用于包含石棉产品的工业处理方法及其应用 |
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申请号 | CN201580053832.2 | 申请日 | 2015-10-01 | 公开(公告)号 | CN107109526A | 公开(公告)日 | 2017-08-29 |
申请人 | 艾莱克通格雷科技投资公司; | 发明人 | 崔树青; 康一雄; 埃里克·何岸; 阿兰·葛楠; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种处理包含 石 棉 产品的方法,包括以下步骤:a)提供包含石棉的 粉碎 固体产物,b)制备包含石棉的粉碎固体产物和 无机酸 水 溶液的反应混合物,c)对包含石棉的粉碎固体产物使用无机酸水溶液进行 浸出 ,和d)固相/液相浸出液分离,然后酸性pH处理在步骤d)中获得的液相浸出液和/或 碱 处理在步骤d)中获得的固体。 | ||||||
权利要求 | 1.一种处理包含石棉产品的方法,包括以下步骤: |
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说明书全文 | 用于包含石棉产品的工业处理方法及其应用技术领域[0001] 本发明涉及一种用于包含石棉产品的工业处理方法及其应用。 背景技术[0002] 石棉是各种变质岩期间自然形成的水合硅酸盐,通过机械操作等方式加工为工业可用的矿物纤维的总称。石棉可以分为两种类型:蛇纹石(含有结晶性物质,常被称为温石棉)和闪石(分为五个不同的种类:直闪石,铁石棉,青石棉,阳起石和透闪石)。石棉纤维具备很吸引人的物理化学性质,如极高的耐火性,耐化学侵蚀及很强的抗牵引力。鉴于这些特性,许多聚合物使用石棉作为添加剂,以获得特定性质的无机复合材料。 [0003] 石棉纤维结构很容易被人体吸入呼吸道并固定在肺部。作为对硅和镁原子的取代,铁杂质广泛存在于石棉晶体当中。掺杂铁会影响石棉晶体的稳定性,进而影响它的毒性和致癌性。石棉对人体会产生危险,已被认为是间皮瘤和一些胸膜疾病的直接原因。在20世纪前三十年中,对石棉行业工人罹患间皮瘤的研究已逐步系统化。关于石棉处理和在可能接触石棉的环境中工作的限制条例在1970年代初步创建。在1971年至2000年间,暴露于石棉的环境导致患有胸膜病变的案例数量增加了一倍,因此上世纪90年代后,西方国家颁布了石棉的使用禁令,大量石棉以建材形式仍在东南亚、南美和东欧销售。目前在美国和欧洲,尽管石棉的使用受到严格控制,暴露于石棉的情况仍然会偶尔出现在老旧建筑中。 [0004] 在中国,尤其是在新疆、青海、甘肃和四川等西部地区,石棉危害问题愈演愈烈。五十年来,石棉矿产的开发导致这些地区积累的含石棉产品的残留量非常巨大。石棉颗粒很容易悬浮在空气中进而传播。在这些地区,造成危害的石棉废料通常具有包含卷曲、柔软的超细纤维的独特结构。 [0005] 石棉的有毒化学结构,可通过浸出和铁分离的方法被破坏,将其催化致癌的自由基转换成非毒性的含铁沉积物,进而解除或减少其对环境和人类的危害。由于污染问题,石棉尾矿的综合回收利用非常有必要,在适应当地经济可持续发展的情况下下,兼顾当地原材料市场的利益的同时改善和回复自然及居住环境。 [0006] WO0017408公开了一种用盐酸处理石棉的方法。此请求的目的是从蛇纹石中隔离和回收包括镁金属的各种材料。不过这份文件没有指出如何回收利用石棉尾矿中的其他成分,如铁、镍或钴等其它有价金属。此外,其所描述的方法因为使用的化学原材料及工艺路线的成本限制了其在工业上的应用。专利US4110400选择使用硫化氢在浸出后在pH为1.5-5的溶液中沉淀杂质,如钴和镍等有色金属。二氧化硫被用于加速沉淀反应,可以将处理时间缩短至小于一个小时,但这些复杂的气体操作在工业上具有较大的实现难度。 [0007] 因此,人们一直在探索更为简单而廉价的工艺,既能快速消除石棉的有害影响,同时回收利用其有用成分。 [0008] 此外,由硅酸盐和酸溶液之间的传统沉淀反应已知可用于二氧化硅的制备,进而提供具有良好分散性和电阻性质的新型聚合物材料。它们对材料组成的参与确保了合成材料拥有良好的特性,特别是在力学、流变学和其他动态方面的性质。 发明内容[0009] 经过长期的研究,申请人开发了一种使用浸出工艺,破坏石棉化学结构并消除石棉尾矿的毒性的方法。石棉尾矿或者废弃物中绝大多数有用组分可以被回收再利用。 [0010] 这就是为什么本申请涉及一种处理包含石棉产品的方法,其特征在于它包括以下步骤: [0011] a)提供分割粉碎的含有石棉的固体产物, [0012] b)制备包含粉碎的固体产物和无机酸水溶液的反应混合物, [0013] c)用无机酸水溶液对粉碎固体进行浸出, [0014] d)固相/液相分离, [0015] 然后一方面 [0018] g)加入碱性试剂处理在步骤f)中获得的液体, [0019] h)固相/液相分离,以在固相中获得含有镍和钴的氢氧化物或镍和钴的硫化物的混合物,可选择提取镍或钴或两者的混合物,在液相中的镁盐可选择处理,转化为氧化镁。 [0020] 和/或另一方面 [0021] i)通过将在步骤d)中获得的固体与碱性试剂的水溶液混合,制备一种反应混合物, [0022] j)通过碱性试剂的水溶液对在步骤d)中获得的固体进行碱处理, [0023] k)固相/液相分离, [0024] l)通过向在步骤k)中得到的液体中加入离子化合物的水溶液以获得一种溶液,作为离子溶液, [0025] m)向在步骤I)中获得的水性离子溶液中加入一种稀释溶液,以得到一种稀释的水溶液, [0026] n)向在步骤m)中得到的稀释水溶液中加入一种矿物酸的水溶液,以获得含有二氧化硅的沉淀物,如果希望,可进行沉淀及分离。 [0027] 因此,本发明的方法不仅可以消除石棉的毒性,也能获得有价值的产品,特别是镍、钴、镁或镁的氧化物和二氧化硅。 [0028] 因此,本发明的处理方法可以在第一实施例中,包括以下步骤: [0029] a)提供分割粉碎的含有石棉的固体产物, [0030] b)制备包含粉碎的固体产物和无机酸水溶液的反应混合物, [0031] c)同过用无机酸水溶液对粉碎固体进行浸出, [0032] d)固相/液相分离, [0033] e)通过添加碱性试剂和氧化剂处理在步骤d)中获得的酸性pH浸出液,[0034] f)固相/液相分离, [0035] g)加入碱性试剂处理)在步骤f)中获得的液体, [0036] h)固相/液相分离,以在固相中获得含有镍和钴的氢氧化物或镍和钴的硫化物的混合物,可选择提取镍或钴或两者的混合物,在液相中的镁盐可选择进行处理,转化为氧化镁。 [0037] 根据本发明的第二实施例,基于本发明的工艺可以包括以下步骤: [0038] a)提供分割粉碎的含有石棉的固体产物, [0039] b)制备包含粉碎的固体产物和无机酸水溶液的反应混合物, [0040] c)同过用无机酸水溶液对粉碎固体进行浸出, [0041] d)固相/液相分离, [0042] i)通过将在步骤d中获得的固体)与碱性试剂的水溶液混合,制备一种反应混合物, [0043] j)通过碱性试剂的水溶液对在步骤d)中获得的固体进行碱处理, [0044] k)固相/液相分离, [0045] l)通过向在步骤k)中得到的液体中加入离子化合物的水溶液,以获得一种水溶液,作为离子溶液, [0046] m)向在步骤I)中获得的水性离子溶液中加入一种稀释溶液,以得到一种稀释的水溶液, [0047] n)向在步骤m)中得到的稀释水溶液中加入一种矿物酸的水溶液,以获得含有二氧化硅的沉淀物,如果希望,可进行沉淀及分离。 [0048] 根据本发明的第三实施例,基于本发明的工艺可以包括以下步骤: [0049] a)提供分割粉碎的含有石棉的固体产物, [0050] b)制备包含粉碎的固体产物和无机酸水溶液的反应混合物, [0051] c)同过用无机酸水溶液对粉碎固体进行浸出, [0052] d)固相/液相分离, [0053] e)通过添加碱性试剂和氧化剂处理在步骤d)中获得的酸性pH浸出液,[0054] f)固相/液相分离, [0055] g)加入碱性试剂处理)在步骤f)中获得的液体, [0056] h)固相/液相分离,以在固相中获得含有镍和钴的氢氧化物或镍和钴的硫化物的混合物,可选择提取镍或钴或两者的混合物,在液相中的镁盐可选择进行处理,转化为氧化镁。 [0057] i)通过将在步骤d中获得的固体)与碱性试剂的水溶液混合,制备一种反应混合物, [0058] j)通过碱性试剂的水溶液对在步骤d)中获得的固体进行碱处理, [0059] k)固相/液相分离, [0060] l)通过向在步骤k)中得到的液体中加入离子化合物的水溶液,以获得一种水溶液,作为离子溶液, [0061] m)向在步骤I)中获得的水性离子溶液中加入一种稀释溶液,以得到一种稀释的水溶液, [0062] n)向在步骤m)中得到的稀释水溶液中加入一种矿物酸的水溶液,以获得含有二氧化硅的沉淀物,如果希望,可进行沉淀及分离。 [0063] 步骤a) [0064] 分割粉碎的含有石棉的固体产物可以是,例如,钻井泥浆、涂料、防水材料、石膏板或填缝剂,优选为阻燃材料或石膏板。石棉开采后,尾料仍包含石棉成分,该尾料可优先作为本发明中的分割粉碎的含有石棉的固体产物。这里特别可以是从中国西部工业开采石棉后得到的残留物。 [0065] 包含石棉的固体产物可通过破碎及研磨以增加其表面积,这有利于浸出反应。粉碎颗粒的尺寸例如可以是小于149微米,优选是小于125微米,特别是小于120微米,尤其是通过干式筛分测量得到的约74微米级别。 [0066] 为此,人们可以使用矿物破碎机,特别是可以通过多阶段粉碎工艺组合,例如第一阶段粉碎至150微米,第二阶段粉碎至74微米。 [0067] 当含有石棉的固体产品中含有磁铁矿形式的铁时,人们可以有利地使用磁选分离法来处理待处理的产品。经过磁场后,本发明工艺所使用的含石棉固体产物中的铁含量会相应降低,有利地含有少于6%,优选地小于5%,特别地不到3%。 [0068] 步骤b) [0070] 在反应介质中,所述无机酸可表述为质量/体积,例如,从1.102至1.260g/mL,优选从1.139至1.235g/mL,特别是从1.155到1.219g/mL,尤其是约1.178g/mL。 [0071] 由步骤b)得到的反应介质中,固体产物的质量与所述第一无机酸水溶液体积之间的比例为0.1kg/L至1kg/L,优选为0.2kg/L至0.7kg/L,特别是0.23kg/L至0.5kg/L,尤其是0.25kg/L至0.4kg/L。 [0072] 在步骤b)结束时获得的反应介质优选地pH小于0。 [0073] 步骤c) [0074] 对固体产物通过无机酸的水溶液的浸出处理有利地在70℃至110℃的温度进行,优选地在79℃至103℃之间进行,特别是从84至99℃之间进行,尤其是从89至95℃之间进行。 [0075] 在优选的条件下实现本发明,用无机酸的水溶液处理该粉碎固体产物,优选地使用硫酸,液/固比是例如2.5至3.5L/kg,优选地从2.7到3.3L/kg,特别是从2.8至3.2L/kg,尤其是从2.9至3.1L/kg。当所用的酸为硫酸时,步骤b)酸的用量表示为质量/体积比时可以为15%至35%,优选地从20%至32%,特别是从22%至30%,该反应介质的最优选约为25%。 [0076] 通过无机酸的水溶液对粉碎固体产物进行浸出处理的时间可以是例如从30至480分钟,优选地从40至240分钟,特别是从50至180分钟,尤其是从60至150分钟。 [0077] 在本发明其他实施条件为优选条件时,对粉碎固体产物的浸出处理在连续的反应器中实现。例如,在第一反应器中,置入新破碎的固体产物进行浸出反应,随后在第二反应器中置入在前一反应器中浸出过的固体产物,再同酸溶液混合。第二反应器中的酸溶液优选第一浸出反应器中相同性质的酸溶液。固/液分离后,液体可被引入到所述第一反应器用于粉碎固体产物的浸出。在实践中,可优选地实现2至6个反应器的串联。 [0078] 在此反应条件下,浸出处理的时间可以是,例如30分钟至4小时,优选地从40至120分钟,特别是50至100分钟,尤其是从第一反应器60至90分钟,而在第二反应器中浸出处理时间可以是例如20分钟至480分钟,优选地从20分钟至120分钟,特别是20至90分钟,尤其是从20至60分钟。安装多个反应器可以减少浸出时间。在浸出结束时,酸溶液,例如硫酸的质量/体积比优选为5至80g/L,特别是约40g/L。 [0079] 为了获得良好的浸出,该容器有利地安装有搅拌器,尤其是径向和轴向搅拌器。 [0080] 步骤d) [0081] 浸出后的固/液分离步骤d)可以使用例如真空过滤器,离心旋转干燥器或压力过滤器,优选为旋转干燥器或压力过滤器,尤其是压力过滤器。该分离步骤允许一方面获得包含有基于铁和硅的固体混合物,另一方面获得包含有可直接用于下一步骤的化合物溶液。 [0082] 此溶液优选具有的pH约为0。 [0083] 步骤e) [0084] 在本发明方法的替代工艺中,在步骤d中获得的溶液(浸出液)可以在步骤e中进行pH为酸性条件的处理,在这个步骤中向该溶液中加入碱性试剂和氧化剂。 [0085] 需要注意的是,在本申请中,通常不定冠词“一”应当被认为是一个通用的复数(意为“至少一个”或“一个或多个”),除非上下文另有说明(1或“独一种”)。因此,例如,当它被指示为添加上述碱性试剂,它是加入一种或多种碱性试剂,对于氧化剂也同样适用。 [0086] 在处理步骤e)中,在酸性pH条件下,使用碱性试剂和氧化剂,可以在例如pH由0到4的条件下进行,优选的pH为由1至4,更优选地由2至4,特别地是2.5至3.5,尤其是大约2.5到3。 [0087] 碱性试剂特别用于控制在步骤e)中的pH,以保持0和4之间的pH值。由本发明申请人已经优先证明,通过将pH维持在大于或等于0以沉淀铁基化合物是可能的。当处理条件具有更酸性的pH值,尤其是小于0时,会导致铁化合物的增溶作用,使得它不能够从原介质中分离。本发明中所使用的碱性试剂优选是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物,优选氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、氧化钠或氨,特别是氧化镁、氧化钙、碳酸钙或氨气,尤其是氧化镁,或者它们的混合物。下文中将显示,使用氧化镁有利于本发明描述的工艺的后续步骤。 [0088] 同样地,如前述步骤b)中所述无机酸,可以用于步骤e)中在酸性水溶液中pH的处理,以便保持pH值介于0和4之间。无机酸可以是例如硫酸、硝酸或盐酸,优选硫酸。 [0089] 氧化剂可以提高铁的氧化程度,这有利于相对钴和镍选择性沉淀铁的氧化态。碱性试剂和氧化剂的组合使用允许铁的选择性沉淀。所使用的氧化剂可以是,例如氯、过氧化氢、氮、二氧化硫或氧气等气体,优选二氧化硫或氧气和氮气,尤其是氧气,或者是其中几种的混合物,例如二氧化硫和氧气的混合物。使用的氧化剂的一部分可以构成先前步骤中使用的酸(如果该酸为氧化性酸),例如硫酸。 [0090] 步骤f) [0091] 在此步骤e)之后的固相/液相分离步骤f)允许回收沉淀的铁和其它重金属。它可以在先前所描述的固相/液相分离步骤d)的类似操作条件下进行。它一方面允许将铁的化合物分离至固相中,另一方面可以获得用于下一步骤溶液的液相。 [0092] 步骤g) [0093] 步骤g)为添加碱性试剂到从步骤f)中回收的液相中的操作,以获得更加“偏碱性”的pH值,是指相对于酸性pH处理的步骤e)中的pH具有较低的酸度。特别地,步骤g)在pH值大于4的条件下进行,以允许含钴或镍化合物的选择性沉淀。优选地pH为4至9.5,更优选地为7至9.5,特别是7.5和9之间。 [0094] 优选保持步骤g)中的pH小于或等于9.5。事实上,本申请人已经优先证明,在pH高于9.5时,步骤f)得到的沉淀在含有钴或镍的同时会包含更多的溶液中的镁化合物,以致于不再可能选择性地获得这些金属。 [0095] 实施步骤g)的优选条件中,在反应后的溶液中加入絮凝剂,优选为含硫化合物,可以提高金属(钴和镍)的析出。硫化合物可以是例如碱金属硫化物,比如硫化钠或硫化钾,特别是硫化钠。 [0096] 需要注意的是,如果选择添加絮凝剂帮助镍的沉淀,步骤g)有利地在pH介于5至6之间进行,可以通过添加例如氧化镁来实现。 [0097] 如果选择硫化钠作为絮凝剂,硫化钠和含石棉固体的比例可为0.4%至0.8%,优选地从0.5%到0.7%,特别是约0.6%。 [0098] 如果选择硫化钠沉淀镍,该沉淀有利地在40℃至60℃的温度下进行,优选为45℃至55℃,特别是约50℃。 [0099] 为此,可以使用如前述步骤e)中同样的碱性试剂,特别地使用氧化镁,或其与一种或多种其它碱性试剂的混合物。氧化镁可以来自于,如下面即将讨论的,本发明的方法中的后续步骤。 [0100] 步骤h) [0101] 在步骤g)之后的固相/液相分离步骤h)允许回收含有钴和镍化合物的沉淀。它可以在类似于步骤f)固相/液相分离操作的条件下进行。它允许分离含有镍和钴的固相,其中金属以其氢氧化物的形式存在,以及获得用于下一步骤的溶液。 [0102] 含镍和钴的化合物可以选择性地进行处理以提取镍和钴,提升其价值。这些处理可包括通过添加碱性试剂分离沉淀,优选碱金属或碱土金属氧化物,特别是氧化镁。 [0104] 有利的是,本发明的方法包括获得所需固体氧化镁的步骤,最优选地是使用该固体氧化镁作为如步骤e)与步骤g)中使用的碱性试剂。 [0105] 步骤i) [0106] 在本发明的工艺中,步骤d)或步骤h)可以进行后续处理:通过混合步骤d)中得到的固体与碱性试剂的水溶液制备一种反应介质。 [0107] 在该步骤i)中,在步骤d)中获得的固体的质量和碱性试剂水溶液的体积之间的比率为0.4kg/L至0.6kg/L,优选地从0.44kg/L至0.55kg/L,特别地是从0.47kg/L至0.52kg/L,尤其是约0.5kg/L。 [0108] 本发明在优选条件下实施,使用的碱是氢氧化钠,步骤d)中获得的固体的质量和步骤e)中得到的反应介质中的碱性试剂水溶液的体积之间的比率为0.4kg/L至0.6kg/L,优选地是从0.44kg/L至0.55kg/L,特别地是从0.47kg/L至0.52kg/L,尤其是约0.5kg/L。 [0109] 步骤J) [0110] 使用碱性试剂水溶液对步骤d)得到的固体进行碱处理。反应在60℃至100℃的温度下有利地进行,优选地从70℃至90℃,特别地从75℃至85℃,尤其是约80℃。 [0111] 使用碱性试剂水溶液对步骤d)中获得的固体进行碱处理可以是,例如180到480分钟,优选地240至420分钟,特别地是300分钟到360分钟,尤其是约320分钟。 [0112] 步骤k) [0113] 在此步骤j)之后的固相/液相分离步骤k)可以在类比先前所描述的固相/液相分离步骤d)的操作条件下进行。 [0114] 该分离步骤允许一方面获得一种固体,另一方面获得可用于下一步骤的液体。该液体含有硅化合物,如硅酸盐。 [0115] 步骤l) [0116] 在步骤k)中得到的液体中加入一种离子水溶液,其是由电中性化合物的离子组成的溶液。在实施本发明的优选条件下,所述离子化合物包含步骤k)中获得的液体所含化合物中的相同离子。优选地选自硫酸钠、氯化钠、硫酸钾,更优选地是硫酸钠或氯化钠,特别优选地是硫酸钠。例如,当第一无机酸是硫酸,碱性试剂是氢氧化钠时,有利地选择硫酸钠,因为它同时包括前者的阴离子和阳离子。 [0117] 硫酸钠可以有利地来自于步骤d)中获得的浸出液。由此,一种循环利用得以实现。 [0118] 离子化合物的水溶液优选是饱和的。 [0119] 在本发明优选条件下的实施过程中,例如第一无机酸是硫酸,所述碱性试剂是氢氧化钠,所用的离子化合物是硫酸钠时,在步骤d)中获得的固体的质量和在步骤l)中添加的离子化合物的饱和水溶液的体积之间的比率,可以是从1kg/L至5kg/L,优选地从15kg/L至4.5kg/L,特别地是从1.7kg/L至4.3kg/L,尤其是从1.9kg/L至4.1kg/L。 [0120] 步骤M) [0121] 在由步骤l)获得的离子水溶液中添加一种稀释溶液,得到一种稀释的水溶液。 [0122] 在之后的步骤中使用的稀释液优选为水性液体,例如硫酸钠的水溶液,优选为水。 [0123] 在实施本发明的其他优选条件下,在步骤d)中获得的固体的质量和步骤m)添加的稀释液体体积之间的比率为0.005kg/L至0.4kg/L,优选地从0.075kg/L到0.3kg/L,特别地从0.09kg/L至0.25kg/L,尤其是0.01kg/L至0.2kg/L。 [0124] 在步骤m)得到的稀释水溶液的pH是碱性的,大于或等于7,优选地从10至13.75,特别地从11至13.5,尤其是11.5至13.25。 [0125] 步骤n) [0126] 在步骤m)得到的稀释水溶液中加入一种无机酸水溶液能降低所述稀释水溶液的pH值,并以例如二氧化硅的形式沉淀硅化合物。 [0127] 步骤n)的沉淀是通过在步骤m)得到的稀释水溶液加入无机酸的水溶液进行,以获得小于或等于9的pH,优选地小于8,特别地小于7,尤其是在5至6之间。 [0128] 在水溶液沉淀二氧化硅时使用的无机酸可以和上述步骤b)所描述的酸相同,例如通过硫酸、硝酸或盐酸实现,优选的是硫酸或盐酸,尤其是硫酸。 [0129] 步骤n)的沉淀在80℃至100℃的温度下有利地进行,优选地从80℃至98℃,特别是从85℃至97℃,尤其是从88℃至95℃。 [0130] 步骤n)的持续时间可以是例如从20至80分钟,优选地从25至70分钟,特别是从30分钟至60分钟,尤其是约45分钟。 [0131] 在实施本发明的优选条件下,该步骤n)由连续添加无机酸水溶液完成,所添加的酸浓度逐渐降低。 [0132] 在本发明最后一实施例中的特别优选条件下,所述第一无机酸水溶液浓度为从30%至65%质量分数,优选地为35%至60%,特别地是从40%至55%,第二无机酸水溶液浓度为5%至20%,优选地为8%至17%,特别地是从10%至15%。 [0133] 在本发明实施的优选条件下,第一种包含质量分数为40%至55%硫酸的水溶液被加入到由步骤m)获得的稀释水溶液中,以降低所述稀释水溶液的pH值至大约为6,然后加入含有质量分数为10%至15%硫酸的第二水溶液,以降低所述稀释水溶液的pH值至5到6。 [0134] 使用浓度逐渐减少的无机酸水溶液能够允许,利用该酸/水反应的发出的热量节省能量,并且控制沉淀物的形态。 [0135] 有利的是,在步骤n)中获得的沉淀物可以优选地通过固/液分离得到。 [0136] 在步骤n)之后的固相/液相分离操作可以在类似于前述固相/液相分离步骤d)的条件下进行。 [0137] 该分离步骤,允许一方面获得一种液体,另一方面获得非晶形颗粒形式的二氧化硅,即具有Si原子和O原子的无结晶周期性组合。 [0138] 优选的是,添加少量稳定剂,例如氯化钠,最后硅酸盐的稳定化时间可维持36小时。 [0139] 本发明的方法可以由非连续流实现,或者优选地由连续流实现。 [0140] 本发明实施的优选条件下,包含石棉的粉碎固体产物具有200至400目的粒度,在25%浓度的硫酸水溶液中反应,酸液/固体的比率为3L/kg,滤液在80℃至100℃的温度下进行,所述氧化剂包括氧气。在这样的过程中,优选地,浸出在几个分开的反应器中进行,特别优选地是在本步骤上述条件下进行。甚至更优选地,在e)和g)步骤中使用的碱剂可选择在流程结束时获得的氧化镁。 [0141] 本发明的工艺非常有用。这些工艺可用于处理石棉废料或石棉尾矿,同时生产镁以及其他金属如钴、镍、铁及其合金的。这些工艺还可以用于二氧化硅的制造。所获得的无定形的二氧化硅颗粒,其孔隙率为至少50%的直径小于或等于40nm。无定形二氧化硅颗粒的孔隙率通过Micromeritics Autopore孔隙率分析仪测量。 [0142] 所述产品的这些特性可以在如下所示的实验部分中获取。它们在另一方面验证了本发明所使用的工艺可用于处理石棉或石棉尾料。同时还证明使用通过本发明的方法获得的无定形二氧化硅颗粒,特别地可以作为生产单晶硅太阳能电池板的原材料来源。 [0143] 本发明所述工艺可以在工业规模实施,即对至少每天500公斤石棉废料进行处理,优选地至少每天900千克。 [0144] 这就是为什么本申请所述工艺方法可以用于,包括 [0145] -石棉尾矿或石棉材料残基的去害及去危 [0146] -回收石棉尾料中的有价部分,以制备如前所述的镁和其它金属 [0147] -支持含硅催化剂载体的制造 [0148] -可用于相关食品添加剂的生产 [0149] -可用于大分子化合物,包括橡胶和塑料剂的强化添加剂的制造 [0151] 用于实现上述工艺的优选条件也适用于本发明以其他目标产品为目的的反应,这些条件往往可以获得最佳的提取率。 具体实施方式[0152] 下面的实施例可以用于说明本申请所述工艺。 [0153] 示例 [0154] 共同步骤 [0155] 粉碎并研磨一种包含磁铁矿的石棉尾矿大块,至粒度为74至37微米(分别为方形网筛测定的-200目和-400目)。研磨后,铁在所得粉末中的比例为3%。 [0156] 第1步 [0157] 在第一个反应器中,在高温下混合65克粉末和硫酸水溶液,酸液体积/固体质量的比率为(R),时间为(T),温度为(θ)。使用含有硫酸重量百分比为P1的硫酸水溶液。 [0158] 然后用布氏漏斗过滤,得到液相L1和固相S1。固相S1包含硅。 [0159] 第2步 [0161] 使用布氏漏斗过滤,得到液相L2和固相S2。固相S2含有以氧化铁形式存在的铁杂质。 [0162] 第3步 [0163] 然后将液相L2转移到第三反应器中,该反应器同时具有结晶器的类型,并辅以搅拌。加入氢氧化钠,得到碱性范围内的pH值,约为9。此时产生沉淀物S3,包含镍和钴的氢氧化物,以及液相L3,包含镁盐,使用布氏漏斗过滤。 [0164] 第4步 [0165] L2液相用浓硫酸处理,得到水合硫酸镁沉淀,和硫一起煅烧,得到氧化镁。 [0166] 对镁、铁、镍和钴的提取率进行了测定。提取率表示为相对于存在于含有石棉的起始材料中的相应元素总量的百分比。 [0167] 实施例1到6 [0168] [0169] [0170] 所获得的提取结果(%)如下 [0171]实施例 镁 铁 镍 钴 1 84% 42% 75% 28% 2 80% 38% 71% 32% 3 87% 56% 82% 45% 4 81% 51% 76% 35% 5 75% 44% 71% 34% 6 41% 78% 24% 17% [0172] 获得的结果表明硫酸质量分数超过30%,镁、镍和钴的提取率锐减。硫酸所占比率越低,特别是使用26-28%硫酸能够获得更优良的三种金属的提取率。 [0173] 实施例7到16 [0174] [0175] [0176] [0177] 所获得的提取结果(%)如下 [0178] [0179] [0180] 获得的结果表明,镁、镍和钴的提取率在高温下更为良好,特别是在浸出时间为一小时的条件下。 [0181] 实施例17 [0182] 第1步 [0183] 在配备有机械搅拌器的反应器中,混合64.51克含上述步骤中获得的粉末以及200mL硫酸水溶液(质量分数25.5%)。如此得到的反应混合物在80℃下搅拌下60分钟,形成沉淀物。 [0184] 使用Joyal Machinery公司的ZPG真空过滤器,得到54.37g固相S1A。 [0185] 第2步 [0186] 然后将固相S1A转移到第二反应器中,并和110mL氢氧化钠水溶液(977g/L)混合。如此得到的反应混合物在90℃在搅拌下加热90分钟。 [0187] 然后使用Joyal Machinery公司的ZPG真空过滤器过滤,得到固相S2a,液相L2a将直接用于下一步骤。 [0188] 第3步 [0189] 将98mL液相L2a转移到第三反应器中,并和27.2mL饱和硫酸钠水溶液(300g/L)混合。然后在该混合物中加水稀释,直到体积为680mL,水溶液的pH是13.22。加入21mL硫酸水溶液(质量分数44%),从而降低所述水溶液的pH值至9.63。 [0190] 加入3.2mL浓硫酸(质量分数25%)降低上述水溶液的pH值到5.91。 [0191] 最后,加入0.7mL浓硫酸(质量分数13.5%),以降低上述水溶液的pH值到5。 [0192] 45分钟后,获得无定形颗粒形式的二氧化硅沉淀,使用Joyal Machinery公司的ZPG真空过滤器分离。 [0193] 非晶态二氧化硅颗粒所得到的质量为12.1g,是起始粉末中的全部硅的59.8%。 [0194] 实施例18 [0195] 第1步 [0196] 在反应器中混合129.7克共同步骤获得的粉末和349mL硫酸水溶液(25%质量分数)。如此得到的反应混合物在90℃在搅拌下加热120分钟。 [0197] 然后使用Joyal Machinery公司的ZPG真空过滤器分离得到110.3g固相S1b。 [0198] 第2步 [0199] 将48.6克固相S1b转移到第二反应器中,并和100mL的氢氧化钠溶液(200g/L)混合。如此得到的反应混合物在90℃在搅拌下加热90分钟。 [0200] 然后使用Joyal Machinery公司的ZPG真空过滤器分离得到24mL液相L1b。 [0201] 第3步 [0202] 液相L2b随后转移至第三反应器,并和12.5mL饱和硫酸钠水溶液(300g/L)混合。然后将该混合物通过加入水稀释,直到体积为303.7mL,水溶液中的pH值是11.59。 [0203] 然后在上述水溶液中加入7.0mL硫酸水溶液(44%质量分数),从而降低所述水溶液的pH值至2.56。 [0204] 45分钟后,获得无定形颗粒形式的二氧化硅沉淀,使用Joyal Machinery公司的ZPG真空过滤器分离。 [0205] 非晶态二氧化硅颗粒所得到的质量为19.5g,是起始粉末中的全部硅的96.0%。 |