镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池 |
|||||||
| 申请号 | CN201180005228.4 | 申请日 | 2011-08-26 | 公开(公告)号 | CN102884659A | 公开(公告)日 | 2013-01-16 |
| 申请人 | 住友金属矿山株式会社; | 发明人 | 户屋广将; 渔师一臣; 大迫敏行; | ||||
| 摘要 | 提供一种用于得到高容量、高输出功率且循环特性优异的非 水 类 电解 质二次 电池 的镍锰复合氢 氧 化物粒子，该镍锰复合氢氧化物粒子的粒径小且具有均匀的粒径，而且成为由具有中空结构的锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物质的前驱体。在通过结晶化反应获得镍锰复合氢氧化物粒子时，以液温达到60℃以上、以液温25℃为基准测定的pH值达到11.5～13.5的方式控制至少含有Ni化合物和Mn化合物且不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂的核生成用水溶液，从而进行核生成后，对该含有所形成的核的粒子生长用水溶液，以液温达到60℃以上、以液温25℃为基准测定的pH值达到9.5～11.5且pH值低于核生成工序中的pH值的方式加以控制，从而使所述核生长。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应制造由通式： |
||||||
| 说明书全文 | 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次次电池 技术领域[0001] 本发明涉及作为非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、将该镍锰复合氢氧化物粒子作为原料的非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水类电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的非水类电解质二次电池。 背景技术[0002] 近年来，随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，强烈要求开发出具有高能量密度的小型且轻量的非水类电解质二次电池。另外，作为马达驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，强烈要求开发出高输出功率的二次电池。 [0003] 作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够脱离和插入锂的材料。 [0005] 作为该锂离子二次电池的正极材料，目前提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物（LiCoO2）、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO2）、锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn2O4）、锂镍锰复合氧化物（LiNi0.5Mn0.5O2）等的锂复合氧化物。 [0006] 在这些正极活性物质中，近年来，不使用贮藏量少的钴而且热稳定性优异、高容量的锂镍锰复合氧化物（LiNi0.5Mn0.5O2）令人瞩目。与锂钴复合氧化物和锂镍复合氧化物等相同地，锂镍锰复合氧化物（LiNi0.5Mn0.5O2）是层状化合物，在过渡金属区域中以基本的组成比1：1的比例含有镍和锰（参照非专利文献1）。 [0007] 然而，作为锂离子二次电池得到良好性能的条件，即得到高输出功率、低电阻、高循环特性、高容量等特性的条件，要求正极材料由均匀且具有适度的粒径的粒子来构成。 [0008] 这是因为，当使用粒径大且比表面积小的正极材料时，无法充分保证与电解液的反应面积，导致反应电阻提高而无法得到高输出功率的电池。另外，当使用粒度分布宽的正极材料时，由于在电极内施加于粒子的电压变得不均匀，因此，当重复充放电时，微粒子有选择性地发生劣化，导致容量降低。 [0009] 为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极和负极之间移动距离是有效的，因此，希望将正极板制造成薄板，从该观点看，使用小粒径的正极材料也是有效的。 [0010] 因此，为了提高正极材料的性能，重要的是将作为正极活性物质的锂镍锰复合氧化物制造成粒径小且粒径均匀的粒子。 [0011] 通常，由复合氢氧化物来制造锂镍锰复合氧化物，因此，为了将锂镍锰复合氧化物制造成小粒径且粒径均匀的粒子，重要的是作为其原料的复合氢氧化物使用小粒径且粒径均匀的复合氢氧化物。 [0012] 即，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池，作为形成正极材料的锂镍锰复合氧化物原料的复合氢氧化物，必须使用由小粒径且具有窄的粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。 [0013] 作为用作锂镍锰复合氧化物原料的镍锰复合氢氧化物，例如，在专利文献1中，提出了一种锰镍复合氢氧化物粒子，其是实质上锰：镍为1：1的复合氢氧化物粒子，其特征在于，所述锰镍复合氢氧化物粒子的平均粒径为5～15μm、振实密度为0.6～1.4g／2 mL、堆积密度(bulk density)为0.4～1.0g／mL、比表面积为20～55m ／g、硫酸根含量为0.25～0.45质量%，而且在X射线衍射中，15≤2θ≤25的峰值最大強度（I0）与 30≤2θ≤40的峰值最大強度（I1）之比（I0／I1）为1～6。另外，其二次粒子表面和内部的结构，通过由一次粒子引起的褶状壁形成为网状，并且由该褶状壁包围的空间比较大。 [0014] 而且，作为其制造方法，公开了：在将锰离子的氧化程度控制在规定范围的条件下，在pH值为9～13的水溶液中，在络合剂的存在下，并在适当的搅拌条件下，使锰和镍的原子比实质上为1：1的锰盐和镍盐的混合水溶液，与碱性溶液发生反应，并使所生成的粒子共沉淀的方法。 [0015] 然而，在专利文献1的锂锰镍复合氧化物及其制造方法中，虽然对粒子的结构进行了探讨，但从所公开的电子显微镜照片明确可知，在所得到的粒子中混合有粗大粒子和微粒子，对粒径的均匀化则没有进行探讨。 [0016] 另一方面，关于锂复合氧化物的粒度分布，例如，在专利文献2中，公开了一种锂复合氧化物，其是具有在粒度分布曲线中，意味着其累积频率为50%的粒径的平均粒径D50为3～15μm、最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下的粒度分布的粒子，并且在其累积频率为10%的D10和累积频率为90%的D90之间的关系中，D10／D50为0.60～0.90、D10／D90为0.30～0.70。而且，记载有该锂复合氧化物具有高填充性，充放电容量特性和高输出功率特性优异，并且即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，当使用该锂复合氧化物时，能够得到具有优异的输出功率特性、且循环特性的劣化少的锂离子非水电解液二次电池的内容。 [0017] 然而，在专利文献2所公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径3～15μm，其最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下，因此含有微细粒子和粗大粒子。而且，在由上述D10／D50和D10／D90规定的粒度分布中，不能说粒径分布的范围狭窄。即，专利文献2的锂复合氧化物不能说是粒径均匀性充分高的粒子，即使采用该锂复合氧化物，也不能期待正极材料性能的提高，难以得到具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。 [0018] 另外，也提出了以改善粒度分布为目的的、成为复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。在专利文献3中，作为非水电解质电池用正极活性物质的制造方法，提出了：将含有两种以上过渡金属盐的水溶液、或者将不同过渡金属盐的两种以上水溶液与碱性溶液同时加入到反应槽中，并在还原剂的共存下，或在通入非活性气体的情况下进行共沉淀，从而得到作为前驱体的氢氧化物或氧化物的方法。 [0019] 但是，由于专利文献3的技术是边对所生成的结晶进行分级边进行回收的技术，因此，为了得到粒径均匀的生成物，必须严格控制制造条件，难以进行工业规模的生产。而且，即使能够得到大粒径的结晶粒子，但难以得到小粒径的粒子。 [0021] 例如，在专利文献4中，公开了非水电解液二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，前述锂过渡金属复合氧化物由中空粒子构成，所述中空粒子具有外侧的外壳部和该外壳部内侧的空间部。而且，还记载有该非水电解液二次电池用正极活性物质的循环特性、输出功率特性、热稳定性等的电池特性优异，适用于锂离子二次电池中的内容。 [0022] 然而，由于专利文献4公开的正极活性物质为中空粒子，因此，虽然与实心粒子相比能够期待比表面积的增加，但并没有记载粒径。因此，虽然能够期待提高因比表面积的增加带来的与电解液的反应性，但是，微粒子化对上述锂离子的移动距离的效果不清楚，不能期待充分的输出功率特性的改善。进而，关于粒度分布，认为是与以往的正极活性物质同等，因此，会产生电极内的施加电压的不均匀性带来的微粒子选择性的劣化，降低电池容量的可能性高。 [0023] 综上所述，目前的状况是尚没有开发出能够充分提高锂离子二次电池性能的锂复合氧化物和成为该复合氧化物原材料的复合氢氧化物。另外，虽然对制造复合氢氧化物的方法进行了各种探讨，但是，到目前为止尚没有开发出能够在工业规模中成为可充分提高锂离子二次电池性能的复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。即，尚未开发出粒径小且粒径均匀性高，而且反应面积大、例如具有中空结构的正极活性物质，需要开发出这种正极活性物质及其工业上的制造方法。 [0024] 现有技术文献 [0025] 专利文献 [0026] 专利文献1：日本特开2004－210560号公报 [0027] 专利文献2：日本特开2008－147068号公报 [0028] 专利文献3：日本特开2003－86182号公报 [0029] 专利文献4：日本特开2004-253174号公报 [0030] 非专利文献 [0031] 非专利文献1：Chemistry Letters,Vol.30(2001),No.8,p.744 发明内容[0032] 发明要解决的课题 [0033] 鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种镍锰复合氢氧化物粒子，当将该镍锰复合氢氧化物粒子作为原料使用时，能够得到粒径小且粒径均匀性高、且通过中空结构实现了高比表面积的锂镍锰复合氧化物。 [0034] 另外，本发明的目的在于，提供一种当用于电池时，能够降低所测定的正极电阻值的非水类二次电池用正极活性物质，而且提供一种使用该正极活性物质的高容量且循环特性良好、能够得到高输出功率的非水类电解质二次电池。 [0035] 进而，本发明的目的在于，提供上述镍锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质的工业上的制造方法。 [0036] 解决课题的方法 [0037] 本发明人对用作锂离子二次电池的正极材料时可发挥优异的电池特性的锂镍锰复合氧化物进行了悉心研究，其结果，发现了：通过使作为原料的镍锰复合氢氧化物的结构调整为粒度分布得以控制且具有由微细一次粒子构成的中心部和在该中心部外侧由大于该一次粒子的一次粒子构成的外壳部的结构，能够得到上述粒径小且粒径均匀性高、而且具有中空结构的锂镍锰复合氧化物的结果。另外，发现了：通过结晶化时的pH值控制，将工序分为核生成工序和粒子生长工序，而且将各工序的水溶液调整为实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂，由此能够得到该镍锰复合氢氧化物。本发明是基于这些发现完成的。 [0038] 即，本发明的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应制造由通式：NixMnyCozM（t OH）2+（a 其中，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4， 0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示的镍锰复合氢氧化物粒子的方法，其特征在于，具有： [0039] 核生成工序，以液温达到60℃以上、且以液温25℃为基准测定的pH值达到11.5～13.5的方式控制核生成用水溶液，从而生成由微细一次粒子构成的中心部即生成核，所述核生成用水溶液至少含有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物，且实质上不含有与镍、锰以和钴形成络离子的络离子形成剂；以及 [0040] 粒子生长工序，以液温达到60℃以上、以液温25℃为基准测定的pH值达到9.5～11.5且pH值低于核生成工序中的pH值的方式控制粒子生长用水溶液，从而使由大于该微细一次粒子的板状或针状的一次粒子构成的外壳部生长在前述核的外面，所述粒子生长用水溶液含有在所述核生成工序中形成的核，而且实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂。 [0041] 优选在前述核生成工序和粒子生长工序中，将反应槽内的氧浓度控制为10容量%以下。 [0042] 作为前述粒子生长用水溶液，能够使用对前述核生成工序结束后的前述核生成用水溶液的pH值加以调整而形成的水溶液。或者，作为前述粒子生长用水溶液，能够使用如下所述的水溶液：将含有在前述核生成工序中形成的核的水溶液，添加于与该形成有核的核生成用水溶液不同的成分调整用水溶液而成的水溶液，其中，所述成分调整用水溶液实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂，而且被控制成液温为60℃以上、以液温25℃为基准测定的pH值为9.5～11.5且pH值低于核生成工序中的pH值。 [0043] 优选去除前述粒子生长用水溶液的液体成分的一部分后开始前述粒子生长工序。 [0044] 另外，在制造含有前述一种以上添加元素的镍锰复合氢氧化物时，可在前述核生成工序和粒子生长工序中，对含有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物且实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂的混合水溶液，添加使含有前述一种以上添加元素的盐溶解而成的水溶液，从而形成前述核生成用水溶液或者前述粒子生长用水溶液。 [0045] 或者，也可以通过含一种以上前述添加元素的化合物，包覆由前述粒子生长工序中得到的镍锰复合氢氧化物。作为包覆方法，可以举出：在将pH值控制为规定值的情况下，向悬浮有镍锰复合氢氧化物的溶液中，添加含一种以上前述添加元素的水溶液，从而在镍锰复合氢氧化物表面析出的方法；对悬浮了镍锰复合氢氧化物和含一种以上前述添加元素的盐的浆液进行喷雾干燥的方法；或者，通过固相法将镍锰复合氢氧化物和含一种以上前述添加元素的盐加以混合的方法等。特别是，当添加元素与络离子形成剂（与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂以外的络离子形成剂）、例如与pH调整剂（用于将各反应水溶液的pH值控制在上述范围的pH调整剂）之间形成络离子时，有必要采用该包覆方法。 [0046] 本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，由通式：NixMnyCozMt（OH）2+a（其中，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示，是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，且该二次粒子的平均粒径为3～ 7μm，表示粒度分布宽度的指标的〔（d90－d10）／平均粒径〕为0.55以下，而且，具有由微细一次粒子构成的中心部，在该中心部的外侧具有由大于该微细一次粒子的板状或针状的一次粒子构成且厚度为0.3～3μm的外壳部。 [0047] 优选前述微细一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm、前述大于微细一次粒子的板状或针状的一次粒子的平均粒径为0.3～3μm，优选前述外壳部的厚度对前述二次粒子的粒径的比率为10～45%。 [0048] 另外，优选前述一种以上的添加元素在前述二次粒子的内部均匀地分布和／或均匀地包覆该二次粒子的表面。 [0049] 另外，优选该本发明的镍锰复合氢氧化物粒子是通过上述本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法生成的镍锰复合氢氧化物粒子。 [0050] 本发明的正极活性物质的制造方法，是由锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，所述锂镍锰复合氧化物是由通式：Li1+uNixMnyCozMtO2（其中，－0.05≤ｕ≤0.50，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示且包含具有层状结构的六方晶系的结晶结构，其特征在于，具有： [0051] 热处理工序，在105～750℃的温度下对本发明的镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理；混合工序，对前述热处理后的粒子混合锂化合物，从而形成锂混合物；以及烧结工序，在氧化性环境中，以800～980℃的温度对在该混合工序中形成的前述混合物进行烧结。 [0052] 优选将前述锂混合物调整为该锂混合物所包含的锂以外的金属原子数的和与锂原子数的比达到1：0.95～1.5。 [0053] 另外，在前述烧结工序中，优选在烧结之前预先在350～800℃的温度下进行预烧结。 [0054] 而且，优选将前述烧结工序中的氧化性环境设定为含18～100容量%的氧的环境。 [0055] 本发明的正极活性物质，是由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物由以通式：Li1+uNixMnyCozMtO（2 其中，－0.05≤ｕ≤0.50，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示且具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成，其特征在于，平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标的〔（d90－d10）／平均粒径〕为0.60 2 以下，比表面积为1～2m ／g，而且具有由粒子内部的中空部和其外侧的外壳部构成的中空结构，该外壳部的厚度为0.5～2.5μm。 [0056] 优选前述外壳部的厚度对前述锂镍锰复合氧化物粒子的粒径的比率为5～45%。 [0057] 另外，优选该本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质是通过上述本发明的正极活性物质的制造方法来生成的正极活性物质。 [0058] 本发明的非水类电解质二次电池，其特征在于，通过上述非水类电解质二次电池用正极活性物质形成正极。 [0059] 发明的效果 [0060] 根据本发明，能够在工业上提供由粒径小且粒径均匀性高、并且通过中空结构实现了高比表面积的锂镍复合氧化物形成的非水类电解质二次电池用正极活性物质。通过将该正极活性物质用作正极材料，能够获得高容量、高输出功率且循环特性也良好的具有优异的电池特性的非水类电解质二次电池。 [0062] 图1是表示本发明的制造镍锰复合氢氧化物的工序的示意流程图。 [0063] 图2是表示本发明的制造镍锰复合氢氧化物的其它工序的示意流程图。 [0064] 图3是表示由本发明的镍锰复合氢氧化物制造正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的工序的示意流程图。 [0065] 图4是从本发明的镍锰复合氢氧化物的制造到非水类电解质二次电池的制造为止的示意流程图。 [0066] 图5是本发明的镍锰复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）。 [0067] 图6是本发明的镍锰复合氢氧化物的剖面SEM照片（观察倍率为10000倍）。 [0068] 图7是本发明的正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）。 [0069] 图8是本发明的正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的剖面SEM照片（观察倍率为10000倍）。 [0070] 图9是用于电池评价中的纽扣型电池（coin cell battery）的示意剖面图。 [0071] 图10是用于阻抗评价的测定例和分析中的等效电路的示意说明图。 具体实施方式[0072] 本发明涉及（1）作为非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、（2）将该镍锰复合氢氧化物粒子用作原料的非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、（3）将该非水类电解质二次电池用正极活性物质用作正极的非类电解质二次电池。 [0073] 为了提高非水类电解质二次电池的性能，正极所采用的非水类电解质二次电池用正极活性物质的影响很大。得到具有上述优异的电池特性的非水类电解质二次电池用正极活性物质的重要因素，是其粒径和粒度分布以及比表面积，优选具有所希望的粒子结构、且调整为所希望的粒径和粒度分布的正极活性物质。为了得到该正极活性物质，作为其原料的镍锰复合氢氧化物粒子，必须使用具有所希望的粒子结构、且具有所希望的粒径和粒度分布的镍锰复合氢氧化物粒子。 [0074] 以下，分别详细说明上述（1）～（3）的发明。首先，说明作为本发明的最大特征的镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法。 [0075] （1－1）镍锰复合氢氧化物粒子 [0076] 本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，是由通式：NixMnyCozMt（OH）2+a（其中，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示，是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，且该二次粒子的平均粒径为3～7μm，表示粒度分布宽度的指标的〔（d90－d10）／平均粒径〕为0.55以下，而且，具有由微细一次粒子构成的中心部，在该中心部的外侧具有由大于该微细一次粒子的板状或针状的一次粒子构成且厚度为0.3～3μm的外壳部。 [0077] 而且，上述复合氢氧化物粒子特别适合用作本发明的具有中空结构的正极活性物质的原料，因此，下面以用作本发明的正极活性物质的原料为前提进行说明。 [0078] （粒子结构） [0079] 如图5所示，本发明的复合氢氧化物粒子是大致球状的粒子。具体而言，如图6所示，是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，更详细地讲，其结构为在粒子内部具有由微细一次粒子形成的中心部、在中心部的外侧具有由大于该微细一次粒子的板状或针状的一次粒子形成的外壳部的结构。基于该结构，在形成本发明的正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的烧结工序中，能够充分地进行锂向粒子内的扩散，因此，能够得到锂的分布均匀且良好的正极活性物质。 [0080] 在此，由于上述中心部是由微细的一次粒子集合而成的结构，因此，与由更大且更厚的板状一次粒子形成的外壳部相比较时，在上述烧结工序中，从低温开始进行烧结、收缩反应。然后，烧结、收缩反应向进展慢的外壳推进，因此，在中心部产生空间。这是因为，由于中心部的微细结晶的反应活性非常高、收缩率也高，而且由于因奥斯特瓦尔德生长（Ostwald ripening）微细结晶被吸收于外壳的大的一次粒子上，因此，在中心部形成非常大的空间。由此，烧结后所得到的正极活性物质成为中空结构。 [0081] 另外，更优选板状或针状的一次粒子在任意的方向凝集而形成二次粒子的外壳部。这是因为，由于板状或针状的一次粒子在任意的方向凝集，在一次粒子之间大致均匀地产生空隙，从而在与锂化合物加以混合而进行烧结时，所熔融的锂化合物向二次粒子内流动，从而能够充分地进行锂的扩散。而且，由于向任意的方向凝集，因此，在上述烧结工序中，中心部的吸收也均匀地产生，能够在正极活性物质内部形成具有足够大小的空间，因而，从这一点考虑也是优选的。 [0082] 为了在上述烧结时的空间形成，上述微细一次粒子的平均粒径优选为0.01～0.3μm，更优选为0.1～0.3μm。另外，大于该微细一次粒子的板状或针状的一次粒子的平均粒径优选为0.3～3μm，更优选为0.4～1.5μm，特别优选为0.4～1.0μm。当前述微细一次粒子的平均粒径小于0.01μm时，复合氢氧化物粒子中有时无法形成具有足够大小的中心部，当超过0.3μm时，上述中心部的吸收不充分，有时烧结后无法得到具有足够大小的空间。另一方面，当前述外壳部的板状或针状的一次粒子的平均粒径小于0.3μm时，烧结时的烧结呈现低温化，从而在烧结后无法得到足够大小的空间，当超过3μm时，为了使所得到的正极活性物质的结晶性优异，必须提高烧结温度，从而导致在上述二次粒子间发生烧结，有时所得到的正极活性物质的粒径超出上述范围。 [0083] 而且，优选前述微细一次粒子为板状或针状。通过使前述微细一次粒子具有这种形状，上述中心部形成为足够低的密度，从而通过烧结发生大的收缩而产生足够量的空间。 [0084] 在上述二次粒子中，前述外壳部的厚度必须为0.3～3μm。若该外核部的厚度小于0.3μm，则在烧结时外壳的收缩大，而且与周围的二次粒子也进行烧结，因此，无法保持二次粒子的形态。若超过3μm，则外壳结构成为致密的结构，无法形成与中空部连通的孔，产生中空部无法作为反应表面发挥作用的问题。另外，从稳定的生产效率的观点出发，优选为0.5～1.5μm。 [0085] 另外，在上述二次粒子中，优选前述外壳部的厚度对该二次粒子粒径的比率为10～45%，更优选为10～40%，进一步优选为10～35%。将上述复合氢氧化物用作原料得到的正极活性物质粒子具有中空结构，外壳部的厚度对该粒径的比率，大概保持上述复合氢氧化物二次粒子中的该比率。因此，通过将上述外壳部的厚度对二次粒径的比率控制在上述范围，能够在锂镍锰复合氧化物粒子中形成充分的中空部。若该外壳部的厚度对二次粒子的粒径的比率小于10%，则在制造正极活性物质的烧结工序中，复合氢氧化物粒子的收缩增大，并且在锂镍锰复合氧化物的二次粒子间产生烧结，会使正极活性物质的粒度分布劣化。另一方面，若超过45%，有时会产生无法形成足够大的中心部等的问题。 [0086] 另外，上述微细一次粒子、板状或针状的一次粒子的粒径，上述二次粒子的外壳部的厚度，以及外壳部的厚度对上述二次粒径的比率，可通过扫描型电子显微镜观察镍锰复合氢氧化物粒子的剖面来测定。 [0087] 例如，将多个镍锰复合氢氧化物粒子（二次粒子）埋入树脂等中，通过截面抛光加工等，将该粒子的剖面加工成可观察的状态。上述微细一次粒子和板状或针状的一次粒子的粒径，可通过如下方法来计算：优选将该二次粒子中的10个以上的上述一次粒子剖面的最大径作为粒径来测定，并计算其平均值来求出。 [0088] 另外，上述外壳部的厚度对二次粒径的比率，可通过如下所述地求出：从上述树脂中的二次粒子，选择基本上可观察粒子中心剖面的粒子，并在3处以上的任意部位，测定外壳部的外周与中心部侧的内周的距离成为最短的两点间距离，从而求出每个粒子外壳部的平均厚度。将在二次粒子的外周上距离最远的任意两点之间距离作为二次粒径并除以该平均厚度，从而求出每个粒子的外壳部厚度的上述比率。而且，对10个以上的粒子求出的每个粒子的该比率进行平均，从而能够求出上述镍锰复合氢氧化物粒子中外壳部的厚度对二次粒径的比率。 [0089] （平均粒径） [0090] 本发明复合氢氧化物粒子的平均粒径被调整为3～7μm，优选被调整为3.5～6.5μm，更优选被调整为4.0～5.5μm。通过使平均粒径调整为3～7μm，能够使将本发明的复合氢氧化物粒子作为原料得到的正极活性物质调整为规定的平均粒径（2～8μm）。 如此地，由于复合氢氧化物粒子的粒径与所得到的正极活性物质的粒径有关联，因此，会影响将该正极活性物质用作正极材料的电池的特性。 [0091] 具体而言，若该复合氢氧化物粒子的平均粒径小于3μm，所得到的正极活性物质的平均粒径也变小，正极的填充密度降低，从而降低单位容积的电池容量。相反，若上述复合氢氧化物粒子的平均粒径超过7μm，则正极活性物质的比表面积降低，与电解液的界面减小，从而正极的电阻上升而降低电池的输出功率特性。 [0092] （粒度分布） [0093] 本发明的复合氢氧化物粒子中，表示其粒度分布宽度的指标的〔（d90－d10）／平均粒径〕为0.55以下，优选为0.52以下，进一步优选为0.50以下。 [0094] 由于作为原料的复合氢氧化物粒子对正极活性物质的粒度分布的影响非常大，因此，当微粒子或者粗大粒子混入复合氢氧化物粒子中时，正极活性物质中也存在同样的粒子。即，当〔（d90－d10）／平均粒径〕超过0.55且为粒度分布宽的状态时，正极活性物质中也存在微粒子或者粗大粒子。 [0095] 当使用微粒子大量存在的正极活性物质形成正极时，存在着因微粒子的局部反应而发热的可能性，电池的安全性降低，而且微粒子有选择性地发生劣化，因此，导致电池循环特性的劣化。另一方面，当使用大径粒子大量存在的正极活性物质形成正极时，无法充分保证电解液与正极活性物质之间的反应面积，反应电阻增加，从而降低电池输出功率。 [0096] 因此，在本发明的复合氢氧化物粒子中，当〔（d90－d10）／平均粒径〕调整为0.55以下时，将其作为原料得到的正极活性物质也成为粒度分布范围狭窄的物质，能够使其粒径均匀化。即，对正极活性物质的粒度分布而言，可将〔（d90－d10）／平均粒径〕达到0.60以下。由此，在将本发明的复合氢氧化物粒子作为原料形成的正极活性物质用作正极材料的电池中，能够实现良好的循环特性和高输出功率。 [0097] 另外，在表示粒度分布的宽度的指标〔（d90－d10）／平均粒径〕中，d10是指从小粒径侧开始累积各粒径下的粒子数，且该累积体积达到全部粒子的总体积的10%时的粒径。另外，d90是指同样地累积粒子数，且该累积体积达到全部粒子的总体积的90%时的粒径。 [0098] 对计算平均粒径、d90和d10的方法并没有特别的限定，例如，可由通过激光衍射散射式粒度分析仪测定的累积体积值计算。当作为平均粒径采用d50时，与d90同样地，刻使用累积体积为粒子总体积的50%时的粒径。 [0099] （粒子的组成） [0100] 将本发明复合氢氧化物粒子调整为可由以下通式表示其组成。将具有如此组成的镍锰复合氢氧化物作为原料制造锂镍锰复合氧化物，并将以该锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的电极用于电池中时，能够降低所测定的正极电阻的值，而且能够使电池性能良好。 [0101] 通式：NixMnyCozMt（OH）2+a [0102] 在上述通式中，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素。 [0103] 当将复合氢氧化物粒子作为原料获得正极活性物质时，该复合氢氧化物粒子的组成比（Ni：Mn：Co：M）在所得到的正极活性物质中也被保持。因此，本发明的复合氢氧化物粒子的组成比被调整为要得到的正极活性物质所要求的组成比相同。 [0104] （1－2）镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法 [0105] 本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应制造镍锰复合氢氧化物粒子的方法，包括：a）进行核生成的核生成工序；以及b）使在核生成工序中生成的核生长的粒子生长工序。 [0106] 即，在以往的连续结晶方法中，由于核生成反应和粒子生长反应在同一槽内同时进行，导致所得到的复合氢氧化物粒子的粒度分布范围变宽。与此相对，本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法的特征在于，通过明确分开主要产生核生成反应的时间（核生成工序）和主要产生粒子生长反应的时间（粒子生长工序），在所得到的复合氢氧化物粒子中实现狭窄的粒度分布。 [0107] 另外，在本发明中，前述核生成工序和粒子生长工序的特征在于，使用实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂的水溶液。当通过结晶化获得镍锰复合氢氧化物粒子时，通常是加入与镍、锰、钴等形成络离子的络离子形成剂，例如加入氨水溶液等的铵离子供给体，但在本发明中，不使用这样的络离子形成剂。由于不使用络离子形成剂，因此，在调整为规定的pH值的核生成工序的反应溶液中，镍、锰、钴等的溶解度降低，从而形成微细的一次粒子。另外，能够避免因结结晶化中络离子形成剂的挥发等引起的浓度变动而难以控制结晶场所的现象，而且，还可以减少排水处理的负荷。 [0109] 首先，根据图1说明本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法的概要。另外，在图1和图2中，（A）相当于核生成工序、（B）相当于粒子生长工序。 [0110] （核生成工序） [0111] 如图1所示，将至少含有镍和锰的多个金属化合物以规定的比率溶解于水中，制备混合水溶液。在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，所得到的复合氢氧化物粒子中的上述各金属的组成比原则上与混合水溶液中的各金属的组成比相同。 [0112] 因此，以使混合水溶液中的各金属的组成比与本发明的复合氢氧化物粒子中的各金属的组成比相一致的方式，调节溶解在水中的金属化合物、主要是调节镍、锰、钴的比率，从而制备混合水溶液。另外，关于添加元素，为了在后工序中也能够包覆氢氧化物粒子，在这种情况下，可考虑后续的添加而对混合水溶液中的各金属的组成比进行调整。另外，为了使反应槽内的温度保持在规定值，将混合水溶液的温度加热至25～50℃、优选加热至30～45℃后提供。若低于25℃，则与槽内温度的差大，难以控制槽内的温度。另外，若超过50℃，由混合水溶液带入的热量和伴随槽内的中和反应产生的热量以及由搅拌时的摩擦热产生的热量的总热量大，导致槽内的温度大大超过设定温度。 [0113] 另一方面，向反应槽供给氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液和水并加以混合，从而形成实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂的水溶液。对该水溶液（以下称作“反应前水溶液”），用通过套管（jacket）的蒸汽或温水进行加热，从而将其温度调整为60℃以上，另外，通过调整碱性水溶液的供给量，将其pH值以液温25℃为基准调节为11.5～13.5范围。关于反应槽内水溶液的pH值，可分别用通常的pH计来测定。 [0114] 在此，上述所谓的“实质上不含”，是指在不影响上述金属化合物在反应水溶液中的溶解度的程度以下的含有，虽然根据络离子形成剂的种类不同其允许容量也不同，但例如在铵离子的情况下，优选为1g／L以下，更优选为0.5g／L以下，进一步优选为0.1g／L以下。另外，当为醋酸离子的情况下，优选为3.5g／L以下，更优选为1.8g／L以下，进一步优选为0.35g／L以下。特别优选在任何情况下，用通常采用的分析检测不出来。若在核生成用水溶液中含有超过允许容量的上述络离子形成剂，由于镍和钴的溶解度上升，导致复合氢氧化物的析出速度降低，一次粒子容易生长，因此，无法形成由微细的一次粒子凝集而成的核，即无法形成成为上述复合氢氧化物粒子的二次粒子中心部的核，因此容易得到实心粒子。 [0115] 另外，优选将反应槽内的环境调整为氧浓度为10容量%以下的环境。该对环境的控制，例如可通过氮、氩等的非活性气体来进行调整。更详细而言，以达到规定的氧浓度的方式，预先调整流入反应槽内的环境气体中的空气与非活性气体的流量，并使规定量的环境气体流通，由此可进行调整。 [0116] 调整反应槽内的环境、反应前水溶液的温度和pH值后，边搅拌反应前水溶液边向反应槽内供给混合水溶液。由此，在反应槽内形成了由反应前水溶液与混合水溶液加以混合而成的核生成工序中的反应水溶液即核生成用水溶液，从而在核生成用水溶液中生成复合氢氧化物的微细核。此时，由于核生成用水溶液的温度和pH值在上述范围内，因此，已生成的核几乎不生长，而优先进行核的生成。 [0117] 另外，伴随混合水溶液的供给引起的核生成，核生成用水溶液的pH值发生变化，因此，向核生成用水溶液供给混合水溶液的同时供给碱性水溶液，由此控制核生成用水溶液的pH值以液温25℃为基准保持在11.5～13.5的范围。另外，也控制温度保持在60℃以上。 [0118] 通过向上述核生成用水溶液供给混合水溶液和碱性水溶液，在核生成用水溶液中持续进行新核的连续生成。而且，当在核生成用水溶液中生成规定量的核时，结束核生成工序。根据向核生成用水溶液中添加的金属盐的量，判断是否生成了规定量的核。 [0119] （粒子生长工序） [0120] 核生成工序结束后，在保持反应槽内的环境和60℃以上的温度的情况下，将前述核生成用水溶液的pH值以液温25℃为基准调整为9.5～11.5、优选调整为9.5～11.0且调整为比核生成工序中的pH值低的pH值，从而获得作为粒子生长工序中的反应水溶液的粒子生长用水溶液。具体而言，该调整时的pH控制，是通过调整碱性水溶液的供给量来进行。 [0121] 通过将粒子生长用水溶液的pH值调节为上述范围，即使在使用实质上不含络离子形成剂的水溶液的情况下，与核的生成反应相比，核的生长反应优先进行，因此，在粒子生长工序中，在粒子生长用水溶液中基本上不会生成新的核，而是进行核的生长（粒子生长），由此形成具有规定粒径的复合氢氧化物粒子。 [0122] 同样，随着混合水溶液的供给引起的粒子生长，粒子生长用水溶液的pH值发生变化，因此向粒子生长用水溶液同时供给混合水溶液和碱性水溶液，从而控制粒子生长用水溶液的pH值以液温25℃为基准保持在9.5～11.5的范围。然后，当上述复合氢氧化物粒子生长至规定的粒径时，结束粒子生长工序。只要预先通过预试验来计算出在核生成工序和粒子生长工序的各工序中分别向反应水溶液添加的金属盐添加量与所得到的粒子的关系，则通过各工序中的金属盐的添加量，能够容易地判断出粒子生长工序的结束。 [0123] 如上所述，当采用上述复合氢氧化物粒子的制造方法时，在核生成工序中优先进行核生成，几乎不进行核的生长，相反，在粒子生长工序中，仅发生核的生长，几乎不会生成新的核。因此，在核生成工序中能够形成粒度分布的范围狭窄且均匀的核。另外，在粒子生长工序中，能够使核均匀地生长。因此，在上述复合氢氧化物粒子的制造方法中，能够获得粒度分布的范围狭窄且均匀的镍锰复合氢氧化物粒子。 [0124] 另外，当采用上述制造方法时，在两个工序中，金属离子以核或复合氢氧化物粒子的方式结晶析出，因此，液体成分对反应水溶液中的各金属成分的比率增加。此时，从表面上看，所供给的混合水溶液的浓度降低，特别是在粒子生长工序中，有复合氢氧化物粒子不能充分生长的可能性。 [0125] 因此，为了控制上述液体成分的增加，优选从核生成工序结束后到粒子生长工序的途中，将粒子生长用水溶液中的液体成分的一部分排出至反应槽外。具体而言，停止对粒子生长用水溶液的混合水溶液、碱性水溶液的供给和搅拌，使核和复合氢氧化物粒子沉降，排出粒子生长用水溶液的上清液。由此，能够提高粒子生长用水溶液中的混合水溶液的相对浓度。而且，能够在混合水溶液的相对浓度高的状态下使复合氢氧化物粒子生长，因此，能够使复合氢氧化物粒子的粒度分布更狭窄，还能够提高复合氢氧化物粒子的二次粒子整体的密度。 [0126] 另外，在图1所示的实施方式中，调整核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值而形成粒子生长用水溶液，从而由核生成工序接着进行粒子生长工序，因此具有能够迅速地向粒子生长工序转移的优点。而且，还具有仅通过调整反应水溶液的pH值就能够实现核生成工序到粒子生长工序的转移，且pH值的调整也能够通过暂时停止碱性水溶液的供给而容易地进行的优点。另外，反应水溶液的pH值，也可通过添加与构成金属化合物的酸同种类的无机酸来调整，例如当为硫酸盐的情况下将硫酸添加于反应水溶液而调整。 [0127] 然而，也可以如图2所示的其它实施方式，与核生成用水溶液另行地，预先形成调整为适合粒子生长工序的pH值的成分调整水溶液，向该成分调整水溶液，添加含有在其它反应槽中进行核生成工序而生成的核的水溶液（核生成用水溶液，优选为从核生成用水溶液中去除一部分液体成分的溶液）而作为反应水溶液，并将该反应水溶液作为粒子生长用水溶液而进行粒子生长工序。另外，作为此时的成分调整水溶液，与反应前水溶液同样地，可使用实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂，并被控制为液温60℃以上、以液温25℃为基准测定的pH值为9.5～11.5且比核生成工序中的pH值低的pH值的溶液。 [0128] 此时，能够更可靠地进行核生成工序与粒子生长工序的分离，因此，能够将各工序中的反应水溶液的状态调整为最适合各工序的条件。特别是，能够在粒子生长工序开始时，就能够将粒子生长用水溶液的pH值调整为最佳条件，能够使粒子生长工序中形成的镍锰复合氢氧化物粒子的粒度分布范围更狭窄且更均匀。 [0129] （pH值控制） [0130] 如上所述地，在核生成工序中，需要将反应水溶液的pH值以液温25℃为基准控制为11.5～13.5、优选控制为11.8～13.3、更优选控制为12.0～13.1的范围。若pH值超过13.5，则所生成的核过于微细，有反应水溶液发生凝胶化的问题。另外，若pH值小于11.5，则核生成的同时还进行核的生长反应，导致所生成的核的粒度分布范围变宽且不均匀。即，在核生成工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围，能够控制核的生长，从而基本上只进行核生成，所形成的核也能够实现均匀且粒度分布范围狭窄。 [0131] 另一方面，在粒子生长工序中，需要将反应水溶液的pH值以液温25℃为基准控制为9.5～11.6、优选控制为9.5～11.0、进一步优选控制为10.0～10.6的范围。若pH值超过11.5，则新生成的核增多，从而生成微细的二次粒子，因此，无法得到粒径分布良好的氢氧化物粒子。另外，若pH值小于9.5，则镍的溶解度高，没有析出而残留在溶液中的金属离子增多，因此生产效率变差。即，在粒子生长工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围内，能够仅使核生成工序中生成的核的生长优先进行，能够抑制新核的生成，能够使所获得的镍锰复合氢氧化物粒子成为均匀且粒度分布范围窄的粒子。 [0132] 在核生成工序和粒子生长工序的任意工序中，也优选将pH值的变化幅度控制在设定值的上下0.2以内。当pH值的变化幅度大时，核生成和粒子生长不稳定，有时得不到粒度分布的范围狭窄且均匀的锰复合氢氧化物粒子。 [0133] 另外，当pH值为11.5时，由于是核生成和粒子生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中有没有存在核，可调整为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。即，将核生成工序的pH值调整为高于11.5，从而大量生成核后，在粒子生长工序中将pH值调整为11.5，此时，由于反应水溶液中存在大量的核，因此优先进行核的生长，能够获得粒径分布狭窄且粒径较大的前述氢氧化物粒子。 [0134] 另一方面，当反应水溶液中不存在核的状态下，即在核生成工序中将pH值调整为11.5的情况下，由于不存在要生长的核，因此，优先进行核生成，并通过将粒子生长工序的pH值调整为小于11.5，使所生成的核生长，从而获得优异的前述氢氧化物粒子。 [0135] 在任何一种情况下，只要将粒子生长工序的pH值控制在低于核生成工序中的pH值的值即可，为了明确分开核生成与粒子生长，优先将粒子生长工序的pH值调整为比核生成工序的pH值低于0.5以上，更优选调整为低于1.0以上。 [0136] （核生成量） [0137] 对核生成工序中生成的核的量并没有特别的限定，但为了获得粒度分布良好的复合氢氧化物粒子，优选为总量、即为了获得复合氢氧化物粒子而供给的金属盐总量的0.1%~2%，更优选为1.5%以下。如上所述，通过预先在预试验中计算出向反应水溶液添加的金属盐添加量与所得到的核的量之间的关系，可控制该核生成量。 [0138] （复合氢氧化物粒子的粒径控制） [0139] 可通过粒子生长工序的时间来控制上述复合氢氧化物粒子的粒径，因此，只要将粒子生长工序持续进行到粒径生长至所希望的值，就能够得到具有所需粒径的复合氢氧化物粒子。 [0140] 另外，对复合氢氧化物粒子的粒径而言，不仅可通过粒子生长工序来控制，而且，还可以通过核生成工序的pH值和为了核生成而加入的原料量来进行控制。即，通过将核生成时的pH值向高pH值侧调整，或者通过延长核生成时间，增加所加入的原料量，并增加所生成的核的数量。由此，即使将粒子生长工序调整为同条件的情况下，也能够减小复合氢氧化物粒子的粒径。另一方面，只要控制核生成数量减少，就可以加大所获得的前述复合氢氧化物粒子的粒径。 [0141] 另外，关于一次粒子的形状或大小，可通过如上所述地控制温度和pH值而实现。例如，为了在构成各二次粒子的粒子中，将构成核的微细一次粒子的平均粒径调整为0.01～0.3μm，将核生成工序中的温度控制在60℃以上。另一方面，为了在粒子生长工序中，将在核周围结晶析出且构成外壳部的一次粒子调整为板状或针状，并且为了将其平均粒径调整为0.3～3μm，将粒子生长工序中的pH值控制在9.5以上。 [0142] 而且，为了使前述外壳部的厚度在0.3～3μm的范围，控制溶解度增大。另外，为了使外壳部的厚度对二次粒子的粒径的比率为10～45%，将温度调整为60℃以上、pH值调整为9.5～12以控制结晶量。 [0143] 下面，说明金属化合物、反应温度等条件，但核生成工序与粒子生长工序的不同点，仅在于控制反应水溶液pH值的范围，对金属化合物、反应温度等的条件而言，在两个工序中实质上相同。 [0144] （镍、锰、钴源） [0145] 作为镍、锰、钴的金属源，使用含有目标金属的化合物。所使用的化合物优选为水溶性的化合物，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。从混入氢氧化物粒子以及废液处理等的观点出发，优选使用其中的硫酸盐，例如优选使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。 [0146] （添加元素源） [0147] 作为添加元素（选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素）源，优选使用水溶性化合物，例如可使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。 [0148] 当使上述添加元素均匀地分散在复合氢氧化物粒子内部的情况下，向混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，可在使添加元素均匀地分散在复合氢氧化物粒子内部的状态下进行共沉淀。 [0149] 另外，当用添加元素包覆上述复合氢氧化物粒子表面的情况下，例如、通过含添加元素的水溶液使该复合氢氧化物粒子浆液化，在控制为规定pH值的同时，添加含一种以上前述添加元素的水溶液，并通过结晶化反应使添加元素在复合氢氧化物粒子表面析出，就可以用添加元素均匀地包覆其表面。此时，能够用添加元素的醇盐溶液来代替含添加元素的水溶液。而且，通过将含有添加元素的水溶液或者浆液吹附在上述复合氢氧化物粒子并进行干燥，也可实现用添加元素来包覆复合氢氧化物粒子的表面。另外，对悬浮有复合氢氧化物粒子和前述含一种以上添加元素的盐的浆液进行喷雾干燥，或者通过固相法混合复合氢氧化物和前述含一种以上添加元素的盐等的方法，也可以实现包覆。 [0150] 另外，当用添加元素包覆表面时，预先将混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比仅减少要包覆的量，从而能够与获得的复合氢氧化物粒子的金属离子的原子数比相一致。另外，用添加元素包覆粒子表面的工序，也可以对加热复合氢氧化物粒子后的粒子进行。 [0151] （混合水溶液的浓度） [0152] 以金属化合物的总量计，混合水溶液的浓度为1～2.6mol／L，优选为1.5～2.2mol／L。若混合水溶液的浓度低于1mol／L，单位反应槽的结晶析出物的量少，导致生产率下降，因而不优选。 [0153] 另一方面，若混合水溶液的盐浓度超过2.6mol／L，则超过常温下的饱和浓度，因此，存在结晶再析出而堵塞设备配管等的危险。 [0154] 另外，金属化合物不一定非要以混合水溶液的形式供给至反应槽，例如，当使用混合后发生反应而生成化合物的金属化合物时，也能够以全部金属化合物水溶液的总浓度达到上述范围的方式，分别单独制备金属化合物水溶液，并将各金属化合物的水溶液以规定的比率同时向反应槽内供给。 [0155] 而且，向反应槽供给的混合水溶液等、或各金属化合物的水溶液的量，是能够使结晶化反应结束时的结晶析出物浓度大概达到30～200g／L的量，优选为达到80～150g／L的量。这是因为，若结晶析出物浓度小于30g／L，有时一次粒子的凝集不充分，若超过200g／L，所添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，有时在粒子生长中产生偏差。 [0156] （反应温度） [0157] 在反应槽内，需要将反应温度调节为60℃以上、优选调节为60～90℃、特别优选调节为60～80℃。通过将反应温度调节在上述范围内，可在不添加络离子形成剂的情况下，能够使镍、锰和钴的金属以适宜且恒定的溶解度仅溶解结晶化反应所必要的量。若反应温度低于60℃，由于温度低，导致镍、锰和钴的溶解度过低，核的生成变得容易，有其控制变得困难的趋向。另外，即使超过90℃，也可以进行结晶化反应，但由于促进水的挥发，因此对反应体系的控制变得困难，从工业的角度看，保持在高温所需的成本和安全上的风险提高，因而不优选。 [0158] 另外，为了将反应温度保持在60℃以上，在核生成工序中，优选将反应前水溶液和混合水溶液均调整为25～50℃，更优选调整为30～45℃。另外，在粒子生长工序中，也优选接续核生成工序而将反应水溶液的温度保持在60℃以上的同时，将添加于其中的混合水溶液的温度调整为25～50℃，更优选调整为30～45℃。 [0159] （碱性水溶液） [0160] 关于调整反应水溶液中的pH值的碱性水溶液，只要是不形成镍、锰和钴的络离子的碱性水溶液即可，并没有特别的限制，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物水溶液，但从成本和操作容易性的观点出发，优选为氢氧化钠。当为该碱金属氢氧化物的情况下，可直接向反应水溶液中供给，但考虑到在反应槽内对反应水溶液pH值控制的容易性，优选作为水溶液向反应槽内的反应水溶液中添加。 [0161] 对将碱性水溶液添加至反应槽方法，也没有特别的限定，可一边充分搅拌反应水溶液，一边用计量泵等可控制流量的泵添加，以使反应水溶液的pH值能够保持在规定的范围。 [0162] （结晶时的环境） [0163] 在核生成工序中，从抑制钴、锰的氧化而使粒子稳定地生成的观点出发，优选将反应槽内空间的氧浓度控制在10容量%以下，优选控制在5容量%以下、更优选控制在1容量%以下。在粒子生长工序中控制氧化也很重要，必须同样对反应槽内空间的氧浓度加以控制。可通过例如氮、氩等的非活性气体来调整环境中的氧浓度。作为将环境中的氧浓度调整为规定浓度的方法，例如，可举出经常向该环境中流通规定量的环境气体的方法。 [0164] （结晶时间） [0165] 上述核生成工序和粒子生长工序中的结晶时间，可根据目标复合氢氧化物粒子的粒径等来适当地进行选择。例如，当希望使用硫酸镍与硫酸锰的混合水溶液（1.8mol／L）以及氢氧化钠水溶液（25质量%）来得到具有本发明的规定范围的二次粒子的情况下，优选将核生成工序设定为20秒～4分钟、将粒子生长工序设定为3小时～4小时。若核生成工序时间小于20秒，则无法生成足够量的核，若超过4分钟，则核过于多，存在凝集的粒径、粒度不均匀的问题。另一方面，若粒子生长工序小于3小时，由于粒子生长所需的时间不充分，因而，粒径的控制变得困难，无法获得均匀的二次粒子。另外，若超过4小时，会产生二次粒子的平均粒径超过所希望的范围，或生产效率变差的问题。另外，从生产效率的观点考虑，优选将核生成工序设定为30秒～3分30秒、将粒子生长工序设定为3小时30分钟～4小时。 [0166] （制造设备） [0167] 在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，采用一直到反应结束都不回收生成物的装置。例如，可举出设置有搅拌器的通常使用的间歇式反应槽等。当采用这种装置时，不会产生以往通过溢流回收生成物的连续结晶装置中出现的、生长中的粒子与溢流液同时被回收的现象，因此能够得到粒度分布狭窄且粒径整齐的粒子。 [0168] 另外，由于优选控制反应环境，因此，优选采用密闭式装置等可控制反应环境的装置。通过采用这样的装置，能够使所获得的复合氢氧化物粒子具有上述结构，而且能够使核生成反应和粒子生长反应几乎均匀地推进，因此，能够获得粒径分布优异的粒子、即能够获得粒度分布范围狭窄的粒子。 [0169] （2－1）非水类电解质二次电池用正极活性物质 [0170] 本发明的正极活性物质，是由通式：Li1+uNixMnyCozMtO（2 其中，－0.05≤ｕ≤0.50，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示的锂镍锰复合氧化物粒子，是包含具有层状结构的六方晶系的结晶结构的物质。另外，具有层状结构的六方晶系结构的正极活性物质，与尖晶石结构正极活性物质相比，具有理论容量密度、循环特性优异的优点。 [0171] （组成） [0172] 本发明的正极活性物质是锂镍锰复合氧化物粒子，其组成被调整为由上述通式表示。 [0173] 在本发明的正极活性物质中，表示锂过剩量的ｕ为－0.05~0.50的范围。若锂的过剩量ｕ小于－0.05，则采用所获得的正极活性物质而成的非水类电解质二次电池中，正极的反应电阻增大，导致电池的输出功率降低。另一方面，若锂的过剩量ｕ超过0.50，则将上述正极活性物质用于电池正极时，初期放电容量降低，而且还导致正极反应电阻的增加。为了进一步降低该反应电阻，锂的过剩量ｕ优选为0.10以上、0.35以下。 [0174] 另外，镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）与Li一起，构成具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物的基本骨架。表示它们的含量的原子比x、y、z，可根据使用了所获得的正极活性物质的非水类电解质二次电池中的电池容量、循环特性、安全性等而决定。x的值为0.3～0.7，优选为0.33～0.65；y的值为0.1～0.55，优选为0.2～0.5；z的值为0.4以下，优选为0.35以下。 [0175] 另外，如上述通式表示，更优选将本发明的正极活性物质调整为锂镍锰复合氧化物粒子中含有添加元素M。通过含有上述添加元素M，能够提高将其作为正极活性物质使用的电池的耐久性、输出功率特性。 [0176] 特别是，通过添加元素均匀地分布在粒子的表面或内部，能够在粒子整体中得到上述效果，通过少量的添加即可达到上述效果，而且能够抑制容量的降低。进而，为了能够以更少的添加量获得效果，优选粒子表面中添加元素的浓度高于粒子内部中添加元素的浓度。 [0177] 当添加元素M对所有金属原子（Ni、Mn、Co和添加元素M）的原子比t超过0.1，由于有助于氧化还原（Redox）反应的金属元素减少，导致电池容量降低，因而不优选。因此，以上述原子比t在上述范围的方式调整添加元素M。 [0178] （平均粒径） [0179] 本发明的正极活性物质的平均粒径为2～8μm。若平均粒径小于2μm，当形成正极时粒子的填充密度降低，从而降低正极的单位容积的电池容量。另一方面，若平均粒径超过8μm，由于正极活性物质的比表面积减少，导致与电池的电解液的界面减少，从而正极的电阻上升而降低电池的输出功率特性。 [0180] 因此，将本发明的正极活性物质的平均粒径调整为2～8μm，优选调整为3～8μm，更优选调整为3～6.5μm，此时，在将该正极活性物质用于正极的电池中，能够提高单位容积的电池容量，而且能够获得高安全性、高输出功率等优异的电池特性。 [0181] （粒度分布） [0182] 如图7所示，本发明的正极活性物质，由表示粒度分布宽度的指标的〔（d90－d10）／平均粒径〕为0.60以下，平均粒径为2～8μm的均匀性极高的锂镍锰复合氧化物的二次粒子构成。 [0183] 本发明的正极活性物质中，表示其粒度分布宽度的指标的〔（d90－d10）／平均粒径〕为0.60以下，优选为0.55以下，进一步优选为0.52以下。 [0184] 当粒度分布的范围宽时，表示在正极活性物质中大量存在相对于平均粒径粒径非常小的微粒子或相对于平均粒径粒径非常大的粗大粒子。当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，存在着由于微粒子的局部反应而发热的可能性，从而安全性降低的同时，微粒子选择性地发生劣化，因而导致循环特性的劣化。另一方面，当使用粗大粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。 [0185] 因此，通过将正极活性物质的粒度分布以前述指标〔（d90－d10）／平均粒径〕调整为0.60以下，能够减小微粒子和粗大粒子的比率，将该正极活性物质用于正极得到的电池，其安全性优异，具有优异的循环特性和电池输出功率。另外，上述平均粒径、d90、d10，与在上述复合氢氧化物粒子中使用的相同，其测定也可以相同地进行。 [0186] （粒子结构） [0187] 如图8所示，本发明的正极活性物质的特征在于，具有由二次粒子内部的中空部及其外侧的外壳部构成的中空结构。由于具有如此的中空结构，能够提高反应表面积，而且电解液从外壳部的一次粒子之间的晶粒边界或者空隙浸入，从而在粒子内部的中空侧的一次粒子表面的反应界面中，也进行锂的插入和脱离，因此，没有阻碍Li离子、电子的移动，可提高输出功率特性。 [0188] 在本发明中，前述外壳部的厚度在0.5～2.5μm的范围，优选为0.5～2μm的范围，特别优选为0.6～1.8μm的范围。若外壳部的厚度小于0.5μm，则中空度过大，对电极的填充性变差，而且二次粒子的強度不充分，在形成电极时粒子破碎而产生微粉。若超过2.5μm，通过构成外壳部的粒子与中空部相连的孔被堵塞，无法发挥中空结构的作用，产生特性降低的问题。 [0189] 另外，优选前述外壳部的厚度对粒径的比率为5～45%，更优选为5～38%。若外壳部厚度的比率小于5%，由于该锂镍锰复合氧化物粒子的強度降低，因此在操作粉体时和用作电池的正极时，粒子被粉碎而产生微粒子，使特性劣化。另一方面，若外壳部厚度的比率超过45%，从上述晶粒边界或者空隙可进入粒子内部的中空部的电解液变少，有助于电池反应的表面积减小，因而导致正极电阻上升，输出功率特性降低。 [0190] 另外，锂镍锰复合氧化物粒子的外壳部厚度和外壳部厚度对粒径的比率，能够与上述复合氢氧化物粒子相同地计算出。 [0191] （比表面积） [0192] 本发明的正极活性物质的比表面积为1～2m2／g、优选为1.2～1.8m2／g。若2 比表面积为1m ／g以上，由于正极活性物质与电解液的反应面积足够大，使用由该正极活性物质形成的正极的电池，能够成为高输出功率电池。另一方面，若比表面积过于大，则粒径变得过小，能够在有限容积的电池内充电的活性物质量减少，从而电池的单位容积的容 2 量减少。为此，本发明的正极活性物质中，将比表面积的上限设定为2m ／g。 [0193] （特性） [0194] 对上述正极活性物质而言，例如当应用于2032型纽扣电池的正极时，若不添加钴的情况下可以达到200mAh／g以上的高初期放电容量，若以原子比计算将钴添加为锂以外所有金属元素的30%左右时，也可以达到150mAh／g以上的高初期放电容量，以及能够得到低正极电阻和高循环容量保持率，作为非水类电解质二次电池用正极活性物质显示出优异的特性。 [0195] （2－2）非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 [0196] 对本发明的正极活性物质的制造方法而言，只要是能够制造出具有上述平均粒径、粒度分布、粒子结构和组成的正极活性物质即可，没有特定的限定，但若采用以下方法时，能够更可靠地制造出该正极活性物质，因而优选。 [0197] 如图3所示，本发明的正极活性物质的制造方法具有：a）热处理的工序，对由上述制造方法获得的、成为本发明的正极活性物质的原料的镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理；b）混合工序，对热处理后的粒子混合锂化合物，从而形成混合物的；以及c）烧结工序，对混合工序中形成的混合物进行烧结。下面，说明各工序。 [0198] a）热处理工序 [0199] 热处理工序是将镍锰复合氢氧化物粒子（以下，简称为“复合氢氧化物粒子”）在105～750℃的温度下进行加热而实施热处理的工序，去除复合氢氧化物粒子所含有的水分。通过实施该热处理工序，能够将粒子中残留至烧结工序的水分减少为规定量。由此，能够防止所制造的正极活性物质中的金属原子数、锂原子数的比率产生偏差的现象。 [0200] 另外，对去除水分的程度而言，只要在正极活性物质中的金属原子数、锂的原子数的比率不发生偏差的程度即可，因此，没有必要必须将所有的复合氢氧化物粒子转化为镍锰复合氧化物粒子（以下，简称为“复合氧化物粒子”）。然而，为了进一步减小上述偏差，优选将加热温度调整为500℃以上而将复合氢氧化物粒子全部转化为复合氧化物粒子。 [0201] 在热处理工序中，若加热温度低于105℃，则无法去除复合氢氧化物粒子中的剩余水分，无法抑制上述偏差。另一方面，若加热温度超过750℃，因热处理粒子产生烧结，无法得到均匀粒径的复合氧化物粒子。通过分析，预先计算出根据热处理条件的复合氢氧化物粒子中所含有的金属成分，并预先确定与锂化合物的比例，从而能够抑制上述偏差。 [0202] 对实施热处理的环境没有特别的限定，只要是非还原性环境即可，但优选在能够简单实施的空气气流中进行。 [0203] 另外，对热处理时间并没有特别的限定，但若低于1小时，有时不能充分去除复合氢氧化物粒子的剩余水分，因此，优选1小时以上，更优选5～15小时。 [0204] 而且，对热处理所使用的设备并没有特别的限定，只要能够对复合氢氧化物粒子在非还原性环境中加热即可，优选能够在空气气流中进行加热即可，优选采用没有气体产生的电炉等。 [0205] b）混合工序 [0206] 混合工序是将在上述热处理工序中经过热处理的复合氢氧化物粒子（以下，称作“热处理粒子”）等，与含锂的物质、例如与锂化合物加以混合，从而获得锂混合物的工序。 [0207] 在此，上述热处理粒子中不仅包含在热处理工序中去除了残留水分的复合氢氧化物粒子，还包含热处理工序中转化为氧化物的复合氧化物粒子，或者包含它们的混合粒子。 [0208] 以锂混合物中的锂以外金属的原子数，即镍、锰、钴和添加元素的原子数之和（Me）与锂原子数（Li）之比（Li／Me）达到0.95～1.5、优选达到1～1.5、更优选达到1.1～1.35的方式，混合热处理粒子和锂化合物。即，由于在烧结工序前后Li／Me没有变化，在该混合工序中混合的Li／Me成为正极活性物质中的Li／Me，因此，以锂混合物中的Li／Me与所要得到的正极活性物质中的Li／Me相同的方式，进行混合。 [0209] 对为了形成锂混合物所使用的锂化合物没有特别的限定，例如，从容易获得的观点出发，优选为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是，当考虑操作的容易性、品质的稳定性时，更优选使用氢氧化锂或碳酸锂。 [0210] 另外，优选在烧结前预先对锂混合物进行充分的混合。若混合不充分，在每个粒子间Li／Me不一致，有可能发生无法得到足够的电池特性等的问题。 [0211] 另外，混合可采用通常的混合机，例如，可采用振动混合机、V型混合机、螺带式混合机、Julia混合机（Julia Mixer）、Loedige混合机(Loedige-Mischer)等，只要在热处理粒子等的骨架不被破坏的程度内，充分混合复合氧化物粒子和含锂的物质即可。例如，当采用振动混合机时，可通过将混合条件设定为5分钟～20分钟，充分混合复合氢氧化物粒子和锂化合物。 [0212] c）烧结工序 [0213] 烧结工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧结，从而形成六方晶系的层状锂镍锰复合氧化物的工序。当在烧结工序中对锂混合物进行烧结时，含锂的物质中的锂扩散到热处理粒子中，因此能够形成锂镍锰复合氧化物。 [0214] （烧结温度） [0215] 锂混合物的烧结是在800～980℃下进行，更优选在820～960℃下进行。 [0216] 若烧结温度小于800℃，不能充分进行锂向热处理粒子中的扩散，导致剩余的锂或未反应的粒子残留，或者结晶结构没有充分整齐，从而在用于电池时无法得到充分的电池特性。 [0217] 另外，若烧结温度超过980℃，则在复合氧化物粒子间发生剧烈的烧结，而且还有导致异常粒子生长的可能性，因此烧结后的粒子变粗大而存在无法保持粒子形态（后述的球状二次粒子的形态）的可能性。由于这种正极活性物质的比表面积低，因此用于电池时，正极的电阻上升而导致电池容量降低。 [0218] 另外，从能够使热处理粒子与锂化合物之间反应均匀的观点出发，优选以3～50℃／min的升温速度升温至上述温度。进一步，通过在锂化合物的融点附近的温度下保持1～5小时左右，能够更均匀地进行反应。 [0219] （烧结时间） [0220] 在烧结时间中，规定温度下的保持时间优选为至少1小时以上，更优选为2～12小时。若小于1小时，有时无法充分生成锂镍锰复合氧化物。虽然没有特别的限定，但在保持时间结束后将锂混合物装入匣钵而进行烧结时，为了防止匣鉢的劣化，优选以2～10℃／min的降温速度将环境冷却至200℃以下。 [0221] （预烧结） [0222] 特别是，当作为锂化合物使用氢氧化锂或碳酸锂的情况下，在烧结之前，以低于烧结温度且为350～800℃、优选为450～780℃的温度下保持1～10小时左右，优选保持3～6小时而进行预烧结。即，优选在氢氧化锂或碳酸锂与热处理粒子的反应温度下进行预烧结。在这种情况下，若在氢氧化锂或碳酸锂的上述反应温度附近进行保持，锂会充分扩散到热处理粒子中，能够获得均匀的锂镍锰复合氧化物。 [0223] 另外，需要提高锂镍锰复合氧化物粒子表面的添加元素M的浓度的情况下，作为原料的热处理粒子，可使用通过添加元素M均匀地包覆粒子表面的热处理粒子。通过在适宜的条件下对含有该热处理粒子的锂混合物进行烧结，能够提高前述锂镍锰复合氧化物粒子表面的添加元素M的浓度。更具体而言，对含有由添加元素M包覆的热处理粒子的锂混合物，以低的烧结温度且短的烧结时间进行烧结，能够获得提高了粒子表面的添加元素M浓度的锂镍锰复合氧化物粒子。例如，通过将烧结温度设定为800～900℃、烧结时间设定为1～5小时，能够将粒子表面的添加元素M的浓度提高1～10%左右。 [0224] 另一方面，即使对含有由添加元素M包覆的热处理粒子的锂混合物进行烧结的情况下，若提高烧结温度、增加烧结时间，也能够得到添加元素均匀地分布在粒子内的锂镍锰复合氧化物粒子。即，只要对作为原料的热处理粒子和烧结条件进行调整，能够得到具有目标浓度分布的锂镍锰复合氧化物粒子。 [0225] （烧结环境） [0226] 优选将烧结时的环境设定为氧化性环境，更优选将氧浓度设定为18～100容量%，特别优选设定为上述氧浓度的氧和非活性气体的混合环境。即，烧结优选在空气或氧气气流中进行。若氧浓度小于18容量%，有可能成为锂镍锰复合氧化物的结晶性不充分的状态。当考虑电池特性时，特别优选在氧气气流中进行。 [0227] 另外，对烧结所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在空气或氧气气流中加热锂混合物的炉即可，但从均匀地保持炉内环境的观点出发，优选不发生气体的电炉，能够使用间歇式或者连续式的炉中的任意一种。 [0228] （粉碎） [0229] 通过烧结获得的锂镍锰复合氧化物粒子中，有时会产生凝集或轻度的烧结。此时，也可以进行粉碎，由此，能够得到锂镍锰复合氧化物，即能够得到本发明的正极活性物质。另外，粉碎是指，对由烧结时因二次粒子间的烧结颈缩（necking）等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下，使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。另外，粉碎方法可使用销棒粉碎（pin mill）、锤式粉碎(hammer mill)等的公知的方法，此时，优选适当地调整粉碎力，以不破坏二次粒子。 [0230] （3）非水类电解质二次电池 [0231] 本发明的非水类电解质二次电池，是采用将上述非水类电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的正极的电池。首先，说明本发明的非水类电解质二次电池的结构。 [0232] 本发明的非水类电解质二次电池，除了作为正极材料使用本发明的正极活性物质以外，具有与通常的非水类电解质二次电池基本上相同的结构。 [0233] 具体而言，本发明的二次电池具有：壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水类电解液和隔板。更具体地讲，通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水类电解液浸渍到电极体中，并分别使用集电用引线来连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及连接负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。 [0234] 另外，本发明的二次电池的结构当然并不限定于上述例子，另外，其外形也可以采用筒形、层叠形等各种形状。 [0235] （正极） [0237] 另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的处理。例如，根据目标电池，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。 [0238] 前述正极合成材料膏是在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而形成。正极合成材料是，将粉末状的本发明的正极活性物质和导电材料以及粘接剂加以混合而形成。 [0240] 粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接剂，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。 [0241] 另外，在正极合成材料中也可以添加活性碳等，通过添加活性碳等，可增加正极的双电层容量。 [0243] 另外，对正极合成材料膏中的各物质的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与通常的非水类电解质二次电池的正极相同地，可设定正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘接剂的含量为1～20质量份。 [0244] （负极） [0245] 负极是在铜等的金属箔集电体的表面涂覆负极合成材料膏，并加以干燥而形成的片状部件。虽然构成负极合成材料膏的成分及其配合、集电体的原材料等不同，但该负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，与正极同样地，根据需要施加各种处理。 [0246] 负极合成材料膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适宜的溶剂而形成的膏状的物质。 [0248] 对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧结体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将吸留物质用作负极活性物质时，与正极同样地，作为粘接剂可使用PVDF等的含氟树脂，作为将负极活性物质分散在粘接剂中的溶剂，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。 [0249] （隔板） [0250] 隔板是夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能。该隔板例如为聚乙烯、聚丙烯等的薄板，能够使用具有多个微细孔的膜，但只要是具有上述功能即可，并没有特别的限定。 [0251] （非水类电解液） [0252] 非水类电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。 [0253] 作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基磺酸乙酯、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物。 [0254] 作为支持电解质，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN（CF3SO2）2及其它们的复合盐等。 [0255] 另外，为了改善电池特性，非水类电解液可含有自由基捕捉剂、界面活性剂、阻燃剂等。 [0256] （本发明的非水类电解质二次电池的特性） [0257] 由于本发明的非水类电解质二次电池为上述构成且具有使用了本发明的正极活性物质的正极，因此，能够获得150mAh／g以上、优选为155mAh／g以上的高初期放电容量，10Ω以下、优选为9Ω以下的低正极电阻，实现高容量且高输出功率。另外，200次循环容量保持率也能够达到80%以上、优选为85%以上，在循环特性方面也优异，而且与以往的锂镍系氧化物的正极活性物质相比，其热稳定性也高且安全性良好。 [0258] （本发明的二次电池的用途） [0259] 由于本发明的二次电池具有上述性质，因此适合用作常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本型个人计算机或移动电话终端等）的电源。 [0260] 另外，本发明的二次电池也适合用作要求高输出功率的马达驱动用电源的电池。当电池被大型化时，难以确保安全性，必须采取高价的保护电路，但在本发明的二次电池中，由于具有优异的安全性，不仅容易确保安全性，而且，还可以将高价的保护电路简单化，实现更低成本。而且，由于能够实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作受搭载空间制约的输送设备用的电源。 [0261] 【实施例】 [0262] （实施例1） [0263] ［复合氢氧化物粒子的制造］ [0264] 如下所述地制造了复合氢氧化物粒子。另外，在所有的实施例，在制造复合氢氧化物粒子、正极活性物质和二次电池时，使用了和光纯药工业株式会社制的试剂特级的各试样。 [0265] （核生成工序） [0266] 首先，在反应槽（34L）内加入水至7L后进行搅拌，而且将槽内温度设定为70℃，使氮气流通30分钟，将反应槽内空间的氧浓度保持在1%以下。向该反应槽内的水中，添加25质量%氢氧化钠水溶液，从而将槽内的反应前水溶液的pH值以液温25℃为基准调整为 13.1。 [0267] 接着，将硫酸镍和硫酸锰溶解于水中，制备1.8mol／L的混合水溶液。在混合水溶液中，将各金属元素的摩尔比调整为Ni：Mn＝50：50。 [0268] 将该混合水溶液以88ml／min加入到反应槽内的反应前水溶液中而作为反应水溶液。同时，将25质量%氢氧化钠水溶液也以规定的速度加入到该反应水溶液中，并在流通氮气的条件下，将反应水溶液（核生成用水溶液）中的pH值控制在13.1（核生成pH值），使其进行2分30秒的结晶化，从而进行核生成。pH值的变化幅度为±0.2。另外，将槽内温度保持在60℃以上。 [0269] （粒子生长工序） [0270] 核生成结束后，在将槽内温度保持在60℃以上的条件下，添加硫酸以使反应水溶液的pH值以25℃液温为基准达到10.6。反应水溶液的pH值达到10.6后，向反应水溶液（粒子生长用水溶液）再次提供混合水溶液和25质量%氢氧化钠水溶液，将pH值以液温25℃基准控制在10.6的添加下，进行4小时的结晶化。然后，对生成物进行水洗、过虑、干燥，从而得到复合氢氧化物粒子。 [0271] 在上述结晶化中，通过用pH控制器调整氢氧化钠水溶液的供给流量来控制pH值，变化幅度是设定值的±0.2范围内。 [0272] [复合氢氧化物的分析] [0273] 对所获得的复合氢氧化物，通过无机酸溶解其试样后，用ICP发光分光分析法进行了化学分析的结果，其组成为Ni0.5Mn0.5（OH）2+a（0≤a≤0.5）。 [0274] 另外，对该复合氢氧化物，从使用激光衍射散乱式粒度分布测定装置（Microtrac HRA，日机装株式会社制造）测定的体积累积值，计算求出平均粒径和表示粒度分布的〔（d90－d10）／平均粒径〕值。其结果，平均粒径为3.9μm，〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.49。 [0275] 接着，进行复合氢氧化物粒子的SEM观察（扫描电子显微镜S-4700，Hitachi High-Technologies Corporation制造）（倍率：1000倍），其结果，确认了该复合氢氧化物粒子呈大致球状，且其粒径基本上均匀整齐。将SEM观察结果示于图5中。 [0276] 另外，将所得到的复合氢氧化物粒子的试样埋入树脂中，并进行截面抛光加工，然后，以10000倍的倍率进行SEM观察，其结果，该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，该二次粒子呈大致球状，并观察到具有0.05μm粒径的微细一次粒子的中心部和具有0.8μm粒径的板状或针状的一次粒子的外壳部，且外壳部的厚度为1.2μm。将该剖面的SEM观察结果示于图6中。由该剖面的SEM观察求出的外壳部的厚度对二次粒径的比率为30.8%。 [0277] [正极活性物质的制造] [0278] 对上述复合氢氧化物粒子，在空气（氧：21容量%）环境中以700℃进行6小时的热处理，从而转换成复合氧化物粒子并加以回收。 [0279] 以Li／Me＝1.35的方式秤量氢氧化锂，并与上述复合氧化物粒子加以混合而制备锂混合物。混合是采用振动混合装置（TURBULA TypeT2C，华宝公司（WAB公司）制造）而进行。 [0280] 对所获得的锂混合物，在空气（氧：21容量%）环境中以500℃进行4小时的预烧结后，在900℃下进行4小时的烧结，冷却后进行粉碎，从而获得正极活性物质。 [0281] ［正极活性物质的分析］ [0282] 以与复合氢氧化物粒子相同的方法，测定所获得的正极活性物质的粒度分布，其结果，平均粒径为4.3μm，〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.55。 [0283] 另外，以与复合氢氧化物粒子相同的方法，进行了正极活性物质的SEM观察和剖面SEM观察，其结果，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐。将该正极活性物质的SEM观察结果示于图7中。另一方面，通过剖面SEM观察，确认了该正极活性物质是具有由一次粒子烧结而成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。外壳部的厚度为0.66μm。将该正极活性物质的剖面SEM观察结果示于图8中。由该观察结果求出的外壳部的厚度对正极活性物质的粒径的比率为15.3%。 [0284] 通过流动式气体吸附法比表面积测定装置（Maltisorb（商标），Yuasa Ionics2 Co.,Ltd.制造），对所获得的正极活性物质计算比表面积，其结果为1.5m ／g。 [0285] 另外，使用X射线衍射装置（X‘Pert PRO，PANalytical公司制造），并通过根据Cu－Kα线的粉末X射线衍射，对所获得的正极活性物质进行了分析，其结果，确认了该正极活性物质的结晶结构由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。 [0286] 而且，同样通过ICP发光分光分析法，进行了正极活性物质的组成分析，其结果，为Li为9.55质量%、Ni为29.7质量%、Mn为27.8质量%的组成，是Li1.36Ni0.50Mn0.50O2。 [0287] ［二次电池的制造］ [0288] 在所获得的正极活性物质的评价中，使用了2032型纽扣电池。如图9所示，该纽扣型电池1由壳体2以及收纳于该壳体2内的电极3构成。 [0289] 壳体2具有中空且一端开口的正极壳2a、以及设置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且具有当将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成用于收纳电极3的空间的构成。 [0290] 电极3由正极3a、隔板3c和负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式，收容于壳体2中。 [0291] 另外，壳体2具有垫圈2c，通过该垫圈2c，正极壳2a与负极壳2b之间以保持电绝缘状态的方式被固定。另外，垫圈2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。 [0292] 通过以下方法制作该纽扣型电池1。首先，将所获得的52.5mg正极活性物质、15mg乙炔碳黑和7.5mg聚四氟乙烯树脂（PTFE）加以混合，在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。使用该正极3a、负极3b、隔板3c和电解液，并在将露点控制在－80℃的Ar环境的手套箱中，制作纽扣型电池1。 [0293] 另外，作为负极3b，使用了冲压为直径14mm的圆盘状，且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在铜箔而成的负极片。另外，隔板3c采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙基酯（DEC）的等量混合液（富山药品工业株式会社制造）。 [0294] ［电池评价］ [0295] 如下所述地定义用于评价所获得的纽扣型电池1性能的初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻。 [0296] 初期放电容量的定义：将纽扣型电池1从制作完成后开始放置24小时，待开路电2 压OCV（open circuit voltage）稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA／cm，充电至截止电压4.8V，停止1小时后，放电至截止电压2.5V，将此时的容量定义为初期放电容量。 [0297] 循环容量保持率的定义：将对正极的电流密度设定为2mA／cm2而充电至4.5V后再放电至3.0V作为一次循环并重复进行200次循环，计算重复充放电后的放电容量与初期放电容量之比，并作为容量保持率。充放电容量的测定，使用了多通道电压／电流发生器（R6741A，Advantest Corporation制造）。 [0298] 另外，正极电阻是如下所述地进行评价。以充电电位4.1V充电纽扣型电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪（potentio galvanostat）（1255B，Solartron 公司制造），并通过交流电阻法测定时，可得到图10所示的泥奎斯特曲线图（Nyquist plot）。由于该泥奎斯特曲线图是作为表示溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线的和来所示，因此，根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，从而算出正极电阻值。 [0299] 对具有由上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，进行了电池评价，结果初期放电容量为206.5mAh／g，正极电阻为8.3Ω。另外，200次循环后的容量保持率为86%。 [0300] 分别将本实施例获得的复合氢氧化物的特性示于表1，将正极活性物质的特性和使用该正极活性物质制造的纽扣型电池的各评价示于表2中。另外，关于以下的实施例2～4和比较例1～3，也将相同的内容示于表1和表2中。 [0301] （实施例2） [0302] 除了以Li／Me＝1.25的方式混合氢氧化锂和复合氧化物粒子，并将烧结温度设定为850℃以外，与实施例1相同地操作，得到非水类电解质二次电池用正极活性物质。 [0303] 正极活性物质的平均粒径为4.8μm，〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.52，比表2 面积为1.6m ／g。另外，通过SEM观察，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐，是具有由一次粒子烧结而构成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。从该观察结果求出的正极活性物质的外壳部厚度为0.58μm、外壳部的厚度对粒径的比率为14.1%。 而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是Li为8.84质量%、Ni为29.9质量%、Mn为28.0质量%，并由Li1.25Ni0.50M0.50O2表示。 [0304] 对具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，与实施例1相同地进行了电池评价，其结果，初期放电容量为202.3mAh／g、正极电阻为8.9Ω。另外，200次循环后的容量保持率为85%。 [0305] （实施例3） [0306] 除了将槽内温度设定为65℃，将反应前水溶液的pH值以液温25℃为基准调整为12.8，而且，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆溶解在水中而获得各金属元素的摩尔比为Ni：Co：Mn：Zr＝33.2：33.1：33.3：0.5的混合水溶液，并使用1.8mol／L该混合水溶液，将核生成时的反应水溶液pH值控制为12.8以外，与实施例1相同地操作，获得复合氢氧化物粒子。 [0307] 该复合氢氧化物粒子的组成由Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005（OH）2+a（0≤a≤0.5）表示，且平均粒径为3.8μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.41。另外，通过SEM观察确认了复合氢氧化物粒子呈大致球状，粒径基本上均匀整齐。而且，该复合氢氧化物粒子是由二次粒子构成，且该二次粒子呈大致球状，并观察到具有0.04μm粒径的一次粒子的中心部和、具有0.9μm粒径的板状或针状的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为0.95μm、外壳部的厚度对粒径的比率为25%。 [0308] 接着，对所获得的复合氢氧化物在150℃热处理12小时后，作为锂化合物使用碳酸锂，获得Li／M＝1.15的锂混合物，对所获得的锂混合物，在空气中以760℃进行4小时的预烧结，在950℃进行10小时烧结，除此以外，与实施例1相同地操作，得到正极活性物质。 [0309] 正极活性物质的平均粒径为4.0μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.47、比表2 面积为1.3m ／g。另外，通过SEM观察，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐，并形成为具有由一次粒子烧结而构成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。从该观察求出的正极活性物质的外壳部厚度为0.92μm，外壳部的厚度对粒径的比率为23%。 而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成、该正极活性物质的组成是Li为7.93质量%、Ni为19.2质量%、Co为19.3质量%、Mn为 18.0质量%、Zr为0.45质量%的组成，并且，由Li1.15Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005O2表示。 [0310] 对具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，除了将截止电压设定为3.0～4.3V以外，与实施例1相同的方法进行了评价，结果，初期放电容量为158.2mAh／g、正极电阻为3.2Ω。另外，200次循环后的容量保持率为91%。 [0311] （实施例4） [0312] 除了在结晶化反应时，同时连续地添加钨酸钠水溶液以外，与实施例3相同地操作，获得了复合氢氧化物粒子。 [0313] 该复合氢氧化物粒子的组成是由Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.00（5 OH）2+（a 0≤a≤0.5）表示，其平均粒径为4.0μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.44。另外，通过SEM观察，确认了复合氢氧化物粒子呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐。而且，该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，且该二次粒子呈大致球状，并观察到具有0.03μm粒径的一次粒子的中心部和具有0.8μm粒径的板状或针状的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.0μm，外壳部的厚度对粒径的比率为25%。 [0314] 然后，与实施例3相同地操作，由该复合氢氧化物粒子得到了正极活性物质。正极2 活性物质的平均粒径为4.3μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.49、比表面积为1.4m ／g。另外，通过SEM观察，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐，并形成为具有由一次粒子烧结而构成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。从该观察求出的正极活性物质的外壳部的厚度为0.95μm、外壳部的厚度对粒径的比率为22%。而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是Li为8.07质量%、Ni为19.6质量%、Co为19.7质量%、Mn为18.3质量%、Zr为0.46质量%、W为0.93质量%的组成，并由Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005O2表示。 [0315] 对具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，与实施例3相同地进行了评价，其结果，初期放电容量为157.4mAh／g、正极电阻为3.1Ω。另外，200次循环后的容量保持率为92%。 [0316] （实施例5） [0317] 除了使用将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆溶解于水中获得的各金属元素摩尔比为Ni：Co：Mn：Zr＝33.2：33.1：33.2：0.5的1.8mol／L混合水溶液，而且在结晶化反应时将钨酸钠水溶液同时连续地添加以外，与实施例1相同地操作，获得了复合氢氧化物粒子。 [0318] 该复合氢氧化物粒子的组成由Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005（OH）2＋a（0≤a≤0.5）表示，且其平均粒径为3.8μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.42。另外，通过SEM观察，确认了复合氢氧化物粒子呈大致球状，粒径基本上均匀整齐。而且，该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，该二次粒子呈大致球状，并观察到具有0.03μm粒径的一次粒子的中心部和具有0.8μm粒径的板状或针状的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.0μm、外壳部的厚度对粒径的比率为26.3%。 [0319] 接着，对所获得的复合氢氧化物在150℃下进行12小时热处理后，作为锂化合物使用碳酸锂，获得Li／M＝1.15的锂混合物，对所得到的锂混合物，在空气中以760℃进行4小时的预烧结、以950℃进行10小时的烧结，除此以外，与实施例1相同地操作，获得了正极活性物质。 [0320] 正极活性物质的平均粒径为4.1μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.48、比表面2 积为1.3m ／g。另外，通过SEM观察，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐，并形成为具有由一次粒子烧结而构成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。由该观察求出的正极活性物质的外壳部的厚度为0.94μm、外壳部的厚度对粒径的比率为23%。 而且，该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是Li为8.07质量%、Ni为19.6质量%、Co为19.7质量%、Mn为18.3质量%、Zr为0.46质量%、W为0.93质量%的组成，且由Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005O2表示。 [0321] 对具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，除了将截止电压设定为3.0～4.3V以外，进行了与实施例1相同的评价，其结果，初期放电容量为158.2mAh／g、正极电阻为3.2Ω。另外，200次循环后的容量保持率为92%。 [0322] （实施例6） [0323] 在与核生成用水溶液另行地准备的成分调整溶液中，添加核生成工序结束后的核生成用水溶液而作为反应水溶液，将该反应水溶液作为粒子生长水溶液而进行粒子生长工序，除此之外，与实施例1相同地操作，获得了复合氢氧化物粒子。另外，前述成分调整水溶液是，对将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中而得到的1.8mol／L混合水溶液与25质量%氢氧化钠水溶液加以混合，并将pH值调整为10.6的溶液。 [0324] 该复合氢氧化物粒子的组成由Ni0.50Mn0.5（0 OH）2+（a 0≤a≤0.5）表示，其平均粒径为4.1μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.50。另外，通过SEM观察，确认了复合氢氧化物粒子呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐。而且，该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，该二次粒子呈大致球状，并观察到具有0.04μm粒径的一次粒子的中心部和具有0.9μm粒径的板状或针状的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.1μm、外壳部的厚度对粒径的比率为26.8%。 [0325] 然后，与实施例1相同地操作，获得了正极活性物质。正极活性物质的平均粒径2 为4.3μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.53、比表面积为1.2m ／g。另外，通过SEM观察，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐，并形成为具有由一次粒子烧结而构成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。由该观察求出的正极活性物质的外壳部的厚度为1.1μm、外壳部的厚度对粒径的比率为25.6%。而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是Li为9.53质量%、Ni为29.6质量%、Mn为27.7质量%的组成，并由Li1.36Ni0.50M0.50O2表示。 [0326] 对具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，与实施例1相同地进行了电池评价，结果，初期放电容量为203.3mAh／g、正极电阻为8.6Ω。另外，200次循环后的容量保持率为85%。 [0327] （实施例7） [0328] 在粒子生长工序的中途，暂时停止混合水溶液和氢氧化钠水溶液的供给以及搅拌，使核和复合氢氧化物沉降，并排出粒子生长水溶液的上清液，除此以外，与实施例1相同地操作，获得了复合氢氧化物粒子。 [0329] 该复合氢氧化物粒子的组成由Ni0.50Mn0.5（0 OH）2+（a 0≤a≤0.5）表示，其平均粒径为3.9μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.48。另外，通过SEM观察，确认了复合氢氧化物粒子呈大致球状，其粒径基本上均匀整齐。而且，该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，该二次粒子呈大致球状，并观察到具有0.05μm粒径的一次粒子的中心部和具有0.9μm粒径的板状或针状的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.3μm，外壳部的厚度对粒径的比率为33.3%。 [0330] 然后，与实施例1相同地操作，获得了正极活性物质。正极活性物质的平均粒径为2 4.3μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.54、比表面积为1.4m ／g。另外，通过SEM观察，确认了正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐，并形成为具有由一次粒子烧结而构成的外壳部和其内部的中空部的中空结构。由该观察求出的正极活性物质的外壳部的厚度为0.7μm、外壳部的厚度对粒径的比率为16%。而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是Li为 9.55质量%、Ni为29.7质量%、Mn为27.8质量%的组成，并由Li1.36Ni0.50M0.50O2表示。 [0331] 对具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，与实施例1相同地进行了电池评价，其结果，初期放电容量为204.5mAh／g、正极电阻为8.4Ω。另外，200次循环后的容量保持率为85%。 [0332] （比较例1） [0333] 通过下述通常的方法进行结晶化：使用在上部设置有溢流用配管的连续结晶化用反应槽，在空气环境中，并在将反应水溶液的pH值以液温25℃为基准控制在11.0的固定值的情况下，以规定流量连续添加与实施例1相同的混合水溶液和10g／L氨水溶液和25质量%氢氧化钠溶液，并连续回收溢流的浆料。槽内温度保持在40℃。反应槽内的平均滞留时间设定为10小时，待连续槽内达到平衡状态后，回收浆料，并进行固液分离，由此得到结晶析出物，除此以外，与实施例1相同地操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质，并进行评价。 [0334] 所获得的复合氢氧化物粒子的组成是与实施例1相同的Ni0.50Mn0.50（OH）2+a（0≤a≤0.5），其平均粒径为10.2μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.70。另外，通过SEM观察，确认了复合氢氧化物粒子的整体由与实施例1的外壳部相同的一次粒子构成。 [0335] 另外，正极活性物质的平均粒径为10.5μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.73、2 比表面积为1.4m ／g。通过SEM观察，可知正极活性物质呈大致球状，粒径基本上均匀整齐，是致密的实心结构的粒子。而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是与实施例1相同的Li为9.55质量%、Ni为29.7质量%、Mn为27.8质量%的组成，由Li1.36Ni0.50Mn0.50O2表示。 [0336] 与实施例1相同地进行了电池的评价，其结果，初期放电容量为208.2mAh／g、正极电阻为30.5Ω。另外，200次循环后的容量保持率为78%。 [0337] （比较例2） [0338] 除了在结晶化反应中，以溶液中氨浓度达到15g／L的方式添加25质量%的氨水，将槽内温度调整为40℃，核生成pH值调整为12.8，粒子生长pH值调整为11.6以外，与实施例3相同地操作，获得了复合氢氧化物粒子。 [0339] 该复合氢氧化物粒子的组成是Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005（OH）2+a（0≤a≤0.5），平均粒径为4.2μm，〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.43。另外，通过SEM观察，确认了复合氢氧化物粒子的整体由与实施例1的外壳部相同的一次粒子构成。 [0340] 然后，与实施例3相同地操作，由该复合氢氧化物粒子获得正极活性物质。正极活2 性物质的平均粒径为4.4μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.51、比表面积为0.85m ／g。通过SEM观察，可知正极活性物质呈大致球状，且粒径基本上均匀整齐，是致密的实心结构的粒子。而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是与实施例3相同的Li为7.93质量%、Ni为19.2质量%、Co为19.3质量%、Mn为18.0质量%、Zr为0.45质量%的组成，由Li1.15Ni0.332Co0.3 31Mn0.332Zr0.005O2表示。 [0341] 与实施例3相同地进行了电池的评价，其结果，初期放电容量为155.6mAh／g、正极电阻为5.1Ω。另外，200次循环后的容量保持率为90%。由于形成为致密结构的粒子，因此，与具有相同组成的实施例3相比，其比表面积低，正极电阻值高。 [0342] （比较例3） [0343] 除了将槽内温度调整为40℃、粒子生长时的pH值调整为11.6，将烧结条件设定为1050℃、10小时以外，与实施例3相同地操作，获得了复合氢氧化物粒子。 [0344] 该复合氢氧化物粒子的组成是Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005（OH）2+a（0≤a≤0.5）、平均粒径为4.0μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.44。另外，通过SEM观察，确认了复合氢氧化物粒子呈大致球状，粒径基本上均匀整齐。而且，该复合氢氧化物粒子由二次粒子构成，该二次粒子呈大致球状，并观察到具有0.05μm粒径的一次粒子的中心部和具有0.9μm粒径的板状或针状的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.0μm、外壳部的厚度对粒径的比率为25%。 [0345] 然后，与实施例3相同地操作，由该复合氢氧化物粒子获得正极活性物质。该正极2 活性物质的平均粒径为8.9μm、〔（d90－d10）／平均粒径〕值为0.92、比表面积为0.42m ／g。另外，通过SEM观察，确认了虽然正极活性物质呈大致球状，但二次粒子之间发生了的烧结，形成有三次粒子。另外，从剖面观察，确认发生了一次粒子的烧结、粒生长，中空部非常小。由该观察求出的正极活性物质的外壳部的厚度为2.0μm、外壳部的厚度对粒径的比率为22.5%。而且，确认了该正极活性物质的结晶结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成，该正极活性物质的组成是Li为7.80质量%、Ni为19.1质量%、Co为19.1质量%、Mn为17.9质量%、Zr为0.45质量%的组成，由Li1.146Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005O2表示。 [0346] 与实施例3相同地进行了电池的评价，其结果，初期放电容量为141.4mAh／g、正极电阻为8.6Ω。另外，200次循环后的容量保持率为76%。由于烧结温度高而发生烧结，因此，与具有相同组成的实施例3相比，比表面积低且正极电阻值高。 [0347] 【表1】 [0348] （复合氢氧化物粒子的制造条件和特性） [0349] [0350] 【表2】 [0351] （正极活性物质的制造条件和特性） [0352] [0353] 工业实用性 [0354] 发明的非水类电解质二次电池优选用作常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本型个人计算机或移动电话终端等）的电源。 [0355] 另外，本发明的非水类电解质二次电池具有优异的安全性，可实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作受搭载空间制约的输送用设备的电源。 [0356] 附图标记的说明 [0357] 1 纽扣型电池 [0358] 2 壳体 [0359] 2a 正极壳 [0360] 2b 负极壳 [0361] 2c 垫圈 [0362] 3 电极 [0363] 3a 正极 [0364] 3b 负极 [0365] 3c 隔板 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈