锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应、低污染等优点，是化学 电源的主流产品，广泛应用于移动通讯设备和军工领域。锂离子电池的电化 学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的性能，尤其是电极材料的性 能。
目前，商业化锂离子电池生产所用正极材料主要是层状结构的LiCoO2 和LiNiO2的制备工艺简单、性能稳定、比容量高和循环性能好；但是，价 格贵且制备过程中污染严重。LiNiO2价格比较便宜(镍的价格是钴的1/20)， 比能量高，循环性能好；但是，镍容易形成Ni2+，产生杂相Li2Ni8O10，且当 镍过量时会占据锂离子的位置，这将影响正极材料的比能量及其它化学性 能。
研究发现，层状球形的二元或者三元正极材料如LiNi0.5Mn0.5O2、 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，价格便宜、比容量高、循环性能好、 结构稳定、安全性好，是比较理想的正极材料。而该类材料合成方法主要是 固相法和共沉淀法。固相法合成方法简单，成本低，但是工艺很不稳定，且 由于反应相太多，易产生杂质。因此，采用固相法合成的正极材料的粒度和 形貌不易控制。共沉淀法合成方法可以合成粒度分布比较均匀，形貌比较规 整的球形过渡金属氢氧化物，是合成过渡金属氢氧化物的最常用的方法。现 有的共沉淀法一般是通过将金属盐溶液与碱性溶液进行共沉淀反应得到的。 但是采用现有的共沉淀技术获得的过渡金属氢氧化物制备的正极材料的振 实密度不够高，不能满足高比容量的电池的需求。

本发明的目的是为了克服用现有技术提供的过渡金属氢氧化物制备的 正极材料的振实密度较低的缺陷，提供一种制备过渡金属氢氧化物的方法， 用这种方法提供的过渡金属氢氧化物制备正极材料具有较高的振实密度。
本发明提供了一种过渡金属氢氧化物的制备方法，该方法包括将过渡金 属的水溶性盐溶液与碱溶液在惰性气氛下接触，其中，所述碱溶液中还含有 添加剂，所述添加剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠和水合联氨中的一种或几种。
本发明还提供了一种过渡金属氧化物的制备方法，该方法包括将过渡金 属氢氧化物在氧气存在的条件下煅烧，其中，所述过渡金属氢氧化物为本发 明提供的方法制备的过渡金属氢氧化物。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括将含 有锂的化合物与过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氧化物的混合物在氧气存 在的条件下煅烧，其中，所述过渡金属氢氧化物为本发明提供的方法制备的 过渡金属氢氧化物，和/或所述过渡金属氧化物为本发明提供的方法制备的过 渡金属氧化物所述锂的化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、水合氢氧化锂、 草酸锂和醋酸锂中的一种或几种。
采用本发明提供的方法制备的过渡金属氢氧化物和过渡金属氧化物颗 粒分布均匀；采用本发明方法提供的过渡金属氢氧化物和过渡金属氧化物制 备的锂离子电池正极材料具有较高的振实密度。例如用本发明方法提供的过 渡金属氢氧化物制备的锂离子电池正极材料，其振实密度高达到2.7克/立方 厘米；而采用对比例提供的过渡金属氢氧化物制备的锂离子电池正极材料， 其振实密度为1.6克/立方厘米；锂离子电池正极材料振实密度增加量超过68 ％。采用本发明方法提供的过渡金属氧化物制备的锂离子电池正极材料，其 振实密度高达到2.8克/立方厘米。此外，采用本发明方法提供的过渡金属氢 氧化物或者过渡金属氧化物制得的锂离子电池正极材料粒度分布均匀，形貌 规整，材料颗粒表面光滑。
附图说明
图1为实施例1合成的Ni0.5Mn0.5(OH)2的粒度分布图；
图2为实施例1合成的Ni0.5Mn0.5(OH)2的电镜图；
图3为实施例2合成的Ni0.5Mn0.5O1.5的粒度分布图；
图4为实施例2合成的Ni0.5Mn0.5O1.5的电镜图；
图5为实施例11合成的正极材料样品S1的粒度分布图；
图6为实施例11合成的正极材料样品S1的电镜图；
图7为实施例12合成的正极材料样品S2的粒度分布图；
图8为实施例12合成的正极材料样品S2的电镜图。

本发明提供了一种过渡金属氢氧化物的制备方法，该方法包括将过渡金 属的水溶性盐溶液与碱溶液在惰性气氛下接触，其中，所述碱溶液中还含有 添加剂，所述添加剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠和水合联氨中的一种或几种。
在本发明中，所述接触的方式可以为本领域常规的接触方式，如将过渡 金属的水溶性盐溶液与碱溶液直接混合，也可以将过渡金属的水溶性盐溶液 液体流与碱溶液液体流连续接触。由于通过将过渡金属的水溶性盐溶液液体 流与碱溶液液体流连续接触有利于控制反应混合物的pH值，因此优选情况 下，所述接触的方法包括将过渡金属的水溶性盐溶液液体流与碱溶液液体流 连续接触。
根据本发明提供的过渡金属氢氧化物的制备方法，优选情况下，所述过 渡金属的水溶性盐溶液的用量和所述碱溶的用量使混合后得到的混合液的 pH值为8-12，更优选为9-11。当接触的方式为将过渡金属的水溶性盐溶液 液体流与碱溶液液体流连续接触的方式时，可以通过控制过渡金属的水溶性 盐溶液液体流与碱溶液液体流的添加速度来使整个接触过程中，过渡金属的 水溶性盐与碱溶液的混合溶液的pH值为8-12，更优选整个接触过程中，过 渡金属的水溶性盐与碱溶液的混合溶液的pH值为上述范围中的一个恒定的 值。为了便于操作，可以将所述过渡金属的水溶性盐溶液的添加速度恒定， 然后调整碱溶液的添加速度，使所述过渡金属的水溶性盐溶液与所述碱溶液 接触时的pH值在上述范围内。在本发明优选的情况下，在所述过渡金属的 水溶性盐溶液中，所述过渡金属的水溶性盐的浓度可以为本领域所采用的常 规浓度，优选为0.6-3摩尔/升，更优选为1-2摩尔/升；在所述碱溶液中，所 述碱的浓度可以为本领域所采用的常规浓度，优选为1-6摩尔/升，更优选为 2-4摩尔/升。所述接触的条件包括温度可以为20-80℃，优选为40-60℃；时 间可以为8-20小时，优选为12-15小时。本发明所述接触的时间是指从碱溶 液与过渡金属的水溶性盐溶液开始接触到反应结束为止的时间段。对于上述 连续加料方式，为了使加入的碱溶液与过渡金属的水溶性盐溶液能够反应彻 底，一般在加料结束后使反应体系在该接触条件下保持0.5-6小时。在本发 明中，所述接触在惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛可以是零族气体形成 的气氛、氩气气氛和氮气气氛中的一种或几种。
在本发明中，尽管少量的添加剂即可实现本发明的目的，但优选情况下， 所述添加剂的量使所述碱溶液中，所述添加剂的浓度为0.1-3摩尔/升，当所 述添加剂的浓度为0.1-3摩尔/升时，所制备的过渡金属氢氧化物颗粒尺寸更 均匀；所述添加剂的浓度优选为0.5-2摩尔/升。
本发明的发明人发现，当所述添加剂为硫代硫酸钠与亚硫酸钠和/或水 合联氨的混合物，所制备的过渡金属氢氧化物使含有该过渡金属氢氧化物的 正极材料具有更高的振实密度，因此，本发明优选所述添加剂为硫代硫酸钠 与亚硫酸钠和/或水合联氨的混合物，且所述硫代硫酸钠的含量为所述添加剂 总量的50-95重量％。
本发明的发明人还发现，当所述过渡金属的水溶性盐溶液中还含有抗坏 血酸时，所制备的过渡金属氢氧化物合成的正极材料具有更高的振实密度， 因此，本发明优选所述过渡金属的水溶性盐溶液中含有抗坏血酸。进一步优 选情况下，所述抗坏血酸的浓度为0.01-0.5摩尔/升，优选为0.1-0.3摩尔/升。
本发明所述的过渡金属氢氧化物可以为一种过渡金属的氢氧化物，也可 以为多种过渡金属的氢氧化物的混合物。本发明对所述过渡金属的水溶性盐 的种类没有特别限定，可以是各种能用于形成锂离子电池正极材料的过渡金 属的水溶性盐，优选为镍、锰、钴的水溶性盐中的一种或几种。镍、锰、钴 的水溶性盐可以是镍、锰、钴的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种； 所述碱溶液可以为本领域所使用的各种常规碱溶液，例如，可以为氢氧化锂、 氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
优选情况下，所述碱溶液中还含有氨水，更优选所述碱与所述氨水的摩 尔比为1-10∶1。
下面对本发明提供的过渡金属氢氧化物的制备方法的一种优选实施方 式进行说明。
(1)配制过渡金属的水溶性盐溶液：称取一定量的过渡金属水溶性盐 以及选择性含有的抗坏血酸，加去离子水作为溶剂配成溶液；
(2)配制碱溶液：称取一定量的水溶性碱和选择性含有的氨水和添加 剂，加去离子水作为溶剂配成溶液；
(3)将步骤(1)配制的过渡金属的水溶性盐溶液以一定的速度加入到 通有惰性气体的反应器中；向该反应器中以一定的速度滴加步骤(2)配制 的碱溶液，并通过pH控制仪检测反应体系的pH值，控制滴加碱溶液的速 度，使反应体系的pH值保持在10左右。在加料结束后，使所得混合物恒温 反应一定的时间。反应结束后，将反应液静置分层后，倒掉上层清液，并用 去离子水洗涤残留物，过滤得到固体物质，将该固体物质置于烘箱中干燥， 即可得到过渡金属氢氧化物。
本发明还提供了一种过渡金属氧化物的制备方法，该方法包括将过渡金 属氢氧化物在氧气存在的条件下煅烧，所述在氧气存在条件下是指在煅烧炉 中通入空气或者通入一定量的氧气使过渡金属氢氧化物在煅烧是进行氧化。 所述煅烧的条件还包括在煅烧温度为300-800℃，优选为400-700℃；煅烧时 间可以为3-8小时，优选为5-7小时。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括将含 有LiOH与过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氧化物的混合物在氧气存在的 条件下煅烧，其中，所述过渡金属氢氧化物为本发明提供的方法制备的过渡 金属氢氧化物，和/或所述过渡金属氧化物为本发明提供的方法制备的过渡金 属氧化物，所述锂的化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、水合氢氧化锂、 草酸锂和醋酸锂中的一种或几种。其中，所述煅烧的条件包括煅烧温度可以 为800-1000℃，优选为850-950℃；煅烧时间可以为8-24小时，优选为15-20 小时。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氢氧化物的方法。
(1)配制过渡金属的水溶性盐溶液：0.5摩尔/升硫酸镍、0.5摩尔/升硫 酸锰和0.01摩尔/升的抗坏血酸；
(2)配制碱溶液：2.0摩尔/升氢氧化钠、0.4摩尔/升氨水和0.2摩尔/ 升硫代硫酸钠和0.1摩尔/升亚硫酸钠；
(3)以蠕动泵将步骤(1)配制的盐溶液以速度为25毫升/分钟加入到 通有氩气的反应器中；以蠕动泵向反应器中滴加步骤(2)配制的碱溶液， 并通过pH控制仪检测反应体系的pH值，控制滴加碱溶液的速度，使反应 体系的pH值保持在10左右，并保持反应体系的温度为30℃，加料12小时 后，使反应混合物再反应3小时，反应时间共计15小时。反应结束后，将 反应液静置分层，倒掉上层清液后用去离子水洗涤残留物，过滤得到固体物 质，将该固体物质置于烘箱中120℃干燥4小时，即可得到纯净的球形 Ni0.5Mn0.5(OH)2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氧化物的方法。
将实施例1获得的氢氧化物Ni0.5Mn0.5(OH)2置于煅烧炉中在600℃下煅 烧5小时，获得Ni0.5Mn0.5O1.5。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氢氧化物的方法。
(1)配制盐溶液：0.5摩尔/升硫酸镍、0.5摩尔/升硫酸锰、0.5摩尔/升 硫酸钴和0.3摩尔/升的抗坏血酸；
(2)配制碱溶液：3.0摩尔/升氢氧化钾、3.0摩尔/升氨水和1.5摩尔/ 升亚硫酸钠；
(3)以蠕动泵将步骤(1)配制的盐溶液以速度为25毫升/分钟滴加到 通有氮气的反应器中；以蠕动泵向反应器中滴加步骤(2)配制的碱溶液， 并通过pH控制仪检测反应体系的pH值，控制滴加碱溶液的滴加速度，使 反应体系的pH值保持在11左右以及反应体系的温度为40℃，加料时间为 10小时，加料结束后，使反应混合物再反应2小时，反应时间共计12小时。 反应结束后，将反应液静置分层后，倒掉上层清液，再用去离子水洗涤沉淀 液，过滤除去杂质离子，置于烘箱中120℃干燥4小时，即可得到纯净的球 形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氧化物的方法。
将实施例3的获得的氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2置于煅烧炉中在 800℃下煅烧5小时，获得Ni1/3Co1/3Mn1/3O4/3。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氢氧化物的方法。
(1)配制盐溶液：0.6摩尔/升硫酸锰；
(2)配制碱溶液：1.0摩尔/升氢氧化钠、0.1摩尔/升氨水和0.5摩尔/ 升硫代硫酸钠；
(3)以蠕动泵将步骤(1)配制的盐溶液以速度为25毫升/分钟滴加到 反应器中；以蠕动泵向反应器中滴加步骤(2)配制的碱溶液，并通过pH控 制仪检测反应体系的pH值，控制滴加碱溶液的滴加速度，使反应体系的pH 值保持在12左右以及反应体系的温度为60℃，加料时间为7小时，加料结 束后，使反应混合物再反应1小时，反应时间共计8小时。反应结束后，将 反应液静置分层后，倒掉上层清液，再用去离子水洗涤沉淀液，过滤除去杂 质离子，置于烘箱中120℃干燥4小时，即可得到纯净的球形Mn(OH)2。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氧化物的方法。
将实施例5获得的球形氢氧化物Mn(OH)2置于煅烧炉中在400℃下煅烧 3小时，即可得到球形的Mn2O3。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氢氧化物的方法。
按照实施例5的方法进行，不同的是：在配制的盐溶液中含有0.03摩尔 /升的抗坏血酸。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氢氧化物的方法。
按照实施例5的方法进行，不同的是：0.5摩尔/升硫代硫酸钠用0.3摩 尔/升硫代硫酸钠和0.2水合联氨代替。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氢氧化物的方法。
(1)配制盐溶液：2.4摩尔/升硫酸镍、0.6摩尔/升硫酸钴和0.5摩尔/ 升的抗坏血酸为盐溶液；
(2)配制碱溶液：6.0摩尔/升氢氧化钠、2.7摩尔/升亚硫酸钠和0.1水 合联氨；
(3)通过将步骤(1)配制的盐溶液以25毫升/分钟的速度滴入高速搅 拌的通有氩气的反应器中；以蠕动泵向反应器中滴加步骤(2)配制的碱溶 液，并通过pH控制仪检测反应体系的pH值，控制滴加碱溶液的滴加速度， 使反应体系的pH值保持在8左右以及反应体系的温度为25℃，加料时间为 15小时，加料结束后，使反应混合物再反应5小时，反应时间共计20小时。 反应结束后，将反应液静置分层，倒掉上层清液，再用去离子水洗涤沉淀液， 过滤除去杂质离子，置于烘箱中120℃干燥4小时，即可得到纯净的球形 Ni0.8Co0.2(OH)2。
对比例1
按照实施例9的方法进行，不同的是：配制的碱溶液中不含有亚硫酸钠。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的制备过渡金属氧化物的方法。
将实施例9获得的球形Ni0.8Co0.2(OH)2置于煅烧炉中在700℃下煅烧8 小时，即可得到Ni0.8Co0.2O1.4。
实施例11
本实施例用于说明采用本发明方法提供的过渡金属氢氧化物制备锂离 子电池正极材料的方法。
将90.81克实施例1制备的Ni0.5Mn0.5(OH)2与45.32克的LiOH混合，置 于煅烧炉中在900℃下烧结20小时，获得正极材料LiNi0.5Mn0.5O2样品S1。
实施例12
本实施例用于说明采用本发明方法提供的过渡金属氧化物制备锂离子 电池正极材料的方法。
将80.80克实施例2制备的Ni0.5Mn0.5O1.5与45.32克的LiOH混合，置于 煅烧炉中在900℃下烧结20小时，获得正极材料LiNi0.5Mn0.5O2样品S2。
实施例13
本实施例用于说明采用本发明方法提供的过渡金属氢氧化物制备锂离 子电池正极材料的方法。
将91.48克实施例3制备的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与44.06克的LiOH混合， 置于煅烧炉中在800℃下烧结15小时，获得正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例14
本实施例用于说明采用本发明方法提供的过渡金属氧化物制备锂离子 电池正极材料的方法。
将80.80克实施例4制备的Ni1/3Co1/3Mn1/3O4/3与44.06克的LiOH混合， 置于煅烧炉中在800℃下烧结15小时，获得正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例15-17
这些实施例用于说明采用本发明方法提供的过渡金属氢氧化物制备锂 离子电池正极材料的方法。
分别将61.47克实施例5、7和8制备的Mn(OH)2与21.82克的LiOH混 合，置于煅烧炉中在800℃下烧结15小时，获得正极材料LiMnO2。
实施例18
本实施例用于说明采用本发明方法提供的过渡金属氧化物制备锂离子 电池正极材料的方法。
将78.94克实施例6制备的Mn2O3与21.82克的LiOH混合，置于煅烧 炉中在800℃下烧结15小时，获得正极材料LiMnO2。
实施例19
本实施例用于说明采用本发明方法提供的金属氢氧化物制备锂离子电 池正极材料的方法。
将92.74克实施例9制备的Ni0.8Co0.2(OH)2与38.05克的Li2CO3混合， 置于煅烧炉中在750℃下烧结15小时，获得正极材料LiNi0.8Co0.2O2。
实施例20
本实施例用于说明采用本发明方法提供的过渡金属氧化物制备锂离子 电池正极材料的方法。
将82.74克实施例10制备的Ni0.8Co0.2O1.4与38.05克的Li2CO3混合，置 于煅烧炉中在750℃下烧结15小时，获得正极材料LiNi0.8Co0.2O2。
对比例2
本对比例用于说明采用对比例1提供的过渡金属氢氧化物制备锂离子电 池正极材料的方法。
将92.74克对比例1制备的Ni0.8Co0.2(OH)2与38.05克的Li2CO3混合， 置于煅烧炉中在750℃下烧结15小时，获得正极材料LiNi0.8Co0.2O2。
性能检测
采用Particle Size Analyzer(PSA)粒度分析仪(美国霍尼韦尔公司)对实 施例1、2、12、13所制备的过渡金属氢氧化物或过渡金属氧化物或者正极 材料进行粒度分析，检测的结果如图1、3、5和7所示；采用JEOL公司生 产的JSM-5600型扫描电子显微镜对实施例1、2、12、13所制备的过渡金属 氢氧化物或过渡金属氧化物或者正极材料进行电镜扫描分析，检测的结果如 图2、4、6和8所示；采用力田磁电科技有限公司的PF-300B振实密度测试 仪对实施例1-22以及对比例1-2所制备的过渡金属氢氧化物或者正极材料进 行振实密度检测，检测结果如表1所示。
表1
  过渡金属氢氧   化物或氧化物   来源   振实密度   (克/立方厘米)   正极材料来源   振实密度   (克/立方厘米)   实施例1   1.5   实施例11   2.6   实施例2   2.4   实施例12   2.7   实施例3   1.7   实施例13   2.8   实施例4   2.8   实施例14   3.0   实施例5   1.2   实施例15   2.1   实施例6   2.1   实施例16   2.5   实施例7   1.5   实施例17   2.4   实施例8   1.4   实施例18   2.6   实施例9   1.6   实施例19   2.7   对比例1   0.9   对比例2   1.6   实施例10   2.7   实施例20   2.8
从表1可以看出：在同等条件下，采用本发明提供的过渡金属氢氧化物 制备的正极材料的振实密度高达2.7克/立方厘米，而对比例提供的正极材料 的振实密度为1.6克/立方厘米；采用本发明提供的过渡金属氧化物制备的正 极材料的振实密度高达2.8克/立方厘米。因此，采用本发明方法提供的过渡 金属氢氧化物或者过渡金属氧化物可以显著提高正极材料的振实密度。