydroxide in Gegenwart von Ammoniak oder einem Ammoniumsalz geht auch aus den Patentanmeldungen JP Sho 53-6119 und JP Sho 61-18107 hervor. In der zuerst genannten Patentanmeldung wird die Fällung von Nickelhydroxid durch Zugabe einer Alkalilauge zu einer entsprechenden Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 3,0 beschrieben. Elektrochemische Untersuchungen an dem auf diese Weise hergestellten Material ergaben im Vergleich zu handelsüblichen Nickelhydroxiden besonders hohe spezifische Ladungskapazitäten. Derartige Produkte erfüllen jedoch noch nicht die oben genannten Anforderungen an Teilchenform, Kornverteilung und Fließfähigkeit. Wesentliche Merkmale des Verfahrens zur Herstellung eines kompakten Nickelhydroxids und dessen Verwendung in alkalischen Batterien werden in der EP-A 353 837 beschrieben. Eine Nickel(II)-tetramminsalzlösung wird durch Auflösung von Nickelnitrat oder Nickelsulfat in verdünnter Ammoniaklösung hergestellt und durch kontrollierte Zugabe von Natronlauge entsprechend der folgenden Reaktion zersetzt: Ni(NH₃)₄SO₄ + 2 NaOH => Ni(OH)₂ + Na₂SO₄ + 4 NH₃ Die Reaktion läuft bei Temperaturen zwischen 40 und 50°C und im pH-Bereich zwischen 11 und 13 ab. Dabei nimmt das Porenvolumen mit sinkendem pH-Wert ab. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß ein porenfreies Produkt nur bei hinreichend geringen Reaktionsgeschwindigkeiten kristallisiert werden kann. Weiterhin hat das nach diesem Verfahren hergestellte Nickelhydroxid eine hohe Kristallinität, eine geringe spezifische Oberfläche, ein geringes Porenvolumen und daher eine hohe physikalische Dichte. Auch die Nachteile dieses Produkts, die auf die hohe Dichte zurückzuführen sind, werden beschrieben. Die geringe spezifische Oberfläche resultiert in einer geringeren Protonenleitfähigkeit und in einer höheren Stromdichte, die die Entstehung des unerwünschten γ-NiOOH, das zur Quellung der Elektrode führt, fördert. Zwar hat das bei niedrigen pH-Werten kristallisierte Nickelhydroxid eine hohe Dichte, doch neigt es stärker zur Bildung von γ-NiOOH. Durch die Wahl eines mittleren pH-Wertes läßt sich ein Kompromiß zwischen der geforderten hohen Dichte und der in gewissem Maße notwendigen Porosität finden. Nach diesem Verfahren wird ein Nickelhydroxid hergestellt, das 3 bis 10 % Zink oder 1 bis 3 % Magnesium in fester Lösung enthält. Diese Dotierungen wirken der Entstehung des γ-NiOOH entgegen. Aus dem Patent JP Hei 4-68249 geht ein kontinuierliches Verfahren zur Kristallisation eines Nickelhydroxids mit sphärischer Teilchenform hervor. Dabei werden mittels Dosierpumpen eine Nickelsalzlösung (0,5 bis 3,5 mol/l), verdünnte Alkalilauge (1,25 bis 10 mol/l) und eine Ammoniak- und/oder Ammoniumsalzlösung kontinuierlich unter intensivem Rühren in einen mit einem Überlaufrohr versehenen beheizten zylindrischen Behälter gepumpt, wobei der Ammoniak auch gasförmig eingeleitet werden kann. Die Ammoniakkonzentration wird mit 10 bis 28 Gew.-% und die Ammoniumsalzkonzentration mit 3 bis 7,5 mol/l angegeben. Um das Nickel zu komplexieren, werden zwischen 0,1 und 1,5 mol Ammoniak je Mol Nickelsalzlösung zugeführt. Nach etwa 10 bis 30 Stunden erreicht das System einen stationären Zustand, wonach kontinuierlich ein Produkt mit konstanter Qualität ausgetragen werden kann. Die Verweilzeit im Behälter beträgt zwischen 0,5 und 5 Stunden. Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Durchführung der Reaktion bei einem definierten pH-Wert, der im Bereich zwischen 9 und 12 durch pH-gesteuerte Zufuhr von Alkalilauge auf ± 0,1 pH-Stufen konstant gehalten wird, und bei konstanter Temperatur im Bereich zwischen 20 und 80°C, wobei die Temperaturabweichungen nicht mehr als ± 2 K betragen sollten. Bei diesen Bedingungen werden die kompakten sphärischen Partikel mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 50 µm erhalten. Die Teilchengröße laßt sich insbesondere durch Variation des NH₃-Zuflusses, der Verweilzeit und der Rührgeschwindigkeit einstellen. Mit abnehmender Rückgeschwindigkeit bzw. zunehmendem NH₃-Zufluß nimmt die Teilchengröße zu. Mit zunehmender Verweilzeit im Behälter wird das Produkt gröber, die Teilchengrößenverteilung enger. Das Kristallisat wird anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt weist die eingangs genannten Eigenschaften auf, wobei es nicht gemahlen zu werden braucht. In der EP A 462 889 wird ein Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxid offenbart. Dabei liegt der Temperaturbereich der Kristallisation oberhalb 80°C. Es werden mit Cobalt, Cadmium und/oder Zink dotierte Nitrat- oder Sulfatlösungen eingesetzt. Der Cobalt-Gehalt liegt zwischen 1 und 8 Gew.-%, und die Gehalte an Cadmium und/oder Zink betragen zwischen 3 und 10 Gew.-%. Komplexierung erfolgt mit Hilfe eines Ammoniumsalzes, wobei das Molverhältnis NH₃/Ni zwischen 0,3 und 0,6 beträgt. Bei diesem Verfahren wird ein pH-Wert von 9,2 ± 0,1 eingehalten. Ferner wird ein dreiflügeliger Rührer, dessen Durchmesser halb so groß wie der Behälterdurchmesser ist und dessen Drehzahl zwischen 300 und 1000 min⁻¹ liegt, eingesetzt. Wie in den bereits beschriebenen Verfahren wird das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Nachteile dieser Verfahren sind einerseits die zwangsläufig anfallenden großen Mengen von Neutralsalzen, die bei mindestens der doppelten stöchiometrischen Menge des Nickelhydroxid liegen und als Abwasser vorliegen. Andererseits enthält dieses Abwasser neben geringen Mengen komplex gelösten Nickels noch große Mengen Ammoniak, die entsorgt werden müssen. Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Nachteile der beschriebenen Verfahren nicht aufweist. Erfüllt werden diese Anforderungen durch ein Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M(x)(OH)x, wobei M = Co, Zn, Ni und/oder Cu und x die Wertigkeit des Metalls bedeuten, wobei in einem ersten Schritt reaktives Metallhydroxid mit einem Komplexbildner L in Gegenwart von Alkalisalzen AY zum Metallkomplexsalz der allgemeinen Formel MLnYm und Alkalilauge umgesetzt und das Metallkomplexsalz in einem zweiten Schritt durch Reaktion mit Alkalilauge bei pH-Werten von > 7 zu schwerlöslichen Metallhydroxiden und Komplexbildner und Alkalimetsllsalz zersetzt wird. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komplexbildner Ammoniak und/oder organische Mono- und/oder Diamine mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Vermeidung des Abwasserproblems dadurch, daß als Ausgangsstoffe reaktive Hydroxide der genannten Metalle verwendet werden, die wiederum in eine lösliche Form überführt werden. Dies geschieht durch Komplexierung mit einem geeigneten Komplexbilder wie Ammoniak oder Amine. So läßt sich z.B. Nickelhydroxid mit Hilfe von Ammoniak nahezu vollständig zum Hexamminkomplex in Gegenwart von Neutralsalzen nach folgender Gleichung umsetzen. Ni(OH)₂ + 6 NH₃ + 2 NaCl => [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 2 NaOH. Der Feststoff Nickelhexamminchlorid läßt sich leicht durch Filtration oder Dekantieren abtrennen. Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 85°C, bevorzugt 45 bis 80°C, durchgeführt wird. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das eingesetzte Metallhydroxid in reaktiver Form vorliegt, da es nur dann bei der Komplexierung vollständig aufgelöst wird. Ein besonders geeignetes reaktives Metallhydroxid ist ein frisch gefälltes Metallhydroxid. Ebenso vorteilhaft ist der Einsatz eines reaktiven Metallhydroxides, welches durch anodische Oxidation von Metall erhalten worden ist. Ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden reaktiven Nickelhydroxids wird in der deutschen Patentanmeldung P 4 239 295.0 offenbart. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von reinem Nickelhydroxid durch anodische Oxidation von metallischem Nickel in wäßriger Elektrolytlösung in Gegenwart von Sulfationen und Abtrennen des gebildeten Nickelhydroxides, wobei ein chlorid- und sulfathaltiges Nickelhydroxid hergestellt, welches dann durch die Nachbehandlung mit Alkalilaugen zum reinen Nickelhydroxid umgewandelt wird. Für den Fall, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das reaktive Metallhydroxid Dotierungselemente enthalten soll, wie es z.B. teilweise an Nickelhydroxid für die Herstellung von Batterien gefordert wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Cadmium-, Cobalt-, Magnesium-, Calcium- und/oder Zinksalzen durchgeführt werden, wobei diese bevorzugt als Sulfat- und/oder Chloridsalze eingesetzt werden. Ebenso ist es vorteilhaft möglich, die Herstellung des reaktiven Metallhydroxids im Falle der anodischen Oxidation in Gegenwart von Cadmium, Cobalt, Magnesium und/oder Zink durchzuführen, wobei diese Elemente als Metallanoden geschaltet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Metallhydroxide mit einem oder mehreren der Elemente Co, Zn, Mg, Ca und Cd in einer Gesamtmenge bis zu 10 Gew.-% dotiert. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mutterlauge enthält exakt die stöchiometrische Menge Natronlauge, die zur Umsetzung zum kompakten, sphärischen Metallhydroxid erforderlich ist. Somit bietet es sich an, das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchzuführen. Dabei können vorteilhaft auch der Komplexbildner und das Alkalisalz in den ersten Schritt zurückgeführt werden. Die Zersetzung des Metallkomplexsalzes ihrerseits kann mit in der ersten Stufe gebildeten Alkalilauge vorgenommen werden. Die Umsetzung der Vorstufe erfolgt dann mit hoher Ausbeute und Geschwindigkeit, wenn eine intensive Durchmischung der Komponenten erfolgt. Besonders vorteilhaft wird die Zersetzung der Metallkomplexsalze in einer stark turbulenten Strömung, die durch intensives Rühren, durch passive oder aktive Mischelemente oder durch Strömungsdüsen erzeugt werden, vorgenommen. Die Zersetzung in einem Reaktor wird bei einer definierten Verweilzeit von 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt von 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Als besonders vorteilhaft hat sich als Reaktor ein Schlaufenreaktor erwiesen. Die bei der Reaktion zum Metallhydroxid entstehenden Produkte Ammoniak und Kochsalz werden zurück in die erste Stufe geführt und dort wieder zur Herstellung des Metallamminkomplexes verwendet, so daß der gesamte Prozeß abwasserfrei gefahren werden kann. Ein Schlaufenreaktor wird in seiner allgemeinen Ausführungsform im Ullmann, Vol. B4, S. 172-179 beschrieben. Schematisch ist er in Figur 1 dargestellt. Hierin bedeutet A: Zulauf der Reaktanden; B: Ablauf des Produktes. In der Ausführung des Reaktors in einer Schlaufe ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich, der sich für die Reaktion der festen Amminkomplexe mit der alkalischen Mutterlauge so für die verschiedenen Metalle durch Wahl der Umlaufgeschwindigkeit einstellen läßt, daß die geforderten physikalischen Eigenschaften der Produkte über die Verweilzeit, Temperatur und pH eingestellt werden können. Ein Rührkessel gegebenen Volumens mit vorgegebenen Rühraggregat läßt sich dagegen nicht so flexibel anpassen, daß in einem Reaktor verschiedene Metallhydroxide unterschiedlicher Morphologie hergestellt werden können. Die Wahl der Umlaufgeschwindigkeit im Schlaufenreaktor und der Einbau verschiedener Mischer wie statische Mischer, aktive In-line Mischer oder Düsen bieten die Gewähr, daß in kürzester Zeit die erforderliche Durchmischung der Reaktanden mit dem Reaktionsmedium erfolgt, wie es mit der Mischintensität in anderen Ausführungsformen eines Reaktionssystems mit der gewünschten Flexibilität nicht möglich ist. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Nickelhydroxid ist besonders für den Einsatz in Schaumanoden geeignet. Seine charakteristischen Kenndaten sind:
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