[0001] 本发明涉及重金属废水有价金属的回收再利用，特别涉及一种从镀镍废水生产氧化镍的方法。

[0002] 镀镍工业产生大量的含镍废水，其中的镍及其化合物是我国的环境必须优先处理的重金属污染物，镍在水体环境中的累积，会对水体的水生植物、水生动物系统产生严重危害，并通过食物链的生物富集影响人类健康。严格控制环境中的镍含量，对于保证生态环境和人体健康的安全具有重大意义。

[0003] 镀镍废水主要包括前处理废水、镀镍漂洗废水、镀镍后处理废水及镀镍废液。镀镍废水处理技术包括化学沉淀法，离子交换法，膜分离法，生物法，乳状液膜法及萃取法等。

[0004] 化学沉淀法是将镀镍液投入适宜的沉淀剂，在一定的pH值条件下，沉淀剂与废液中的有害物质进行化学反应，生成不溶性沉淀物，从而除去废水中的有害污染物。化学沉淀法的优点是工艺比较成熟，操作费用较低。其缺点是在处理过程中会产生大量电镀污泥，在我国同样规定是危险废弃物，必须有资质才能处理或综合利用。离子交换法处理含镍废水的原理是，镍离子与离子交换剂上活性基团的反离子进行位置交换，当交换达到平衡时，用一定浓度的再生剂淋洗交换剂使其再生，投入下一轮循环。离子交换法存在的主要问题是离子交换剂的再生问题。离子交换剂吸附饱和后必须再生后才能继续使用；另外该法设备复杂，运行操作技术要求高，再加上再生剂的持续使用，运行成本也较高。膜分离是利用膜对混合物中各组分的选择性渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对不同组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。采用膜技术处理含镍废水，虽然优点诸多，但是也面临很多问题，限制了膜技术更为广泛的应用。一是膜的成本较高(特别是纳滤膜和反渗透)，不但成本高，运行费用也大；二是膜污染现在仍没有很好的解决方案；三是膜的再生问题也没有相应的处置技术。采用生物法处理重金属废水主要包括三方面:首先是微生物在新陈代谢过程中产生酶蛋白等生理物质改变重金属价态，降低甚至消除其毒性；再是微生物细胞壁本身的官能团以及分泌的糖蛋白等胞外聚合物，能够与重金属发生静电吸附、络合等反应，将重金属离子固定在细胞表面；最后微生物体内的金属运输载体将重金属从微生物表面运输到细胞内，使重金属在细胞体内积累富集。生物法可谓是最彻底的废水处理方法，且具有处理费用低，运行过程中操作简单，无二次污染，综合处理能力强等诸多优点。但是菌液因与重金属反应效率不高，在实际操作过程中需要菌液量极大，并且重金属吸附菌的培养繁殖条件高、速度也慢，投资成本高。另外，生物法处理的重金属废水虽然出水金属含量能达标，但是水内还会残留一些微生物和浮游生物，只能冲厕或培养菌种等，限制了废水的回用。乳状液膜技术提取镍都只局限于实验室研究，但随着待处理料液从单纯的镍溶液，到模拟实际废水，再到实际废水，乳状液膜技术提取镍也正逐步缩小单纯的理论研究与实际应用之间的差距。要实现工业化应用，乳状液膜技术还需要克服很多难题，如液膜的稳定性，有效的破乳技术及油相循环利用，乳状液膜技术相关设备的开发研制等，需要有志之士不断的努力探索。研究表明采用萃取技术可以回收镀镍废液中的镍，三辛基甲基氯化铵作为萃取剂镍萃取率达到99％，但要求pH值在10以上，同时采用苯作溶剂有一定的毒性，三辛基甲基氯化铵价格在15-20万元/吨，成本上不合算。因此未在工业上应用。

[0005] 近期，清华大学在多年技术积累的基础上，开发了镀镍废水专用复配萃取剂，在pH值5以上镍萃取率达到99.5％以上。

[0006] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种从镀镍废水生产氧化镍的方法，在萃取工艺的基础上，采用硫酸反萃，再用有机酸沉淀得到镍有机沉淀物及置换出硫酸，置换的硫酸进行回用于反萃操作，镍有机沉淀物煅烧得到氧化镍产品，降低了硫酸消耗及将少排放造成二次污染，同时大幅度提高了回收产品的价值，具有很好的推广应用前景。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0008] 一种从镀镍废水生产氧化镍的方法，包括如下步骤：

[0009] 1)基于萃取工艺，萃取镀镍废液得到萃取有机物；

[0010] 2)对萃取有机物进行反萃；

[0011] 3)利用草酸，将反萃液沉淀，得到草酸镍中间体；

[0012] 4)将草酸镍中间体煅烧得到氧化镍产品。

[0013] 所述步骤1)中，采用磷酸类复配萃取剂或三辛基甲基氯化铵萃取剂，对镀镍废液进行萃取。

[0014] 磷酸类复配萃取剂按照磷酸类萃取剂(例如，P507或P204)：协萃剂：磺化煤油＝1：1：2的体积比复配得到，按照磷酸类复配萃取剂：镀镍废水＝1：1的体积比使用。

[0015] 采用所述磷酸类复配萃取剂萃取时，将水相调至pH＝4-5。采用所述三辛基甲基氯化铵萃取剂萃取时，将水相调至pH＝10。

[0016] 萃取时间3-5分钟，分相后即可得到萃取有机物。

[0017] 所述步骤2)中，首次反萃采用硫酸，反萃条件为：硫酸浓度为1-3mol/L，有机相与水相比为O/W＝3-8:1，最佳反萃条件为：硫酸浓度为3mol/L，有机相与水相比为O/W＝6:1；后续过程采用沉淀尾液反萃。

[0018] 所述步骤3)中，草酸用量为理论用量的0.8至1.4倍，最佳用量为理论用量的0.8倍，镍的沉淀率大于90％。理论用量指的是每沉淀1摩尔镍离子所需的草酸的摩尔量。

[0019] 所述步骤4)中，先将草酸镍中间体干燥后，在300-500℃下煅烧1-3小时，得到纯度大于99.5％的氧化镍产品。

[0020] 与现有技术相比，本发明得到的为工业级氧化镍产品，可以直接销售，反萃过程无硫酸消耗，产品氧化镍比金属镍价更高，降低了成本，使产品的附加值得到提高。工艺不但降低了镍回收的成本，提高镍的价值，同时为镀镍废水这类危险废弃物的处理提出了新的技术路线。附图说明

[0021] 图1是本发明流程示意图。

[0022] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

[0023] 如图1所示，本发明主要包括四个方面技术内容：

[0024] 1)采用萃取工艺萃取镀镍废液得到萃镍有机物；本发明所采用的有机物为磷酸酯类复配萃取剂，复配有机物与磺化煤油比例为1：1-2，或使用三辛基甲基氯化铵作为萃取剂，在总有机物：镀镍废水1:1的条件萃取3-5分钟，分相后得到萃取有机物。

[0025] 2)硫酸及沉淀尾液进行反萃；将萃取有机物，采用硫酸反萃，硫酸的浓度为1-3mol/L，有机相与水相比为O/W＝3-8:1，最佳反萃条件为，硫酸浓度3mol/L，相比O/W＝6:1；
第二次后，采用沉淀尾液进行反萃。

[0026] 3)反萃液沉淀，采用草酸按一定比例在常温下沉淀，过滤得到中间产物草酸镍，尾液返回反萃过程使用；

[0027] 4)中间产物在一定温度下煅烧得到氧化镍产品。

[0028] 以下是一个具体的实施例：

[0029] 采用江苏某企业的化学镀镍废液，化学镀镍废液的pH：4-5，其主要成分见表1：

[0030] 表1化学镀镍的废液成分分析

[0031]化学成分 Ni 次磷酸根 亚磷酸根 苹果酸跟 硫酸根
浓度(g/L) 4.90 50 92 45 32

[0032] 具体的实施过程如下：

[0033] 1)通过采用磷酸酯类萃取剂(P507或P204)与协萃剂复配，磷酸酯类萃取剂/协萃剂/磺化煤油＝1/1/2(体积比)，得到磷酸酯类复配萃取剂；使用该复配萃取剂萃取镀镍废水中的镍，按有机物萃取剂/镀镍废水＝1/1(体积比)，萃取3分钟，分相后得到萃取有机物；也可采用三辛基甲基氯化铵作为萃取剂进行萃取，但采用三辛基甲基氯化铵萃取时需要将水相(镀镍废水)调至pH＝10，同样分相后得到萃取有机物。

[0034] 2)将上述萃取有机物，第一次采用硫酸反萃，硫酸的浓度为3mol/L，有机相与水相比为O/W＝6:1，之后采用沉淀尾液进行多次反萃，多次反萃结果如下。

[0035] 表2沉淀尾液反萃次数对反萃率影响

[0036]沉淀尾液反萃次数 1 2 3
反萃率(％) 96.59 93.30 93.61

[0037] 每次沉淀过程生成的硫酸，在不额外补充硫酸的情况下再去反萃，实验连续沉淀、反萃三次，反萃率变化不大，都在90％以上。未能反萃下来的镍随有机相进入萃取系统，因此不造成镍的损失。

[0038] 3)反萃液采用草酸沉淀，第一次采用硫酸反萃得到反萃液，沉淀剂草酸用量为理论用量的1.4倍，镍的沉淀率为93.14％。后续沉淀过程沉淀剂草酸用量为理论用量的0.8倍，镍的沉淀率在90％以上。未沉淀下来的镍返回至反萃过程，因此不会造成镍的损失，及向环境排放。

[0039] 4)沉淀物干燥后，在400℃下煅烧1小时，得到氧化镍产品，其纯度大于99.5％。