一种使用定‑转子旋转床制备金属氢氧化物的方法 |
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| 申请号 | CN201611122798.2 | 申请日 | 2016-12-08 | 公开(公告)号 | CN106587174A | 公开(公告)日 | 2017-04-26 |
| 申请人 | 北京化工大学; | 发明人 | 邵磊; 李亚玲; 初广文; 宋云华; 陈建铭; 陈建峰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种使用定‑ 转子 旋转床制备金属氢 氧 化物的方法，包括以下步骤：配制金属镍盐和/或金属钴盐溶液，将所述金属镍盐和/或金属钴盐溶液在定‑转子旋转床中与 氨 气或无机 碱 反应，将反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述金属氢氧化物。本发明利用定‑转子旋转床制备金属氢氧化物，能够获得粒度分布均一、 比表面积 大的化合物，克服了传统制备方法易团聚的缺点，可以实现大批量生产，同时缩短了反应时间，提高产率，节约 能源 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种使用定-转子旋转床制备金属氢氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：配制金属镍盐和/或金属钴盐溶液，将所述金属镍盐和/或金属钴盐溶液在定-转子旋转床中与氨气或无机碱反应，将反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述金属氢氧化物。 |
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| 说明书全文 | 一种使用定-转子旋转床制备金属氢氧化物的方法技术领域[0001] 本发明属于超级电容器和储能技术领域，具体地说，涉及一种使用定-转子旋转床制备金属氢氧化物的方法。 背景技术[0002] 超级电容器作为一种新型储能装置，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度和长使用寿命成为研究热点。目前，超级电容器已被广泛应用于移动通讯、工业领域、消费电子、电动汽车和国防科技等方面。超级电容器由电极材料、电解质、隔膜和集流体等四部分组成，其性能主要受电极材料和所用电解质体系的影响，因此寻找更为理想的电极体系和电极材料成为提高超级电容器性能的重要途径。寻找电阻低、能量密度高、环境友好并且具有较好可逆性和循环稳定性的电极材料一直是人们研究的重点。超级电容器发展面临的一个巨大挑战，即同时实现大的能量容量和快的充/放电速率。目前报道的文献中电极材料的制备方法主要有水热法、电化学沉积法、微乳液法、溶胶-凝胶法和共沉淀法。水热法易于控制材料的形貌和获得良好的晶体结构，但反应时间长，产量相对较少，反应需要高温高压环境，对设备要求比较高。电化学沉积法一般采用泡沫镍、不锈钢网和碳布(碳纤维)等导电基底上沉积活性物质。共沉淀法比较容易团聚。 发明内容[0003] 有鉴于此，本发明公针对现有制备方法的缺点，提供了一种使用定-转子旋转床制备金属氢氧化物的方法，克服了传统制备方法易团聚的缺点，获得了具有窄的粒度分布和孔径分布、大比表面积的金属氢氧化物。并将该金属氢氧化物用作电极材料，由于该材料属于电池型电极材料，因此用比容量来描述其电化学性能。 [0004] 为了解决上述技术问题，本发明公开了一种使用定-转子旋转床制备金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：配制金属镍盐和/或金属钴盐溶液，将所述金属镍盐和/或金属钴盐溶液在定-转子旋转床中与氨气或无机碱反应，将反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述金属氢氧化物。 [0005] 进一步地，所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，所述金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。 [0006] 进一步地，当采用金属镍盐溶液或金属钴盐溶液时，其浓度为0.01～0.15mol/L；当采用金属镍盐和金属钴盐溶液时，其总浓度为0.01～0.15mol/L，其中，镍与钴的摩尔比为0.5～2：1。 [0007] 进一步地，所述氨气的通入流量为10～20L/h。 [0008] 进一步地，所述无机碱以水溶液形式加入，其浓度为0.02～0.3mol/L，且无机碱溶液浓度为金属镍盐和/或金属钴盐溶液浓度的2倍。 [0009] 进一步地，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 [0010] 进一步地，所述金属镍盐和/或金属钴盐溶液、无机碱溶液的进料流量相等，均为8～20L/h。 [0011] 进一步地，所述定-转子旋转床的转速为800～1600rpm。 [0012] 进一步地，所述反应的温度为30～80℃。 [0013] 与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果： [0014] (1)本发明提供的使用定-转子旋转床制备金属氢氧化物的方法，利用定-转子旋转床制备金属氢氧化物，能够获得粒度分布均一、比表面积大的化合物，克服了传统制备方法易团聚的缺点，可以实现大批量生产，同时缩短了反应时间，提高产率，节约能源。 [0015] (2)钴掺杂可以改善氢氧化镍的导电性，得到的氢氧化镍(钴)具有良好的电化学性能。 [0016] (3)将本发明实施例得到的氢氧化镍(钴)制备的电极材料循环充放电1000次后稳定性良好。 [0018] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： [0019] 图1是本发明实施例4制备的氢氧化镍和实施例5-8制备的氢氧化镍(钴)的比容量与电流密度关系图； [0020] 图2为本发明实施例1制备的氢氧化镍的扫描电镜图。 具体实施方式[0021] 以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。 [0022] 本发明提供一种使用定-转子旋转床制备金属氢氧化物的方法，包括以下步骤： [0023] 步骤1：配制金属镍盐和/或金属钴盐溶液 [0024] 具体的，步骤1可以是配制金属镍盐溶液，或者是配制金属钴盐溶液，或者是配制金属镍盐和金属钴盐的混合溶液。其中，金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。 [0025] 具体来讲，若配制的是金属镍盐溶液，取Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O溶于水中，浓度为0.01～0.15mol/L；若配制的是金属钴盐溶液，取Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O溶于水中，浓度为0.01～0.15mol/L；若配制的是金属镍盐和金属钴盐的混合溶液，取Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O中的一种以及Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O中的一种溶于水中，镍盐与钴盐溶液总浓度为0.01～0.15mol/L，且镍与钴的摩尔比为0.5～2：1。 [0026] 步骤2：将所述金属镍盐和/或金属钴盐溶液在定-转子旋转床中与氨气或无机碱反应，其中包括了金属镍盐和/或金属钴盐与氨气的气液反应体系，以及金属镍盐和/或金属钴盐与无机碱的液液反应体系； [0027] 其中气液反应体系为： [0028] 将金属镍盐和/或金属钴盐溶液与氨气在定-转子旋转床(RSR)中反应，具体包括以下步骤： [0029] 将配制的金属镍盐和/或金属钴盐溶液送入RSR中，进料流量为8～20L/h并以此流量循环物料，将纯氨气以10～20L/h的流量通入RSR中，RSR转速800～1600rpm，反应温度30～80℃，物料循环在RSR中与氨气反应，控制体系pH值偏碱性，停止反应，收集产物。将反应产物分离、洗涤后，80℃～100℃真空干燥12～15h，即得到所述金属氢氧化物。需要说明的是，此工艺需配备必要的通风设备和氨气回收装置，这些均为现有技术，此处不做赘述。 [0030] 液液反应体系为： [0031] 将金属镍盐和/或金属钴盐溶液与无机碱在RSR中反应，其中，无机碱以水溶液形式加入，其浓度为0.02～0.3mol/L，且无机碱溶液浓度为金属镍盐和/或金属钴盐溶液浓度的2倍。具体包括以下步骤： [0032] 配制无机碱溶液，将配制的金属镍盐和/或金属钴盐溶液与无机碱溶液同时送入RSR中，RSR转速800～1600rpm，金属盐溶液及无机碱溶液的进料流量相等，均为8～20L/h，反应温度30～80℃，物料在RSR中接触、反应后直接在RSR物料出口收集产物，将反应产物分离、洗涤、80℃～100℃真空干燥12～15h，即得到所述金属氢氧化物。 [0033] 本实施例中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。 [0034] 本实施例中，所述分离为抽滤或离心分离。具体来讲，反应产物量少时采用离心分离，产物量多时可采用抽滤。具体的，可采用的离心分离转速为3500rpm/min，时间3min。 [0035] 本实施例中，所述洗涤为水洗三次，然后乙醇洗一次。 [0037] 物料在定-转子旋转床的定子和转子之间流动的过程中，物料每经过一层同心环的通道(槽或孔)就要重新分布一次，增加了表面更新速率及流体的湍流程度，强化了端效应区的作用，有利于获得粒度分布均一、比表面积大的反应产物。本发明利用定-转子旋转床制备金属氢氧化物，通过对物料比例及反应条件的控制，获得粒度分布均一、比表面积大、电化学性能优良的化合物，克服了纳米颗粒易于团聚的缺点，同时可以实现放量生产。 [0038] 使用本发明方法可以制备氢氧化镍、氢氧化钴、或氢氧化镍(钴)双金属氢氧化物，氢氧化钴电化学性能不好，通过钴掺杂可以改善导电性，从而使氢氧化镍(钴)的电化学性能，如比容量提高，循环稳定性好。 [0039] 实施例1 [0040] 配制浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液，RSR转速800rpm，进料流量均为8L/h并以此流量循环物料，然后将纯氨气以20L/h的流量通入RSR中，反应温度30℃，物料循环在RSR中与氨气反应，pH值偏碱性时停止反应。将反应产物分离、洗涤、干燥后得Ni(OH)2。 [0041] 实施例2 [0042] 配制总浓度为0.15mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O溶液(镍盐与钴盐的摩尔比为2：1)；配制0.3mol/L的KOH溶液。RSR转速1600rpm，分别用蠕动泵将反应物料同时送入RSR中，镍盐和钴盐溶液、及KOH溶液进料流量均为20L/h，反应温度80℃，反应结束后收集产物，将反应产物分离、洗涤、干燥后得氢氧化镍(钴)。 [0043] 实施例3 [0044] 配制总浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O溶液(镍盐与钴盐的摩尔比为2：1)；配制0.1mol/L的NaOH溶液。RSR转速1200rpm，分别用蠕动泵将反应物料同时送入RSR中，镍盐和钴盐溶液、及NaOH溶液进料流量均为12.8L/h，反应温度60℃，反应结束后收集产物，将反应产物分离、洗涤、干燥后得氢氧化镍(钴)。 [0045] 实施例4 [0046] 分别配制浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液。RSR转速1000rpm，分别用蠕动泵将物料同时送入RSR中，Ni(NO3)2·6H2O溶液和NaOH溶液进料流量均为15.3L/h，反应温度50℃，反应结束后收集产物，将反应产物分离、洗涤、干燥后得Ni(OH)2。 [0047] 实施例5 [0048] 与实施例4不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O溶液的总浓度为0.05mol/L，镍盐与钴盐的摩尔比为2：1。 [0049] 实施例6 [0050] 与实施例4不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O溶液的总浓度为0.05mol/L，镍盐与钴盐的摩尔比为1：1。 [0051] 实施例7 [0052] 与实施例4不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O溶液的总浓度为0.05mol/L，镍盐与钴盐的摩尔比为0.5：1。 [0053] 实施例8 [0054] 与实施例4不同之处在于用CoSO4·7H2O替换Ni(NO3)2·6H2O。 [0055] 实施例9 [0056] 配制总浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶液(镍盐与钴盐的摩尔比为2：1)；配制0.02mol/L的NaOH溶液。RSR转速1000rpm，分别用蠕动泵将反应物料同时送入RSR中，镍盐和钴盐溶液、及NaOH溶液进料流量均为15.3L/h，反应温度50℃，反应结束后收集产物，将反应产物分离、洗涤、干燥后得氢氧化镍(钴)。 [0057] 实施例10 [0058] 与实施例9不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶液(镍盐与钴盐的摩尔比为2：1)的总浓度为0.03mol/L，NaOH溶液浓度为0.06mol/L。 [0059] 实施例11 [0060] 与实施例9不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶液(镍盐与钴盐的摩尔比为2：1)的总浓度为0.07mol/L，NaOH溶液浓度为0.14mol/L。 [0061] 实施例12 [0062] 与实施例9不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶液(镍盐与钴盐的摩尔比为2：1)的总浓度为0.1mol/L，NaOH溶液浓度为0.2mol/L。 [0063] 实施例13 [0064] 与实施例9不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶液(镍盐与钴盐的摩尔比为2：1)的总浓度为0.15mol/L，NaOH溶液浓度为0.3mol/L。 [0065] 实施例14 [0066] 与实施例12不同之处在于金属镍盐为NiSO4·6H2O，金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O。 [0067] 实施例15 [0068] 与实施例12不同之处在于金属镍盐为NiSO4·6H2O，金属钴盐为CoSO4·7H2O。 [0069] 实施例16 [0070] 与实施例12不同之处在于金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，金属钴盐为CoSO4·7H2O。 [0071] 电化学性能测试：将制备的氢氧化镍(钴)粉末制作成工作电极，工作电极按照氢氧化镍(钴)：PVDF：乙炔黑＝8:1:1比例(重量比)，NMP为溶剂制作，涂布于泡沫镍上，涂布面积1cm*1cm，电极中活性物质装载量约为3mg。电解液为6M KOH，Hg/HgO为参比电极，Pt片电极为对电极，测试电化学性能。 [0072] 循环稳定性测试：利用Autolab电化学工作站对样品进行循环1000次充放电测试，充放电电流密度为10A/g。 [0073] 测试结果： [0074] 实施例4-8为镍与钴不同比例下制备的产物，实施例4制备的纯氢氧化镍的CV曲线中氧化还原峰位于0.49V和0.29V。随着Co含量的增加，氧化还原电位向低电位方向移动。 [0075] 如图1所示，实施例4制备的纯氢氧化镍在电流密度为1A/g时比容量最大，为186.0mA h/g。但当电流密度为10A/g时，比容量为75mA h/g，容量速率(10A/g时的比容量除以1A/g时的比容量数据)为40.3％。实施例8制备的纯氢氧化钴的比容量最低，电流密度为 1A/g时比容量为16.7mA h/g。镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo LDHs)，即氢氧化镍(钴)样品中，随着Co含量的增加，比容量先增加后减小。当Ni：Co＝2:1时比容量最高，电流密度为1A/g时比容量为176.7mA h/g，电流密度为10A/g时，比容量为127.8mA h/g，容量速率为 72.3％。可见，Co的添加有利于改善氢氧化镍的容量特性，提高其在大电流密度时的比容量。 [0076] 在实施例5-8中，随着Co含量的增加，比表面积减小，当Ni：Co＝2:1时(实施例5)，比表面积最大，为157.98m2/g。当产物为纯氢氧化钴时(实施例8)，比表面积最小，为98.5m2/g。 [0077] 实施例5和实施例9-13为不同反应物浓度制备的产物，当反应物浓度为0.07mol/L(实施例11)和0.1mol/L(实施例12)时制备的电极，电流密度为1A/g时比容量分别为138.1mA h/g和129.1mA h/g。当反应物浓度为0.03mol/L(实施例9)时，电流密度为1A/g时比容量为170mA h/g。当反应物浓度为0.05mol/L时，样品的比容量最大为176.7mA h/g(电流密度为1A/g)、127.8mA h/g(电流密度为10A/g)。当反应物浓度为0.07mol/L时(实施例 11)，比表面积值最大达到244.5m2/g。反应物浓度为0.05mol/L时(实施例5)NiCo LDH电极循环充放电1000次后，容量保持率为133.3％。 [0078] 综上所述，氢氧化镍电化学性能较好，钴掺杂可以改善导电性，从而使NiCo LDH的电化学性能提高。上述实施例制备的金属氢氧化物在电流密度为1A/g时，比容量在16.7mA h/g～186.0mA h/g。当Ni：Co的摩尔比为2:1，反应物总浓度为0.05mol/L时，NiCo LDH的比容量值较高，达到176.7mA h/g(电流密度1A/g)，样品循环充放电1000次后稳定性良好。 [0079] 图2为实施例1制备的氢氧化镍的扫描电镜图，由图2可以看出：获得的氢氧化镍呈片状聚集体结构，有利于电解液在活性材料中的接触与渗透，从而获得良好的电化学性能。 |
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