镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 |
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| 申请号 | CN201380049306.X | 申请日 | 2013-09-27 | 公开(公告)号 | CN104661963A | 公开(公告)日 | 2015-05-27 |
| 申请人 | 住友金属矿山株式会社; | 发明人 | 加濑克也; 镰田康孝; 渔师一臣; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题是通过获得粒度分布尖锐的镍钴复合氢 氧 化物使以该复合氢氧化物作为前驱体而获得的非 水 系 电解 质二次 电池 的循环特性提高。本发明的解决方法是，至少分别连续地向反应槽供给含有镍和钴的水溶液、铵离子供给体水溶液、以及苛性 碱 水溶液并使它们产生反应，由此，获得含有镍钴复合氢氧化物的 浆液 ，连续地取出该浆液，并通过分级分离为大粒径部分和小粒径部分，连续地向反应槽回流小粒径部分。由此，获得以通式：Ni1-x-yCoxMy(OH)2(其中，0.05≤x≤0.50、0≤y≤0.10、0.05≤x+y≤0.50、M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种的金属元素)表示的在D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系的镍钴复合氢氧化物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种镍钴复合氢氧化物，其是以通式：Ni1-x-yCoxMy(OH)2表示的镍钴复合氢氧化物，并且，通式中，0.05≤x≤0.50、0≤y≤0.10、0.05≤x+y≤0.50、M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种的金属元素， |
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| 说明书全文 | 镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系 电解质二次电池 技术领域[0001] 本发明涉及一种镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置。另外，本发明还涉及一种将该镍钴复合氢氧化物作为原材料的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及将该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水系电解质二次电池。 背景技术[0002] 近年来，随着电子技术的进步，使得电子设备的小型化、轻量化急速推进。特别是，随着携带电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的普及和高功能化，作为用于其的便携式电源，强烈期望具有高能量密度、小型且轻量的二次电池的开发。作为满足这样要求的电池，积极利用着作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池。对于锂离子二次电池而言，不限于这样的用途，以实现作为混合动力汽车或电动汽车等的大型电源进行利用为目标的研究开发也正在推进。锂离子二次电池的正极活性物质中，主要使用合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。 [0003] 但是，锂钴复合氧化物的原料中含有产量稀少(希产)且高价的钴化合物。因此，将锂钴复合氧化物作为正极材料使用的锂离子二次电池的每容量的单价达到了镍氢电池的约4倍程度。由于这样的成本高的原因，目前，锂离子电池的用途受到相当大的限制。因此，对于现在正在普及的便携式电子设备的轻量化、小型化而言，降低正极活性物质的成本从而使更加廉价的锂离子二次电池的提供成为可能，具有极其大的意义。 [0004] 作为能够代替锂钴复合氧化物的锂离子电池用的正极活性物质，正在研究使用比钴廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)等。 [0005] 其中，锂锰复合氧化物，作为原料的锰廉价，并且是热稳定性、安全性优异的材料。但是，理论容量只有锂钴复合氧化物的一半程度，因此，存在难以满足年年提高的锂离子二次电池高容量化的要求的缺点。另外，还存在如下缺点：在45℃以上的温度条件下，自放电强烈，充放电寿命也降低。 [0006] 另一方面，锂镍复合氧化物与锰同样地廉价且稳定，从而可容易获得，此外，与锂钴复合氧化物相比是高容量，因此，期待成为新一代的正极活性物质的主流，对其的研究开发正在积极推进中。但是，对于将仅由锂和镍构成的锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用的锂离子二次电池而言，与使用锂钴复合氧化物的情况相比，存在循环特性差的问题。其原因认为是，锂镍复合氧化物中，伴随锂的脱离，其结晶结构在六方晶和单斜晶之间发生变化(相转移)，并且，由于其变化缺乏可逆性，在重复充放电反应期间，逐渐失去能够脱离以及插入锂的位点。 [0007] 为了解决该问题，正在研究由钴取代镍的一部分的方案。通过该取代，锂镍复合氧化物的结晶结构被稳定化，且可抑制锂的脱离引起的结晶结构的相转移。此时，钴的取代量越多结晶结构越稳定，改善了循环特性，与此相对，还带来了成本提高的问题。为了将钴的取代量抑制成少量且得到上述效果，在作为前驱体的镍复合氢氧化物中以原子水平(atomic level)均匀分散钴的方式是有效的。 [0008] 作为能够使钴均匀分散的方法，有反应析晶法。例如，在日本特开平9-270258号公报中记载有一种连续析晶法，其中，向调整了pH值、温度等的反应槽内，一边控制浓度、流量，一边连续地供给镍盐水溶液、钴盐水溶液以及苛性碱水溶液，从反应槽中溢流出的反应水溶液中获取生成物，由此，控制所得到的镍钴复合氢氧化物的特性。通过这样的连续析晶法，提高了镍钴复合氢氧化物的结晶结构的稳定性，可抑制充放电引起的相转移。除此之外，成为破坏颗粒结构的原因的晶粒间界变得非常少，能够防止颗粒的微细化或脱落，因此，能够获得具备良好的循环特性的正极活性物质。 [0009] 但是，通过这样的连续析晶法来制造镍钴复合氢氧化物时，粒度分布构成正态分布而容易变宽，因此，极其难以获得均匀的粒径的颗粒。使用由粒度分布宽的颗粒构成的正极活性物质时，因为在电极内施加于颗粒的电压变得不均匀，在重复充放电期间微颗粒会选择性地劣化，导致锂离子电池的容量降低。因此，在上述的连续析晶法中，不能使正极活性物质的循环特性充分地提高。 [0010] 为了获得粒度分布尖锐的颗粒，相比于连续析晶法，批次法是有效的，但是，批次法存在相比于连续析晶法生产性差的缺点。特别是，通过批次法，若要得到10μm以上的大的颗粒时，需要增加供给的原料的量，但是，为了其不得不使用大型的反应槽，导致生产性变得越来越差。 [0011] 基于上述事项，尝试了即使是连续析晶法的情况下也可获得粒度分布尖锐的镍复合氢氧化物的方法的开发。例如，在日本特开平10-265225号公报或日本特开2003-86182号公报中公开有一种技术，其对通过连续析晶法生成的颗粒一边进行分级一边进行回收。具体地，其公开了一种系统，在该系统中，反应槽由本体以及在本体下侧一体设置的分离装置构成，通过设置于本体的下侧的分离装置回收在本体内生长且比重增加的颗粒，同时，通过分离装置内的上升流将未生长的颗粒推回至本体，由此进行分级。通过这样的方法，即使是连续析晶法也能够获得粒度分布尖锐的颗粒。但是，该技术中需要严格管理析晶条件等，由此难以适用于工业规模的生产，另外，反应工序和分离工序在一个反应槽内进行，由此可能会使未生长的颗粒混入，在实现回收的颗粒的均匀化方面上存在局限性。 [0012] 现有技术文献 [0014] 专利文献1：日本特开平9-270258号公报 [0015] 专利文献2：日本特开平10-265225号公报 [0016] 专利文献3：日本特开2003-86182号公报 发明内容[0017] 发明要解决的课题 [0018] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种粒度分布尖锐的镍钴复合氢氧化物。另外，本发明的目的在于提供一种通过有利于工业规模的生产的连续析晶法制造这样的镍钴复合氢氧化物的方法及其装置。另外，本发明的目的在于提供一种将该镍钴复合氢氧化物作为前驱体合成正极活性物质并将该正极活性物质作为正极使用的循环特性优异的非水系电解质二次电池。 [0019] 用于解决课题的方法 [0020] 本发明人等为了达到上述目的，对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的前驱体使用的镍钴复合氢氧化物及其制造方法进行了精心研究。其结果是发现如下见解，并以此完成了本发明：一边搅拌一边分别连续地供给含有镍和钴的水溶液、含有铵离子供给体的水溶液、以及苛性碱水溶液，从该反应槽中取出含有通过析晶反应生成的镍钴复合氢氧化物的浆液，通过分级分离为大粒径部分和小粒径部分，连续地向反应槽回流小粒径部分，由此，能够有效地制造粒径均匀的颗粒。 [0021] 即，本发明的镍钴复合氢氧化物，其以通式：Ni1-x-yCoxMy(OH)2(其 中，0.05≤x≤0.50、0≤y≤0.10、0.05≤x+y≤0.50、M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种的金属元素)表示，其特征在于， [0022] 在所述镍钴复合氢氧化物的D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系。 [0023] 所述镍钴复合氢氧化物的振实密度优选为2.0g/cm3以上。另外，所述镍钴复合氢氧化物的平均粒径优选处于10μm～30μm的范围。 [0024] 本发明的镍钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其具有：反应工序，该工序分别连续地向反应槽供给含有镍和钴的水溶液、含有铵离子供给体的水溶液、以及苛性碱水溶液，并且使它们产生反应，由此，获得镍钴复合氢氧化物；分离工序，该工序从所述反应槽中连续地取出含有所述镍钴复合氢氧化物的浆液，通过分级分离为大粒径部分和小粒径部分；以及回流工序，该工序连续地向所述反应槽回流所述小粒径部分。 [0025] 所述分离工序中，优选使用利用了离心力的湿式分离装置。 [0026] 优选还具有：包覆工序，该工序用添加元素M(M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种的金属元素)包覆所述被分离的大粒径部分的表面。 [0027] 本发明的镍钴复合氢氧化物的制造装置，其特征在于，其具有：反应槽；供给机构，该机构向该反应槽分别连续地供给含有镍和钴的水溶液、含有铵离子供给体的水溶液、以及苛性碱水溶液；取出机构，该机构从该反应槽中连续地取出在所述反应槽内通过析晶反应生成的镍钴复合氢氧化物；分离装置，该装置通过分级将该被取出的镍钴复合氢氧化物分离为大粒径部分和小粒径部分；以及回流装置，该装置连续地向所述反应槽回流所述被分离的小粒径部分。 [0028] 本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由以通式：Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤u≤0.30、0.05≤x≤0.50、0≤y≤0.10、0.05≤x+y≤0.50、M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种的金属元素)表示的具有层状结构的六方晶系的锂镍钴复合氧化物构成，并且，在所述锂镍钴复合氧化物的D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系。 [0029] 所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的振实密度优选为2.0g/cm3以上。另外，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的平均粒径优选处于10μm～30μm的范围。 [0030] 另外，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其具有：混合工序，该工序将所述镍钴复合氢氧化物或者在氧化性环境中以300℃～700℃的温度焙烧该镍钴复合氢氧化物而获得的镍钴复合氧化物，与锂化合物进行混合，由此，形成锂混合物；以及烧成工序，该工序在氧化性环境中以600℃～850℃的温度烧成该锂混合物。 [0031] 本发明的非水系电解质二次电池，其特征在于，其具有正极、负极、间隔体以及非水系电解质，并且，作为所述正极的正极材料，使用所述非水系电解质二次电池用正极活性物质。 [0032] 发明的效果 [0033] 根据本发明，能够获得粒度分布极其尖锐的镍钴复合氢氧化物。因此，能够提高使用以该镍钴复合氢氧化物作为前驱体而获得的正极活性物质的非水系电解质二次电池的循环特性。另外，根据本发明，能够不浪费地利用所投入的原料，因此，不仅可以减少成本，而且还可以提高生产效率，由此在工业上具有极其大的意义。附图说明 [0034] 图1是分别表示通过本发明的制造方法获得的镍钴复合氢氧化物和通过以往的制造方法获得镍钴复合氢氧化物的粒度分布的曲线图。 [0035] 图2是示意性地表示本发明的镍钴复合氢氧化物的制造工序的流程图。 [0036] 图3是表示本发明的镍钴复合氢氧化物的制造装置的概念图。 [0037] 图4是使用于电池评价的2032型钱币型电池(coin battery)的概要剖面图。 具体实施方式[0038] 下面，对于本发明，分成“1.镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置”、“2.非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法”以及“3.非水系电解质二次电池”，进行详细说明。此外，本发明中，通过控制制造镍钴复合氢氧化物时的条件，能够调整其平均粒径、结晶形状等，但是，下面，主要以制造平均粒径处于10μm～30μm的范围的大致球状的镍钴复合氢氧化物时的情形为例进行说明。 [0039] 1.镍钴复合氢氧化物及其制造方法 [0040] (1)镍钴复合氢氧化物 [0041] 本发明的镍钴复合氢氧化物(下面，称为“复合氢氧化物”)，其是以通式：Ni1-x-yCoxMy(OH)2(其中，0.05≤x≤0.50、0≤y≤0.10、0.05≤x+y≤0.50、M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种的金属元素)表示的复合氢氧化物，其特征在于，在该复合氢氧化物的D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系。即，本发明的复合氢氧化物，其特征在于，具有极其尖锐的粒度分布。 [0042] (组成) [0043] 上述通式中，表示钴(Co)的添加量的x的值为0.05～0.50，优选为0.10～0.50，更加优选为0.10～0.30。x的值小于0.05时，无法充分得到Co的添加带来的效果。另一方面，x的值超过0.50时则导致原料成本增加。 [0044] 另外，表示添加元素M的添加量的y的值为0～0.10，优选为0.01～0.09，更加优选为0.02～0.08。y的值超过0.10时则导致充放电容量降低。 [0045] 作为这样的添加元素M，可以使用从铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)中选出的至少一种的金属元素，但是，从成本以及电池特性的观点考虑时，优选使用铝和/或镁。 [0046] 此外，钴和添加元素M的添加量，以总量计为0.05～0.50，优选为0.05～0.40，更加优选为0.05～0.25。钴和添加元素M的添加量，总量小于0.05时，无法得到添加钴和添加元素M所带来的效果。另一方面，钴和添加元素M的添加量，总量超过0.50时，不仅会增加原料成本，还会导致充放电容量降低，失去镍(Ni)系正极活性物质的优点。 [0047] (粒度分布) [0048] 本发明的复合氢氧化物，其特征在于，在D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系。其中，D10、D50以及D90是指，粒度分布的累计值分别对应10％、50％以及90％时的粒径。对求出D10、D50以及D90的方法并不特别限制，例如，可由通过激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值来求出。 [0049] 在D10、D50以及D90之间满足上述关系时，可认为复合氢氧化物的粒度分布极其尖锐，因此，使用以该复合氢氧化物作为前驱体而获得的正极活性物质构成二次电池时，能够充分提高循环特性。具体地，能够使得成为非水系电解质二次电池的循环特性的指标的容量维持率达到97.5％以上。另一方面，(D50-D10)/D50和(D90-D50)/D50中的任意一个的值超过0.30时，会使粒径的均匀度变差，无法充分提高使用由以该镍钴复合氢氧化物作为前驱体的锂镍钴复合氧化物(下面，称为“锂复合氧化物”)构成的正极活性物质的非水系电解质二次电池的循环特性。其中，本发明中的容量维持率是指，构成非水系电解质二次2 电池，将其放置一定时间，开路电压(OCV)稳定之后，对正极的电流密度设定为0.5mA/cm、截止电压(cut off voltage)设定为4.3V～3.0V，并在25℃条件下重复25个循环充放电试验之后的容量维持率(＝25个循环后的放电容量/初期放电容量×100)。 [0050] 此外，从更加提高非水系电解质二次电池的循环特性的观点考虑时，在D10、D50以及D90之间，优选满足(D50-D10)/D50≤0.27且(D90-D50)/D50≤0.27的关系，更加优选满足(D50-D10)/D50≤0.20且(D90-D50)/D50≤0.20的关系。这样的(D50-D10)/D50以及(D90-D50)/D50的值，可通过在复合氢氧化物的制造工序中重复反应工序、分离工序以及回流工序来实现。 [0051] (振实密度) [0052] 正极活性物质的结构或大小，受到作为其前驱体的复合氢氧化物的影响。因此，3 本发明的复合氢氧化物，成为填充性的指标的振实密度优选为2.0g/cm以上，更加优选为 3 2.2g/cm以上。其中，振实密度是表示，基于JIS Z-2504对采集到容器中的试样粉末进行 100次振荡(tapping)之后的密度，能够使用振动比重测定器(振とう比重测定器)进行测定。 [0053] 复合氢氧化物的振实密度处于上述范围时，能够使将以该复合氢氧化物作为前驱体而获得的锂复合氧化物作为正极活性物质使用的非水系电解质二次电池的电池特性更3 加优异。另一方面，振实密度小于2.0g/cm时，无法构成正极活性物质的充填密度充分的电池，有时无法充分提高所获得的二次电池的特性。此外，并不限制振实密度的上限，但是， 3 在本发明的实施方式中，2.4g/cm程度成为了上限。 [0054] (平均粒径) [0055] 复合氢氧化物的平均粒径优选处于10μm～30μm的范围，更加优选处于13μm～26μm的范围，进一步优选处于15μm～25μm的范围。此外，本发明中的平均粒径是指，粒度分布的累计值对应50％时的粒径，即，是指D50(中值粒径：median diameter)。 复合氢氧化物的平均粒径处于上述范围时，能够使将以该复合氢氧化物作为前驱体而获得的锂复合氧化物作为正极活性物质使用的非水系电解质二次电池的电池特性更加优异。特别是，将振实密度控制成上述的范围内并且将平均粒径控制成上述的范围内，由此，能够使容量维持率优选为98.0％以上，更加优选为98.5％以上。 [0056] 相对于此，平均粒径小于10μm时，无法构成正极活性物质的充填密度充分的电池，有时无法充分提高二次电池的特性。另一方面，平均粒径超过30μm时，正极活性物质的比表面积变小，同样地，有时无法充分提高二次电池的特性。 [0057] (2)镍钴复合氢氧化物的制造方法 [0058] 本发明的复合氢氧化物的制造方法，如图2所示，其特征在于，其具有：反应工序，该工序一边搅拌一边分别连续地向反应槽供给含有镍和钴的水溶液、含有铵离子供给体的水溶液、以及苛性碱水溶液，并使它们产生反应，由此，获得复合氢氧化物；分离工序，该工序从反应槽中取出含有复合氢氧化物的浆液，通过分级分离为大粒径部分和小粒径部分；回流工序，该工序向反应槽连续地回流通过分离工序所获得的小粒径部分。上述制造方法中，在以往的反应工序以外另行设置有分离工序以及回流工序，因此，与在反应工序中同时进行分级的方法相比，可减少对于复合氢氧化物的析晶条件等的限制，能够仅选择有利于颗粒生长的条件，因此，可认为有利于工业规模中的生产。另外，不会混入未生长的颗粒，能够使被回收的颗粒更加均匀。下面，对各工序进行详细说明。 [0059] (2-1)反应工序 [0060] 反应工序为如下工序：一边搅拌一边分别连续地向反应槽供给含有镍和钴的水溶液(下面，称为“原料水溶液”)、含有铵离子供给体的水溶液(下面，称为“铵离子供给水溶液”)以及苛性碱水溶液，由此，形成由这些混合水溶液构成的反应水溶液，通过引发析晶反应，连续地生成由上述的通式表示的复合氢氧化物。其中，对于苛性碱水溶液，调整其添加量而实施供给以使反应水溶液的pH值维持在规定的范围内。 [0061] 上述的连续地析晶法中，通过控制反应水溶液的pH值，能够控制所获得的复合氢氧化物的结晶结构、粉体特性。即，上述的连续地析晶法中，反应槽内所形成的反应水溶液的镍浓度、钴浓度以及添加元素M的浓度，当超过该反应水溶液的镍、钴以及添加元素M的溶解度(饱和溶解度)时，会引发复合氢氧化物的析晶反应，但是，通过控制此时的反应水溶液的pH值并调整其溶解度，能够控制所获得的复合氢氧化物的结晶结构、粉体特性。 [0062] 但是，简单地向溶解度低的反应槽供给原料水溶液时，其pH值下的溶解度和原料水溶液中的金属成分的浓度之差大的情形，会导致一次性析出微细且不定形的复合氢氧化物。本发明中，从防止上述现象的观点考虑时，向反应槽供给原料水溶液的同时供给铵离子供给水溶液，分别形成镍、钴以及添加元素M的络离子，由此即使是同样的pH值条件下也能够使金属成分的溶解度稳定在高的一侧。其结果，能够缓慢进行复合氢氧化物的析出，并且，通过重复析出以及再溶解的过程，能够使得复合氢氧化物生长成大致球状。另外，通过调整铵离子供给水溶液的铵离子浓度，还可将复合氢氧化物的结晶结构控制成所需的形状。 [0063] (反应条件) [0064] 反应工序的条件，应当根据反应槽的大小、搅拌翼的直径以及形状或者所要达到的颗粒的大小、形状等进行适当选择，并不能从根本意义上进行规定。特别是，本发明中，在同样的反应槽中同时进行核生成和颗粒生长，因此，反应条件不同有时会使所获得的复合氢氧化物的粒度分布变宽，此时，可能会使后述的分离工序的负荷增大且会使整体的生产效率变差。另外，过度重复反应工序、分离工序以及回流工序会发生粗大颗粒，可能会使粒度分布变得更宽。因此，从将所获得的复合氢氧化物的粒度分布控制成规定范围内的观点考虑时，优选适当调整反应工序中的条件。 [0065] 例如，在使用容积为34L的反应槽以及直径7cm～15cm、2～5枚叶片的螺旋桨叶(倾斜角15°～45°)，且要获得10μm～30μm程度大小的大致球形的复合氢氧化物时，优选反应条件调整成如下条件。 [0066] 反应水溶液的pH值以液温25℃为基准时优选为11.8以上，更加优选为12.0以上。pH值小于11.8时，复合氢氧化物的振实密度变低，有时会使最终获得的电池的特性劣化。此外，pH值的上限以液温25℃为基准时优选为13.0程度，更加优选为12.8程度。其原因在于，pH值超过13.0时，核生成和颗粒生长容易同时进行，难以获得平均粒径处于 10μm～30μm的范围且粒度分布尖锐的复合氢氧化物。 [0067] 反应水溶液的液温优选为35℃以上，更加优选为40℃以上。液温小于35℃时，复合氢氧化物的振实密度变低，同样地，有时会使最终获得的电池的特性劣化。此外，液温的上限优选为40～60℃程度，更加优选为50℃程度。其原因在于，液温超过60℃时，氨的挥发量増加，镍、钴以及添加元素M的络合物浓度变得不稳定。 [0068] 另外，反应水溶液的搅拌速度优选控制成600rpm～1400rpm的范围，更加优选控制成700rpm～1300rpm的范围。搅拌速度小于600rpm时，难以均匀混合原料水溶液、铵离子供给水溶液以及苛性碱水溶液。另一方面，超过1400rpm时，所生成的复合氢氧化物之间发生冲突，可能会发生微颗粒。由此，无论是哪种情况，都会导致所获得的复合氢氧化物的粒度分布易变宽。 [0069] (原料水溶液) [0071] 原料水溶液的浓度，以镍盐和钴盐的总量记时，优选为1.0mol/L～2.4mol/L，更加优选为1.5mol/L～2.4mol/L，进一步优选为2.0mol/L～2.4mol/L。原料水溶液的浓度小于1.0mol/L时，每反应槽的析晶物量变少，生产性降低，因此不优选。另一方面，原料水溶液的盐浓度超过2.4mol/L时，会超过原料水溶液的饱和溶解度，在原料水溶液内析出金属盐，因此，可能会生成与作为目标的组成不相同的组成的复合氢氧化物。 [0072] 另外，镍盐以及钴盐并非必须作为原料水溶液而供给至反应槽。例如，当使用一旦混合则发生反应而生成作为目标的复合氢氧化物以外的化合物的镍盐、钴盐时，也可单独准备镍盐水溶液和钴盐水溶液，并将其调整成包含于它们的水溶液中的镍盐以及钴盐的浓度以总量记为处于上述范围内，由此可以以规定的比率同时向反应槽供给。 [0073] (添加元素M) [0074] 如上所述，本发明的复合氢氧化物中可以含有添加元素M(M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种以上的金属元素)。 [0075] 当使添加元素M均匀地分散在复合氢氧化物的内部时，可在含有镍盐和钴盐的水溶液中添加使含有上述的添加元素M的盐溶解的水溶液，或者，向反应槽同时供给使含有添加元素M的盐溶解的水溶液和含有镍盐和钴盐的水溶液，由此在使添加元素M均匀地分散在复合氢氧化物的内部的状态下进行共沉淀。 [0076] 但是，添加元素M并非必须在反应工序中添加，也可由添加元素M包覆通过本发明所获得的复合氢氧化物的表面。此时，例如，对通过后述的分离工序所获得的大粒径部分，混合使含有添加元素M的盐溶解的水溶液或者添加元素M的醇盐溶液而制成浆液，对该浆液进行控制以使该浆液成为规定的pH值，并且，通过析晶反应使添加元素M从复合氢氧化物的表面中析出，由此可使添加元素M均匀地包覆复合氢氧化物的表面。另外，也可对于大粒径部分，吹附含有添加元素M的水溶液或者浆液并使其干燥，由此可由添加元素M包覆复合氢氧化物的表面。另外，也可对悬浮有含有大粒径部分和添加元素M的盐的浆液进行喷雾干燥，或者，通过固相法混合含有复合氢氧化物和添加元素M的盐，由此可由添加元素M包覆复合氢氧化物的表面。 [0077] (铵离子供给水溶液) [0079] 此外，作为铵离子供给水溶液使用氨水时，可以直接使用铵离子浓度为25质量％～30质量％程度的通常的市售产品。与上述范围相比铵离子浓度过低时，为了供给规定量的铵离子，需要供给大量的铵离子供给水溶液，会使生产性降低。另一方面，即使铵离子浓度超过上述范围的情况下，只要平稳地供给铵离子，并不特别成为问题，但是，铵离子浓度超过30质量％而变高时，氨的挥发量增大，难以进行安全的操作。 [0080] (苛性碱水溶液) [0081] 本发明中，苛性碱水溶液作为中和反应的pH调整剂所使用。作为这样的苛性碱水溶液，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等，但是，从操作容易性以及成本的观点考虑时，优选使用氢氧化钠水溶液。 [0082] 苛性碱水溶液的浓度优选为10质量％～30质量％，更加优选为15质量％～25质量％。小于10质量％时，增加了pH调整所需的苛性碱水溶液的量，导致生产性降低。另一方面，超过30质量％时，苛性碱水溶液中析出苛性碱结晶，或者苛性碱水溶液的粘度变高，因此，可能会产生对反应装置施加机械性负荷的问题。 [0083] 此外，对于苛性碱水溶液的供给，优选根据原料水溶液以及铵离子供给水溶液的供给量适当进行调整以使反应水溶液的pH值可控制在10质量％～30质量％的范围内。 [0084] (2-2)分离工序 [0085] 从反应槽中连续地取出含有反应工序中生成且生长的复合氢氧化物的浆液，通过分离装置分级为达到目标粒径的颗粒(下面，称为“大粒径部分”)和未达到目标粒径的颗粒(下面，称为“小粒径部分”)。大粒径部分从分离装置排出至反应槽外，小粒径部分通过回流装置返回至反应槽内。返回至反应槽内的颗粒，在反应槽内再次生长之后，从反应槽内引导至分离装置，只要达到目标粒径即可排出至反应槽外。通过重复此操作，可使反应槽内生成且生长的大粒径部分选择性地排出至反应槽外，并且，对小粒径部分可重复颗粒生长操作至达到目标粒径，因此，能够使最终获得的复合氢氧化物的粒径变得均匀，其粒度分布构成尖锐分布。 [0086] 特别是，本发明中，从提高二次电池的循环特性的观点考虑时，需要分级为使所获得的复合氢氧化物的D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系。其中，如日本特开平10-265225号公报、日本特开2003-86182号公报所记载的技术，在反应工序中同时进行分级时，需要严格管理析晶条件等，难以适用于工业规模的生产中。另外，有时会混入未达到目标粒径的颗粒，难以获得满足上述的关系的复合氢氧化物。另一方面，本发明中，反应工序和分离工序完全分离，因此，能够容易获得满足上述关系的复合氢氧化物。 [0087] 复合氢氧化物的分级优选采用湿式的分级方法。干式的分级方法中，颗粒之间的冲突会产生微粉，因此粒度分布易变宽，另外，颗粒形状变形，可能会使振实密度降低。 [0088] 作为湿式的分级方法，并不特别限制，但是，优选利用离心力的方法，具体地，优选采用湿式旋风法。通过湿式旋风法，可根据旋风部的形状、尺寸以及处理浆液的导入压力容易控制分级点。例如，为了对于通过反应工序生长至平均粒径为10μm～30μm的大致球状的复合氢氧化物进行分级以使满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系，优选旋风部的形状设置成圆筒状，处理浆液的导入压力调整成0.3MPa～0.5MPa的范围。 [0089] (2-3)回流工序 [0090] 回流工序是，将在分离工序中从分离装置排出的含有小粒径部分的浆液(下面，称为“小粒径部分浆液”)返回至反应槽内(进行回流)的工序。对于回流方法，并不特别限制，可以采用公知的方法。例如，在将分级后的小粒径部分直接返回至反应槽时，从分离装置排出的小粒径部分浆液通过泵直接返回至反应槽即可。另一方面，在需要调整小粒径部分浆液的浓度时，需要另行设置浓缩机构、稀释机构。 [0091] 此外，对于回流速度，即，对于使小粒径部分返回至反应槽的速度，根据原料水溶液或含有铵离子供给体的水溶液等的供给速度适当进行调整即可。 [0092] 如上所述，通过本发明的制造方法，能够容易获得具有适宜作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的组成以及粒度分布的复合氢氧化物。 [0093] (3)镍钴复合氢氧化物的制造装置 [0094] 本发明的复合氢氧化物的制造装置，如图3所示，其具有：反应槽1，一边搅拌一边分别连续地向反应槽供给原料水溶液、铵离子供给水溶液以及苛性碱水溶液，并且使它们产生反应，由此获得复合氢氧化物；分离装置7，从反应槽1中连续地取出复合氢氧化物，通过分级将复合氢氧化物分离为大粒径部分和小粒径部分；回流装置9，向反应槽连续地回流小粒径部分。 [0095] (反应槽) [0096] 在反应工序中使用的反应槽1，具有：搅拌机构2、原料水溶液供给机构3、铵离子供给水溶液供给机构4以及苛性碱水溶液供给机构5，并且，其只要是能够连续地排出所生成的复合氢氧化物的溢流方式装置即可，对其并不特别限制。但是，为了控制析晶条件，优选具有温度控制机构、pH值控制机构等。此外，作为搅拌机构2，适当选择公知的磁力搅拌器、机械搅拌器等适用于工业规模的生产的装置即可。另外，对于温度控制机构、pH值控制机构、原料水溶液等的供给机构而言，也能够适当采用公知的装置。 [0097] (分离装置) [0098] 通过反应工序生成的浆液，由泵6导入至分离装置7。此时，作为所使用的分离装置7优选湿式的分离装置，更加优选利用湿式旋风法的分离装置。对于利用湿式旋风法的分离装置而言，可根据旋风部的形状、尺寸以及处理浆液的导入压力容易控制分级点。 [0099] (回流装置) [0100] 通过分离工序分离的大粒径部分排出至反应槽外。另一方面，小粒径部分通过回流装置9返回至反应槽。 [0101] 作为回流装置9，对其并不特别限制，可以使用公知的装置。例如，若简单实施时，从分离装置中排出的小粒径部分浆液通过泵直接返回至反应槽即可。但是，有需要时，也可以组合用于调整分离工序中所获得的小粒径部分浆液的浆液浓度的稀释装置或脱水装置等。 [0102] 此外，在分离小粒径部分和大粒径部分时，液体成分通常多分配于小粒径部分侧，因此，向反应槽返回小粒径部分之前，需要进行小粒径部分的脱水。如上所述，对小粒径部分实施脱水时，优选使用即使在分级点小的情况下也可精确地分离出小粒径部分和液体成分的湿式旋风式的脱水装置。 [0103] (其它) [0104] 各装置之间优选具有稀释装置或者脱水装置以用于调整所获得的复合氢氧化物的浆液浓度。 [0105] 另外，优选具有容纳槽8以容纳通过分离装置被分级的大粒径部分，特别是，由上述所述的添加元素M包覆所获得的复合氢氧化物时，更加优选还具有包覆装置。作为包覆装置，优选具有使添加元素M析出于复合氢氧化物的表面的机构、吹附含有添加元素M的水溶液或浆液并使其干燥的机构、或者喷雾干燥使含有添加元素M的盐悬浮的浆液的机构等的装置。 [0106] 另外，本发明中，优选具有计算机控制系统等的控制各工序中的反应速度、分级速度或者回流速度的控制机构。 [0107] 2.非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 [0108] (1)非水系电解质二次电池用正极活性物质 [0109] 本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由以通式：Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤u≤0.30、0.05≤x≤0.50、0≤y≤0.10、0.05≤x+y≤0.50、M是从Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中选出的至少一种的金属元素)表示的具有层状结构的六方晶系锂复合氧化物构成，并且，在该锂复合氧化物的D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系。如上所述的正极活性物质，如后所述，其以本发明的复合氢氧化物作为前驱体而容易制得。 [0110] (组成) [0111] 上述通式中，表示锂的过剩量的u的值优选为0～0.30，更加优选为0～0.15。u的值小于0时，使用所获得的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，由此导致电池的输出降低。另一方面，u的值超过0.30时，在电池的正极中使用正极活性物质时，不仅初期放电容量降低而且还会导致正极的反应电阻增加。 [0112] 此外，对于表示钴的添加量的x的值以及表示添加元素M的含量的y的值而言，与上述的复合氢氧化物同样，因此省略对其的说明。 [0113] (粒度分布) [0114] 本发明的正极活性物质，其特征在于，在D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系。 [0115] 在D10、D50以及D90之间满足上述关系时，可认为正极活性物质的粒度分布极其尖锐，因此可充分提高使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池的循环特性。具体地，可使作为非水系电解质二次电池的循环特性的指标的容量维持率达到97.5％以上。 [0116] 相对于此，(D50-D10)/D50和(D90-D50)/D50中的任意一个值超过0.30时，粒径的均匀度变差，无法充分提高使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池的循环特性。 [0117] 此外，从更加提高非水系电解质二次电池的循环特性的观点考虑时，D10、D50以及D90之间优选满足(D50-D10)/D50≤0.27且(D90-D50)/D50≤0.27的关系，更加优选满足(D50-D10)/D50≤0.20且(D90-D50)/D50≤0.20的关系。 [0118] (振实密度) [0119] 本发明的正极活性物质的振实密度优选为2.0g/cm3以上，更加优选为2.2g/cm3以上。正极活性物质的振实密度处于上述范围时，能够使作成该正极活性物使用的非水系电3 解质二次电池的电池特性更加优异。另一方面，振实密度小于2.0g/cm时，无法构成正极活性物质的充填密度充分的电池，有时无法充分提高非水系电解质二次电池的特性。 [0120] (平均粒径) [0121] 本发明的正极活性物质的平均粒径优选处于10μm～30μm的范围，更加优选处于13μm～26μm的范围，进一步优选处于15μm～25μm的范围。正极活性物质的平均粒径处于上述范围时，能够使得使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池的电池特性更加优异。特别是，将振实密度控制成上述的范围内且将平均粒径控制成上述的范围内，由此能够使得容量维持率优选达到98.0％以上，更加优选达到98.5％以上。 [0122] 相对于此，平均粒径小于10μm时，无法构成正极活性物质的充填密度充分的电池，有时无法充分提高非水系电解质二次电池的特性。另一方面，平均粒径超过30μm时，正极活性物质的比表面积变小，同样地，有时无法充分提高非水系电解质二次电池的特性。 [0123] (2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 [0124] 下面，对于以上述的镍复合氢氧化物作为前驱体而制造非水系电解质电池用正极活性物质的方法进行说明。 [0125] (混合工序) [0126] 混合工序，是混合复合氢氧化物和锂化合物而获得锂混合物的工序。 [0128] 复合氢氧化物和锂化合物混合成锂混合物中的锂以外的金属的原子数即镍、钴以及添加元素M的原子数的和(Me)和锂的原子数(Li)之比(Li/Me)成为1.00～1.30，优选成为1.00～1.15。即，烧成工序前后Li/Me不发生变化，因此，该混合工序中混合的Li/Me构成了正极活性物质中的Li/Me，由此，以使锂混合物中的Li/Me与想要获得的正极活性物质中的Li/Me同样的方式进行混合。 [0129] 对于复合氢氧化物和锂化合物的混合，可以使用一般的混合机，例如，可以使用振动(Shaker)混合机、罗地格(Loedige)混合机、茱莉亚(Julia)混合机、V型混合机等。此时，需要以不破坏复合氢氧化物的骨架的程度进行充分混合。 [0130] (焙烧工序) [0131] 在所述混合工序之前，优选还具有在氧化性环境中以300℃～700℃的温度预先对复合氢氧化物实施焙烧的焙烧工序。通过上述焙烧工序，可将复合氢氧化物制成镍钴复合氧化物(下面，称为“复合氧化物”)，该复合氧化物与锂化合物进行混合时，能够以保持锂复合氧化物的填充性的状态稳定锂复合氧化物中的锂与金属元素的组成比。 [0132] 焙烧温度优选为300℃～700℃，更加优选为400℃～600℃。焙烧温度小于300℃时，可能会使复合氢氧化物的一部分残留，有时会使所获得的锂复合氧化物的组成不稳定。另一方面，超过700℃时，发生颗粒间的烧结而生成粗大颗粒，有时会使粒度分布变差。 [0133] (烧成工序) [0134] 烧成工序是在氧化性环境中以600℃～850℃温度对混合工序中所获得的锂混合物实施烧成的工序。 [0135] 烧成工序中的烧成温度为600℃～850℃，优选为700℃～800℃。烧成温度小于600℃时，锂的扩散反应速度不充分，使得剩余的锂残存，导致结晶结构不整齐，使用于电池时无法得到充分的特性。另一方面，超过850℃时，锂复合氧化物的颗粒间发生剧烈的烧结，并且，可能会导致异常晶粒生长。此时，烧成后的颗粒变得粗大而无法保持大致球状的颗粒形态。上述的正极活性物质，比表面积降低，因此，使用于电池时会使正极的电阻上升而导致电池容量降低。 [0136] 此外，从可使复合氢氧化物或者复合氧化物与锂化合物的反应均匀地进行的观点考虑时，优选升温速度设置成1℃/分钟(min)～2.5℃/分钟(min)以升温至上述温度。另外，可通过在锂化合物的熔点附近的温度保持1小时～5小时程度，使反应更加均匀地进行。 [0137] 烧成温度时的保持时间优选为5小时以上，更加优选为5小时～10小时。保持时间小于5小时时，有时无法充分实施锂复合氧化物的合成。 [0138] 另外，烧成时的环境优选设为氧化性环境。具体地，优选设置成氧浓度为18容量％～100容量％的环境，更加优选设置成氧浓度为70容量％～100容量％的环境，进一步优选设置成上述氧浓度的氧和非活性气体的混合环境。氧浓度小于18容量％时，有时无法使锂复合氧化物的结晶性充分。 [0139] 此外，对于用于烧成的炉，并不特别限制，只要可在氧化性环境非水系电解质中加热锂混合物即可，但是，从均匀保持炉内环境的观点考虑时，优选不发生气体的电炉，可以任意地使用批次式或者连续式炉。 [0140] 3.非水系电解质二次电池 [0141] 本发明的非水系电解质二次电池具有正极、负极、间隔体以及非水系电解液等的与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素。此外，下面说明的实施方式仅用于例示，本发明的非水系电解质二次电池，还能够适用于基于本说明书记载的实施方式实施了各种变更、改良的方式。 [0142] (1)正极 [0143] 使用通过本发明所获得的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如可制作下面所述的非水系电解质二次电池的正极。 [0144] 首先，在通过本发明所获得的粉末状的正极活性物质中混合导电材料以及粘接剂，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等的溶剂，混炼这些材料而制作正极合剂糊剂。此时，正极合剂糊剂中的各个材料的混合比也是决定非水系电解质二次电池的性能的重要因素。去除溶剂的正极合剂的固体成分作为100质量份时，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地，优选，正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份，导电材料的含量设为1质量份～20质量份，粘接剂的含量设为1质量份～20质量份。 [0145] 例如，在铝箔制的集电体的表面上涂布所获得的正极合剂糊剂，并使其干燥，致使溶剂飞散。根据需要，也可通过辊压机等进行加压以使提高电极密度。由此，可制作片状的正极。对于片状的正极，可根据作为目标的电池实施切割等以使构成适当的大小，从而可供应于电池的作制。但是，正极的制作方法并非限定于上述方法，可以使用其它的方法。 [0146] 作为导电材料，例如，可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔碳黑或科琴碳黑等的碳黑系材料。 [0147] 粘接剂起到连接固定活性物质颗粒的作用，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶(Ethylene-propylene-diene rubber)、丁苯橡胶、纤维素系树脂以及聚丙烯酸。 [0148] 另外，根据需要，可向正极合剂添加使正极活性物质、导电材料以及活性炭分散且溶解粘接剂的溶剂。作为溶剂，具体地，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。另外，在正极合剂中，也可添加活性炭以使增加双电层容量。 [0149] (2)负极 [0150] 对于负极，可使用以如下方式形成的负极：对金属锂或锂合金等或者能够吸留以及脱离锂离子的负极活性物质混合粘接剂，加入适当的溶剂制成糊剂状而制成负极合剂，在铜等的金属箔集电体的表面上涂布该负极合剂并使其干燥，根据需要进行压缩而使电极密度提高，由此形成的负极。 [0151] 作为负极活性物质，例如可使用天然石墨、人造石墨以及酚醛树脂等的有机化合物烧成体以及焦炭等的碳物质的粉状体。此时，作为负极粘接剂，与正极同样地，可以使用PVDF等的含氟树脂，作为分散这些活性物质以及粘接剂的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。 [0152] (3)间隔体 [0153] 在正极和负极之间，夹持配置有间隔体。间隔体是使正极和负极分离并保持电解质的物体，其能够使用聚乙烯或聚丙烯等的薄的并且具有多个微细孔的膜。 [0154] (4)非水系电解液 [0155] 非水系电解液，是在有机溶剂中溶解有作为支持电解质(supporting electrolyte)的锂盐而成。 [0156] 作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基乙基砜或丁磺酸内酯等的硫化合物、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等的磷化合物等。 [0157] 作为支持电解质可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及它们的复合盐等。 [0158] 另外，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂以及阻燃剂等。 [0159] (5)电池的形状、构成 [0160] 由上述说明的正极、负极、间隔体以及非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池可制成圆筒形、层叠形等各种形状。 [0161] 无论采用任意形状的情况下，非水系电解质二次电池均以下述方式完成制作：以间隔体为介层叠正极以及负极而制成电极体，使非水系电解液浸渗到所获得的电极体中，使用集电用引线等连接正极集电体和通向外部的正极端子之间以及负极集电体和通向外部的负极端子之间，并密封在电池壳体内。 [0162] 作为上述的二次电池的一个实例，有如图4所示的2032型钱币型电池10。该钱币型电池(coin battery)10由壳体11和容纳于该壳体11内的电极12构成。 [0163] 壳体11由中空且一端开口的正极壳11a和配置于该正极壳11a的开口部的负极壳11b构成，并且构成为当负极壳11b配置于正极壳11a的开口部时，负极壳11b和正极壳11a之间形成容纳电极12的空间。 [0164] 电极12由正极11a、间隔体12c以及负极12b构成，层叠成以该顺序排列，并容纳于壳体11内以使正极11a接触于正极壳11a的内面且负极12b接触于负极壳11b的内面。 [0165] 此外，壳体11具有垫片11c，该垫片11c配置固定于壳体11内以使正极壳11a和负极壳11b之间维持电绝缘状态。另外，垫片11c具有密封正极壳11a和负极壳11b的间隙并以气密、液密的方式遮断壳体11内和外部之间的功能。 [0166] (6)特性 [0167] 使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，其特征在于，构成该非水2 系电解质二次电池，开路电压(OCV)稳定之后，对正极的电流密度设定为0.5mA/cm、截止电压设定为4.3V～3.0V，并在25℃条件下重复25个循环充放电试验之后的容量维持率为 97.5％以上，优选为98.0％以上，更加优选为98.5％以上。上述的本发明的非水系电解质二次电池具有非常优异的循环特性，因此，可适宜作为小型便携电子设备或电动汽车用的电源。此外，本发明不仅能够用作纯粹以电能来驱动的电动汽车用的电源，而且能够作为与汽油发动机或柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源来使用。 [0168] 实施例 [0169] 下面，通过实施例以及比较例对本发明进行更加详细的说明，但是，本发明并非限定于这些实施例。此外，本实施例中，除非另有说明，复合氢氧化物、正极活性物质的制造以及二次电池的制造中使用了和光纯药工业株式会社制的各种试剂级(試薬特級)试样。 [0170] (实施例1) [0171] 在安装有四片挡板的容积34L的溢流式析晶反应槽中，投入工业用水32L、25质量％氨水1300mL，通过恒温槽以及加热套加温至50℃。之后，投入24质量％苛性钠水溶液，以液温25℃为基准将pH值控制成12.2。具体地，为了正确实施pH值的管理，通过获取反应槽内的反应水溶液冷却至25℃并测定pH值的方法，控制50℃温度时的pH值以使25℃温度时的pH值处于12.1～12.3的范围内。 [0172] 析晶反应以下述方式进行：在保持成50℃的反应槽内，一边进行搅拌，一边使用定量泵以30mL/分钟(min)供给调整成Ni摩尔浓度为1.69mol/L、Co摩尔浓度为0.31mol/L的原料水溶液，并在以2.5mL/分钟(min)供给25质量％氨水的同时，间歇地添加24质量％苛性钠水溶液，并实施控制使得以液温25℃为基准的pH值维持成12.2。此时的搅拌是，通过使用直径10cm的三枚叶片的螺旋桨叶(倾斜角30度)并使搅拌速度达到1200rpm的方式实施。此外，原料水溶液的供给是以反应水溶液中插入供给喷嘴直接供给原料水溶液的方式实施。 [0173] 之后，对于反应工序中生成的浆液，以插入于反应槽内的取出喷嘴为介通过定量泵取出，将浆液浓度调整成150g/L，然后，浆液的导入压力调整至0.3MPa～0.5MPa的范围之后，导入至湿式旋风分离装置(日本化学机械制造株式会社制，ハイドロサイクロン(水力旋流器)NHC-10)中。此外，此时所使用的湿式旋风分离装置的旋风部的形状为圆筒状，剖面的内径为5mm～10mm。 [0174] 分离工序中，粒径达到15μm的颗粒作为大粒径部分而连续地排出，并容纳于容纳槽。另一方面，对于粒径未达到15μm的颗粒，使其作为小粒径部分，分离工序后使用湿式旋风脱水装置(日本化学机械制造株式会社制，连续式脱水装置)调整至浆液浓度为150g/L之后导入至回流装置，使其连续地回流至反应槽内。 [0175] 从反应开始，经过48小时～72小时后，对所获得的复合氢氧化物实施适当的固液分离，通过水洗以及干燥，获得粉末状的复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪(日机装株式会社制，麦奇克(Microtrac))测定粒度分布(D10、D50以及D90)。另外，使用振实密度测定装置(株式会社藏持科学器械制作所制，振动比重测定器(振とう比重測定器)KRS-409)测定振实密度。这些结果示于表1中。 [0176] 之后，在溶解有氢氧化钠(NaOH)和铝酸钠(NaAlO2)的水溶液中分散复合氢氧化物，一边搅拌一边用硫酸水溶液(H2SO4)中和，由此获得含有其表面析出有氢氧化铝的复合氢氧化物的浆液。水洗以及过滤该浆液，接着以约100℃的温度进行干燥之后，加热至700℃以实施焙烧，由此合成了被铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0177] 另外，对所获得的复合氧化物，混合作为锂(Li)的供给源的氢氧化锂(LiOH)以使锂的原子数(Li)与构成复合氧化物的金属元素(Ni、Co、Al)的原子数的和(Me)之比(Li/Me)达到1.05，由此配制了锂混合物。之后，在氧化性环境中对该锂混合物实施从室温升温至700℃～800℃的温度域，在该温度域中烧成约7小时，由此获得锂复合氧化物(正极活性物质)。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。另外，通过X射线衍射分析该正极活性物质的结果，确认到其具有六方晶系的层状结构。此外，该分析中确认到，从X射线衍射图中使用里特维尔德(Rietveld)解析求出的锂位置占有率(锂席占有率)为 98.2％～98.9％。 [0178] 对于通过上述方式获得的正极活性物质的评价，通过下述方式制作如图4所示的2032型钱币型电池10并使用。首先，对所获得的正极活性物质的粉末90质量％，混合乙炔碳黑5质量％和PVDF(聚偏氟乙烯)5质量％，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)而制成糊剂。 2 在厚度为20μm的铝箔上涂布该糊剂以使干燥后的正极活性物质的质量达到0.05g/cm，在120℃温度实施真空干燥之后，在1cmφ的圆板上实施冲压而制成正极12a。使用该正极 12a、负极12b、间隔体12c以及电解液，并在将露点控制在-80℃以下的氩(Ar)环境的手套箱中制作钱币型电池10。此时，作为负极12b使用锂金属，作为间隔体12c使用膜厚25μm的聚乙烯多孔质膜，作为电解液使用以1M的高氯酸锂(LiClO4)为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合溶液。所获得的钱币型电池10放置24小时程度， 2 开路电压(OCV)稳定之后，对正极的电流密度设定为0.5mA/cm、截止电压设定为4.3V～ 3.0V，在25℃温度进行充放电试验。重复该充放电，测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0179] (实施例2) [0180] 反应水溶液的pH值以液温25℃为基准维持成11.8、反应工序中的搅拌速度设为800rpm而实施反应以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。此外，pH值的管理为如下：获取反应槽内的反应水溶液冷却至25℃并测定pH值，由此控制50℃温度时的pH值以使25℃温度时的pH值处于11.7～11.9的范围内。对所获得的复合氢氧化物实施适当的固液分离，通过水洗以及干燥获得粉末状的复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0181] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0182] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0183] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0184] (实施例3) [0185] 反应水溶液的pH值以液温25℃为基准维持成12.0以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0186] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0187] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0188] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0189] (实施例4) [0190] 反应水溶液的温度维持成35℃以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0191] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0192] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0193] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0194] (实施例5) [0195] 使用调整成Ni摩尔浓度为1.66mol/L、Co摩尔浓度为0.26mol/L、Al摩尔浓度为0.08mol/L的原料水溶液以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0196] 对该复合氢氧化物混合氢氧化锂以使Li/Me成为1.05，在与实施例1同样的条件下进行烧成，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0197] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0198] (实施例6) [0199] 使用调整成Ni摩尔浓度为1.66mol/L、Co摩尔浓度为0.26mol/L、Mg摩尔浓度为0.08mol/L的原料水溶液以外，与实施例5同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。此外，此时，作为镁源使用硫酸镁。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Mg0.04(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0200] 对该复合氢氧化物混合氢氧化锂以使Li/Me成为1.05，在与实施例1同样的条件下进行烧成，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Mg0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0201] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0202] (实施例7) [0203] 对与实施例1同样地获得的复合氢氧化物不实施包覆的状态进行烧成，以此获得复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.86Co0.14O2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0204] 对该复合氢氧化物混合氢氧化锂以使Li/Me成为1.05，在与实施例1同样的条件下进行烧成，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.86Co0.14O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0205] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0206] (实施例8) [0207] 反应水溶液的pH值以液温25℃为基准维持成11.6以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0208] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0209] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0210] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0211] (实施例9) [0212] 反应槽内的液温维持成25℃以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0213] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0214] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0215] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0216] (实施例10) [0217] 以对分离工序中所获得的小粒径部分浆液的浆液浓度不进行调整的状态回流至反应槽以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0218] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0219] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0220] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0221] (实施例11) [0222] 搅拌速度设为600rpm以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0223] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0224] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0225] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0226] (实施例12) [0227] 搅拌速度设为1000rpm以外，与实施例1同样地进行操作，以此获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.85Co0.15(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0228] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0229] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0230] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0231] (比较例1) [0232] 除未实施分离工序以外，与实施例1同样地进行操作，以此进行析晶反应。此外，原料水溶液、氨水以及苛性钠水溶液的供给量，调整成与取出的浆液量相同。从反应开始经过48小时～72小时后，对所获得的复合氢氧化物实施适当的固液分离，通过水洗以及干燥获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.86Co0.14(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0233] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0234] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0235] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0236] (比较例2) [0237] 除未实施分离工序以外，与实施例2同样地进行操作，以此进行析晶反应。此外，原料水溶液、氨水以及苛性钠水溶液的供给量调整成与取出的浆液量相同。从反应开始经过48小时～72小时后，对所获得的复合氢氧化物实施适当的固液分离，通过水洗以及干燥获得复合氢氧化物。对该复合氢氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.86Co0.14(OH)2所表示。另外，对该复合氢氧化物，与实施例1同样地进行操作，以此测定粒度分布(D10、D50以及D90)以及振实密度。其结果示于表1中。 [0238] 之后，与实施例1同样地进行操作，合成了由铝包覆的复合氧化物。对该复合氧化物实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。 [0239] 另外，与实施例1同样地进行操作，以此获得正极活性物质。对该正极活性物质实施ICP发光分光分析的结果，确认到其以通式：Li1.05Ni0.83Co0.13Al0.04O2所表示。另外，对该正极活性物质分别使用激光衍射散射式粒径-粒度分布仪测定粒度分布、使用振实密度测定装置测定振实密度。 [0240] 最后，使用该正极活性物质，与实施例1同样地进行操作，制作2032型钱币型电池，通过实施充放电试验测定25个循环后的容量维持率。这些结果示于表2中。 [0241] [表1] [0242] [0243] [表2] [0244] [0245] 从表1以及表2的结果可知，在D10、D50以及D90之间满足(D50-D10)/D50≤0.30且(D90-D50)/D50≤0.30的关系的复合氢氧化物作为前驱体而获得的正极活性物质，在使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池中，能够使其容量维持率达到97.5％以上。特别是，通过将振实密度、平均粒径调整成适宜范围内，可使其容量维持率达到98.0％以上，能够大幅改善循环特性。 [0246] 附图标记的说明 [0247] 1 反应槽； [0248] 2 搅拌机构； [0249] 3 原料水溶液供给机构； [0250] 4 铵离子供给水溶液供给机构； [0251] 5 苛性碱水溶液供给机构； [0252] 6 泵； [0253] 7 分离装置； [0254] 8 容纳槽； [0255] 9 回流装置； [0256] 10 2032型钱币型电池； [0257] 11 壳体； [0258] 11a 正极壳； [0259] 11b 负极壳； [0260] 11c 垫片； [0261] 12 电极； [0262] 12a 正极； [0263] 12b 负极； [0264] 12c 间隔体。 |
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