一种海胆状空气电极材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710624855.5 | 申请日 | 2017-07-27 | 公开(公告)号 | CN107311229A | 公开(公告)日 | 2017-11-03 |
| 申请人 | 成都理工大学; | 发明人 | 舒朝著; 龙剑平; 刘云菡; 胡安俊; 姚富友; | ||||
| 摘要 | 一种海胆状空气 电极 材料及其制备方法，其主要涉及 燃料 电池 领域。该海胆状空气电极材料的制备方法通过使用定量的五 水 硝酸 铋和硫脲进行水热反应，制得了海胆状的硫化铋空气电极材料，该海胆状的硫化铋空气电极材料具备较佳的电化学性能；通过在水热反应之前添加尿素，促进了五水硝酸铋和硫脲之间的水热反应。因此，通过上述海胆状空气电极材料的制备方法所制备的海胆状空气电极材料应用于 燃料电池 上，不但具备较低的过电势，而且其充放电的循环 稳定性 能优良，表现出了优异的综合电化学性能，故其在燃料电池领域具备广阔的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种海胆状空气电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种海胆状空气电极材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 锂空气电池是一种用活泼金属Li为负极，以空气(氧气)为正极的新型燃料电池，具有无污染、材料丰富，可再生利用，放电电压平稳、比能量高、储存寿命长、价格低廉等优点，因而是极具发展和应用前景的新能源储能体系。 [0003] 虽然锂空气电池具有上述的各种优点，但是由于其充电过电势较高，导致目前的空气电极在使用过程中整体的电化学性能表现不佳，并且使用寿命也不长。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种海胆状空气电极材料的制备方法，其能够改善锂空气电池在充电过程中过电势较高及循环稳定性差的问题。 [0005] 本发明的另一目的在于提供一种海胆状空气电极材料，其可以避免传统碳材料和含粘结剂电极的充电过电势较高和循环性能较差的问题，故本发明提供的海胆状空气电极材料应用于空气电池中，具备较佳的电化学性能。 [0006] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。 [0007] 本发明提出一种海胆状空气电极材料的制备方法，其包括以下步骤： [0009] 本发明提出一种海胆状空气电极材料，其是通过上述的海胆状空气电极材料的制备方法制得。 [0010] 本发明实施例的海胆状空气电极材料及其制备方法的有益效果是：本发明实施例提供的海胆状空气电极材料的制备方法通过对硝酸铋的醇溶液和硫脲的水溶液进行水热反应，制得了海胆状的硫化铋空气电极材料，该海胆状的硫化铋空气电极材料具备较佳的电化学性能；通过在水热反应之前添加尿素，促进硝酸铋和硫脲之间的水热反应。因此，通过本发明所提供的海胆状空气电极材料的制备方法所制备的海胆状空气电极材料在表现出良好电化学性能的同时，也解决了锂空气电池在充电过程中过电势较高及循环稳定性差的问题。附图说明 [0011] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。 [0012] 图1为实施例1所提供的海胆状空气电极材料的制备方法流程图； [0013] 图2为实施例1所提供的海胆状空气电极材料形貌的SEM图； [0014] 图3为试验例中不同电极的首次充放电图，其中，图a代表的是海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极的首次充放电图，图b代表的是Super P粘结泡沫镍空气电极的首次充放电图； [0015] 图4为试验例中不同电极的充放电循环图，其中，图a代表的是海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极的充放电循环图，图b代表的是Super P粘结泡沫镍空气电极的充放电循环图。 具体实施方式[0016] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0017] 下面对本发明实施例的海胆状空气电极材料及其制备方法进行具体说明。 [0018] 本发明实施例提供的一种海胆状空气电极材料的制备方法，包括以下步骤： [0019] S1、将五水硝酸铋溶解在乙二醇中，得到第一溶液。 [0020] 进一步地，在配置第一溶液的过程中，为了保证硝酸铋在一定的浓度，本发明最佳的实施例当中所用五水硝酸铋和乙二醇的用量比为0.3-0.6g：5-15mL。需要说明的是，本发明实施例中硝酸铋作为目标产物硫化铋的铋源，乙二醇作为硝酸铋的溶剂，将硝酸铋配置成硝酸铋溶液，以帮助硝酸铋在后续水热反应进行充分的反应。需要强调的是，本发明实施例中之所以将五水硝酸铋和乙二醇的用量比进行限制，是因为，配置成第一溶液，即硝酸铋溶液中硝酸铋的溶液浓度过大过小均不利于其后续的水热反应，只有将五水硝酸铋和乙二醇的用量比限制在0.3-0.6g：5-15mL，才能保证硝酸铋溶液在后续的水热反应过程中保持较高的活性。 [0021] S2、将硫脲溶解在去离子水中，得到第二溶液。 [0022] 进一步地，在配置第二溶液过程中，为了保证硫脲一定的浓度，本发明最佳的实施例当中所用的硫脲和去离子水的用量比为1.2-1.6g：5-15mL。需要说明的是，在本发明实施例中硫脲作为目标产物硫化铋的硫源，去离子水作为硫脲的溶剂，将硫脲溶解形成硫脲溶液，以帮助硫脲溶液在后续的水热反应中进行充分的反应。需要强调的是，在本发明实施例中之所以将硫脲和去离子水进行用量比的限制，是因为，配置成第二溶液，即硫脲溶液中硫脲的溶液浓度过大过小都不利于其后续的水热反应，只有将硫脲和去离子水用量比例限制在1.2-1.6g：5-15mL，才能保证硫脲溶液在后续的水热反应过程中保持较高的反应活性，同时也有利于海胆状硫化铋空气电极材料目标形貌的形成。 [0023] S3、将第一溶液倒入第二溶液中，混合后得到第三溶液；将尿素加入到第三溶液中进行搅拌后，再进行水热反应。 [0024] 进一步地，在本发明较佳的实施例当中，为了保证水热反应所产生的产物最大限度的满足目标产物的形貌特征，从而表现出良好的电化学性能，本发明实施例中，对五水硝酸铋、硫脲和尿素的用量进行了限制。具体地，五水硝酸铋、硫脲和尿素的用量比为0.3-0.6g：1.2-1.6g：0.6-1.2g。 [0025] 另外，还需要说明的是，为了保证水热反应过程中的顺利进行，控制水热反应的温度和时间参数至关重要。本发明实施例中，将水热反应的反应温度控制在100-160摄氏度，反应时间控制在8-14小时。 [0026] 需要强调的是，水热反应过程中必须控制好水热反应的温度和时间两个参数，因为，反应温度过高或过低，反应时间过长或过短均不利于水热反应过程中生成目标产物，其中，反应温度过高以及反应时间过长，会使得硫化铋更容易团聚长大，并且晶粒组织也会变得粗大，其组织稳定性和宏观力学性能受到影响；而反应温度过低以及反应时间过短，会明显的降低水热反应进行的速度，影响硫化铋目标形貌的形成，以至于严重影响最终硫化铋的电化学性能。 [0027] S4、对经过水热反应后的反应产物进行后处理。 [0028] 具体地，本发明实施例中的后处理包括依次进行的洗涤处理和干燥处理。其中，洗涤处理过程中主要是采用去离子、无水乙醇对反应产物进行反复多次的洗涤。优选地，洗涤次数为3次；另外，干燥处理过程中，对经过洗涤处理后的反应产物采用真空干燥的方式进行。需要说明的是，之所以利用真空干燥的方式进行干燥，是为了避免水热反应产物在干燥过程中被氧化变质，影响最终海胆状硫化铋的性能。 [0029] 进一步地，为了保证真空干燥过程中海胆状硫化铋充分的被干燥，并保持原本的各项特征(包括形貌特征，性能稳定性以及表现出来的电化学性能)，本发明实施例当中真空干燥的干燥温度控制在60-120摄氏度，干燥时间控制在8-14小时。需要说明的是，干燥温度过高，干燥时间过长，容易造成硫化铋的皲裂，降低硫化铋的组织稳定性和与其它电极材料复合的附着力；而干燥温度过低，干燥时间过短，又容易造成干燥不彻底和不充分，影响真空干燥的效果。 [0030] 另外，在本发明上述的实施例当中，需要强调的是，并不仅限于上述所介绍的步骤方法，其中所用的硝酸铋溶液和硫脲溶液，不一定必须如上述的方法一样每次进行现配，还可以直接使用储藏好的硝酸铋溶液和硫脲溶液，包括配置硝酸铋溶液所用的五水硝酸铋，不一定必须要含有五个结晶水的硝酸铋，只要能够配置成为硝酸铋溶液为水热反应过程中提供铋源即可。 [0031] 本发明还提供了一种海胆状空气电极材料，其是利用上述的海胆状空气电极材料的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例当中提供的该海胆状空气电极材料组织形貌呈现海胆状，其应用于空气电池的空气电极表现有良好的电化学性能，很好的解决了锂空气电池在充电过程中过电势较高及循环稳定性差的问题。 [0032] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。 [0033] 实施例1 [0034] 请参照图1，本实施例提供一种海胆状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下： [0035] 将0.45g五水硝酸铋溶解在10mL的乙二醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取1.4g硫脲溶解在10mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫脲溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中，混合均匀得到第三溶液。 [0036] 称取0.9g尿素加入第三溶液中，搅拌30分钟后倒入100mL水热反应釜中进行120摄氏度的水热反应，水热反应进行12小时。 [0037] 待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内80摄氏度干燥12小时。 [0038] 本实施例还提供了一种海胆状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的海胆状空气电极材料的制备方法制备所得。 [0039] 实施例2 [0040] 本实施例提供一种海胆状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下： [0041] 将0.45g五水硝酸铋溶解在10mL的乙二醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取1.4g硫脲溶解在10mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫脲溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中，混合均匀得到第三溶液。 [0042] 称取0.9g尿素加入第三溶液中，搅拌30分钟后倒入100mL水热反应釜中进行130摄氏度的水热反应，水热反应进行11小时。 [0043] 待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内90摄氏度干燥11小时。 [0044] 本实施例还提供了一种海胆状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的海胆状空气电极材料的制备方法制备所得。 [0045] 实施例3 [0046] 本实施例提供一种海胆状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下： [0047] 将0.3g五水硝酸铋溶解在5mL的乙二醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取1.2g硫脲溶解在5mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫脲溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中，混合均匀得到第三溶液。 [0048] 称取0.6g尿素加入第三溶液中，搅拌30分钟后倒入100mL水热反应釜中进行100摄氏度的水热反应，水热反应进行14小时。 [0049] 待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内60摄氏度干燥14小时。 [0050] 本实施例还提供了一种海胆状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的海胆状空气电极材料的制备方法制备所得。 [0051] 实施例4 [0052] 本实施例提供一种海胆状空气电极材料的制备方法，其制备过程如下： [0053] 将0.6g五水硝酸铋溶解在15mL的乙二醇中，搅拌均匀得到第一溶液(硝酸铋溶液)；再称取1.6g硫脲溶解在15mL的去离子水中，搅拌均匀得到第二溶液(硫脲溶液)；将第一溶液缓缓倒入第二溶液中，混合均匀得到第三溶液。 [0054] 称取1.2g尿素加入第三溶液中，搅拌30分钟后倒入100mL水热反应釜中进行160摄氏度的水热反应，水热反应进行8小时。 [0055] 待水热反应进行完毕，冷却至室温后将产物的混合物用去离子水、无水乙醇反复清洗三次，并在真空干燥箱内120摄氏度干燥8小时。 [0056] 本实施例还提供了一种海胆状空气电极材料，其是通过本实施例所介绍的海胆状空气电极材料的制备方法制备所得。 [0057] 试验例 [0058] 为了对本发明实施例中得到的海胆状空气电极材料进行电化学性能测试，本发明选用实施例1中的海胆状空气电极材料进行应用试验，具体地，是将实施例1中的海胆状空气电极材料与泡沫镍材料进行复合，形成海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极。需要说明的是，本试验例对海胆状空气电极材料的粉体和海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极均做了相关的表征测试，具体的结果为： [0059] 请参照图2，图2为海胆状空气电极材料的粉体的扫描电镜图，由图2可以看出，海胆状空气电极材料的粉体的形貌呈现海胆状，其表现出较大的比表面积和电子传输通道，故为了验证海胆状空气电极材料在电化学性能上的优异表现，本试验例海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极进行了充放电测试，并选用Super P粘结泡沫镍空气电极作为对比例进行测试，其结果如图3和图4所示。 [0060] 从图3可以看出，海胆状硫化铋复合泡沫镍电极充电平台较Super P粘结泡沫镍电极的充电平台低很多，表现出了较低的充电过电势；从图4可以看出，在经过10次循环后图a中利用海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极的电池依然较为稳定，而图b中使用Super P粘结泡沫镍电极的电池仅充放4次其放电容量就有大幅减小，由此可以说明海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极具有较好的循环性能。因此，总的来看，相对于Super P粘结泡沫镍电极，本发明实施例提供的海胆状空气电极材料在与泡沫镍复合得到的海胆状硫化铋复合泡沫镍空气电极中，表现出了较佳的电化学性能，很好的解决了传统碳材料和含粘结剂电极的充电过电势较高和循环性能较差的问题。 [0061] 综上所述，本发明实施例提供的海胆状空气电极材料的制备方法通过使用定量的五水硝酸铋和硫脲进行水热反应，制得了海胆状的硫化铋空气电极材料，该海胆状的硫化铋空气电极材料具备较佳的电化学性能；通过在水热反应之前添加尿素，促进了五水硝酸铋和硫脲之间的水热反应。因此，通过本发明实施例所提供的海胆状空气电极材料的制备方法所制备的海胆状空气电极材料应用于燃料电池上，不但具备较低的过电势，而且其充放电的循环稳定性能优良，表现出了优异的综合电化学性能。 [0062] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 |
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