具有高倍率性能的碱式硝酸镍粉体及制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN201710438067.7 | 申请日 | 2017-06-12 | 公开(公告)号 | CN107098404A | 公开(公告)日 | 2017-08-29 |
| 申请人 | 太原理工大学; | 发明人 | 康利涛; 史明杰; 崔芒伟; 王宏刚; 张钦瑞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种具有高 倍率性能 的 碱 式 硝酸 镍粉体的制备方法及其应用。所述碱式硝酸镍的化学式为Ni3(NO3)2(OH)4，该材料为六方相 晶体结构 。所述碱式硝酸镍粉体的制备方法为：控制镍盐与碱性沉淀剂的摩尔比，及添加剂的量，将原料按一定摩尔比混合溶于去离子 水 或 乙醇 中；将所得溶液置于管式炉中加热；最后离心水洗加热所得产物并干燥即可得到所述的碱式硝酸镍粉体。本发明公开的碱式硝酸镍粉体 比容量 高（1 A·g‑1 电流 密度 下为1579.1 F·g‑1），倍率性能优异（20 A·g‑1电流密度下为720 F·g‑1），且生产原料廉价，工艺简单，生产效率高，可应用于超级电容器，及二次 电池 等领域，用途广泛。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有高倍率性能的碱式硝酸镍粉体，碱式硝酸镍的化学式为Ni3(NO3)2(OH)4，其特征在于：碱式硝酸镍为六方相晶体结构。 |
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| 说明书全文 | 具有高倍率性能的碱式硝酸镍粉体及制备方法与应用技术领域[0001] 本发明属于材料领域与电化学领域中的碱式硝酸镍粉体，具体是一种具有高倍率性能的碱式硝酸镍粉体及制备方法与应用。 背景技术[0002] 超级电容器是一种新型储能器件，具有超高的功率密度及循环稳定性等特点，在电子产品，电动汽车等领域有广阔的应用前景。目前超级电容器材料主要有碳材料，过渡金属氧化物，导电聚合物等。碳材料比表面积大，循环稳定性高，导电性好，但因其储能机理是靠电极材料和电解质界面间发生电荷分离来储存电荷，因此容量较低，限制了其应用。导电聚合物的比电容相比过渡金属氧化物还不够高，且在循环过程中聚合物的共轭体系容易被破坏，循环稳定性不高。 [0003] 过渡金属氧化物的储能机理是通过活性电极材料在电极与电解液界面发生可逆的法拉第反应来实现能量存储，其产生的赝电容远大于碳材料和导电聚合物的比容量。但是，大多数过渡金属氧化物导电性差，倍率性能低（大电流密度充放电下容量不高）。最近，文献DOI:10.1039/c0cc04906a中报道了利用水热法制备了一种碱式硝酸镍（Ni3(NO3)2(OH)4）电极材料，该材料具有优异的倍率性能（23.6 A·g-1电流密度下容量为1100 F·g-1）及较高的容量。但是该文献报道的制备工艺复杂（包括基底预处理，化学沉积两步），生产效率低（反应溶液浓度低，反应时间较长）。 [0004] 因此，实现这种高倍率性能的碱式硝酸镍电极材料的高效制备成为材料与电化学领域的关键。 发明内容[0007] 上述具有高倍率性能的碱式硝酸镍粉体的制备方法， 包括原料混合工艺、加热工艺、洗涤干燥工艺三部分。具体如下：（1）、原料混合工艺：控制镍盐和碱性沉淀剂的摩尔比为0.5 10，将镍盐和碱性沉淀剂~ 的混合物溶解于液体溶剂当中形成浓度为4% 85%的无效反应溶液。 ~ [0008] 或者，分别将镍盐与碱性沉淀剂各自溶于液体溶剂当中，然后将两种含有不同原料的溶液混合并磁力搅拌5 20min使之充分混合。~ [0009] 其中，当镍盐和碱性沉淀剂的摩尔比小于0.5或大于10时只能生成少量的非晶碱式硝酸镍，摩尔比在0.5 10之间时产物为六方相碱式硝酸镍，图1为不同摩尔比对应产物的~X射线衍射图。 [0010] 优选地，镍盐以硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）为主，当采用硫酸镍（NiSO4·6H2O），氯化镍（NiCl2·6H2O），醋酸镍（(CH3COO)2Ni），碳酸镍（NiCO3），氨基磺酸镍（Ni(NH2SO3)2·4H2O）等镍盐时，需加入硝酸锂（LiNO3），硝酸钠（NaNO3），硝酸钾（KNO3），硝酸钙（Ca(NO3)2）等添加剂，添加剂的量为镍盐摩尔数的0.5 4倍。~ [0011] 优选地，碱性沉淀剂以尿素（CO(NH2)2）为主，也可以采用硫脲（CH4N2S），氨水（NH3·H2O），六亚甲基四胺（C6H12N4）或其混合物。 [0012] 优选地，所用液体溶剂为水、乙醇或其混合物。 [0013] （2）、加热工艺：反应溶液直接在开放容器中加热，加热温度150℃ 350℃，保持0.3~6小时；当加热温度及保温时间超出设定范围时，反应生成的产物容量低，性能差，没有实~ 用价值。图2为不同加热温度所得产物的比容量变化趋势图，从图2可以看出，当加热温度在 150℃ 350℃范围内时，所制备的产物比容量较高，当加热温度超出设定范围时，反应生成~ 的产物比容量低，性能差，没有实用价值。图3为不同保温时间下所得产物的比容量变化趋势图，从图3中可以看出，当保温时间在0.3 6小时范围内时,所制备的产物比容量较高，当~ 保温时间超过这一范围时，反应生成的产物比容量低，性能差，没有实用价值。 [0015] （3）洗涤干燥工艺：用去离子水对加热工艺的产物进行清洗，在离心清洗的过程中副产物NH4NO3溶于水被去除掉，从而产生大量的孔隙，这有利于提升该材料的电化学性能。最后在50℃ 120℃干燥即可获得所述的碱式硝酸镍粉体。 ~ [0016] 所述的碱式硝酸镍粉体可应用于超级电容器、二次电池等电化学储能领域。 [0017] 本发明公开的碱式硝酸镍粉体比容量高（1A·g-1电流密度下为1579.1 F·g-1），倍率性能优异（20 A·g-1电流密度下仍能保持720 F·g-1），且生产原料廉价，工艺简单，生产效率高，可应用于超级电容器，锂离子电池，钠离子电池，锌离子电池，镁离子电池等领域，用途广泛。附图说明 [0018] 图1表示反应物不同摩尔比例下对应产物的X射线衍射图。 [0019] 图2表示不同加热温度下产物的比容量变化趋势图。 [0020] 图3表示不同保温时间下产物的比容量变化趋势图。 [0021] 图4 表示由实施例1获得的碱式硝酸镍粉体在不同电流密度下的充放电图。 [0022] 图5a表示由实施例1 获得的碱式硝酸镍粉体（1μm）的典型扫描电子显微镜照片。 [0023] 图5b表示由实施例1 获得的碱式硝酸镍粉体（500nm）的典型扫描电子显微镜照片。 [0024] 图6表示由实施例1获得的碱式硝酸镍粉体的X射线衍射图。 [0025] 图7表示由实施例1获得的碱式硝酸镍粉体与对比材料在不同电流密度下的放电比容量对比图。 [0026] 图8表示由实施例1获得的碱式硝酸镍粉体在电流密度为10 A·g-1下的循环次数与比容量的关系。 [0027] 图9表示由实施例3获得的碱式硝酸镍粉体在不同电流密度下的充放电图。 [0028] 图10表示由实施例4获得的碱式硝酸镍粉体在电流密度为1 A·g-1下不同活性物质负载量的充放电图。 [0029] 图11表示由实施例5、7、9、11获得的碱式硝酸镍粉体在5 A·g-1的电流密度下的充放电图。 具体实施方式[0030] 下面对本发明的具体实施例进行详细说明。 [0031] 实施例1称取3g硝酸镍，0.826g尿素，混合溶于20mL去离子水中，磁力搅拌10min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经30min加热升温到250℃并保温30min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0032] 图4为由实施例1获得的碱式硝酸镍在不同电流密度下的充放电图，从图中可知，-1 -1 -1在1 A·g 的电流密度下该材料的比容量可达1579.1F·g ，当电流密度增加到20 A·g时，其比容量仍能保持720 F·g-1，展示了其优良的倍率性能。图5a、b表示由实施例1获得的碱式硝酸镍粉体在不同放大倍率下的扫描电子显微镜照片，从中可以看到碱式硝酸镍纳米片堆叠形成团聚体，该团聚体中存在大量空隙，有利于提升其电化学性能。图6为由实施例1获得的碱式硝酸镍粉体的X射线衍射图，与XRD标准卡片比对可知该产物为六方相的碱式硝酸镍。图7为由实施例1获得的碱式硝酸镍与对比材料在不同电流密度下的放电比容量对比图，从图中可知碱式硝酸镍的倍率性能大大优于对比材料的倍率性能。图8为由实施例1获得的碱式硝酸镍在10 A·g-1电流密度下循环次数与比容量的关系，从图中可知碱式硝酸镍电极材料具有优异的循环稳定性。 [0033] 实施例2称取5g硝酸镍，27g硫脲，混合溶于30mL乙醇中，磁力搅拌20min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经30min加热升温到350℃并保温5h。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗15min，在90℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0034] 实施例3称取2g氯化镍，2.62g硝酸钠，0.43g氨水，混合溶于30mL去离子水中，磁力搅拌5min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经30min加热升温到150℃并保温20min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在50℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0035] 图9为由实施例3获得的碱式硝酸镍在不同电流密度下的充放电曲线，该充放电曲线为典型的赝电容行为，根据比容量计算公式可知，在1 A·g-1的电流密度下其比电容为1400 F·g-1。 [0036] 实施例4称取3.7g硫酸镍，1.2g硝酸锂，1.5g氨水，混合溶于25mL去离子水中，磁力搅拌18min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经30min加热升温到200℃并保温60min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在60℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0037] 图10为由实施例4获得的碱式硝酸镍在1 A·g-1的电流密度下不同活性物质负载量的比容量图，从图中可知随着活性物质负载量增加，比容量并没有显著减小，进一步说明了该材料具有优良的倍率性能。 [0038] 实施例5称取3g硝酸镍，0.752g尿素，混合溶于18mL乙醇中，磁力搅拌20min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经30min加热升温到250℃并保温30min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0039] 实施例6称取10g硝酸镍，36g硫脲，混合溶于30mL乙醇中，磁力搅拌20min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经2小时加热升温到220℃并保温3h。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在120℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0040] 实施例7称取5g氯化镍，3.6g硝酸钙，2.71g氨水，混合溶于18mL乙醇中，磁力搅拌16min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经60min加热升温到300℃并保温6h。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在100℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0041] 实施例8称取3g硝酸镍，1.135g六亚甲基四胺，混合溶于9mL甲醇中，磁力搅拌8min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经2小时加热升温到180℃并保温4h。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗6min，在85℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0042] 实施例9称取6g硫酸镍，0.5g硝酸钾，1.426g六亚甲基四胺，混合溶于24mL乙醇中，磁力搅拌 12min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经90min加热升温到320℃并保温10h。 待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在90℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0043] 实施例10称取5.6g硝酸镍，0.826g尿素，混合溶于15mL甲醇中，磁力搅拌10min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经60min加热升温到280℃并保温3h。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗15min，在80℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0044] 实施例11称取4.8g醋酸镍，5.2g 硝酸钾，10.6g氨水，混合溶于30mL乙醇中，磁力搅拌20min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经60min加热升温到350℃并保温30min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗15min，在65℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0045] 图11为由实施例5，7，9，11获得的碱式硝酸镍在5 A·g-1的电流密度下的充放电曲线，从图中可知四种实施例获得的碱式硝酸镍的比容量相差不大，从而说明了实施例的可行性。 [0046] 实施例12称取7.5g碳酸镍，0.35g硝酸钠，4.526g尿素，混合溶于15mL去离子水中，磁力搅拌 15min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经60min加热升温到250℃并保温 30min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗15min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0047] 实施例13称取7g氨基磺酸镍，2.7g硝酸钾，5.36g尿素，混合溶于20mL乙醇中，磁力搅拌15min，将混合溶液转移到管式炉中，将管式炉从室温经45min加热升温到180℃并保温90min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗15min，在80℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0048] 实施例14称取6g硝酸镍，0.65g尿素，干磨混合，溶于30mL去离子水中，磁力搅拌20min，将混合溶液转移到管式炉中并通氮气保护气氛，将管式炉从室温经60min加热升温到270℃并保温 2h。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗15min，在100℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0049] 实施例15称取1g醋酸镍，0.7g硝酸钠，3.62g氨水，分别溶于8mL甲醇中，将两种溶液混合，磁力搅拌12min，将混合溶液转移到管式炉中并通氩气保护气氛，将管式炉从室温经60min加热升温到200℃并保温80min。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 [0050] 实施例16称取9g氯化镍，4.9g硝酸锂，20g硫脲，分别溶于15mL乙醇中，将两种溶液混合，磁力搅拌30min，将混合溶液转移到管式炉中并通氮氩混合气体保护气氛，将管式炉从室温经 30min加热升温到320℃并保温5h。待管式炉冷却到室温，将产物取出经离心水洗15min，在 60℃烘箱中干燥即可得到所述碱式硝酸镍粉体。 |
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