一种四氯化锡的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN201710383524.7 | 申请日 | 2017-05-26 | 公开(公告)号 | CN107089678A | 公开(公告)日 | 2017-08-25 |
| 申请人 | 南通艾德旺化工有限公司; | 发明人 | 杨学强; 张建根; | ||||
| 摘要 | 本 发明 体提供一种四氯化 锡 的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔 二 氧 化 硅 ，再通入氯气，且控制釜内 温度 在低于100℃，压 力 控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡；其中，所述介孔 二氧化硅 为SBA‑15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：(0.5‑1.5)：(0.2‑0.7)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种四氯化锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种四氯化锡的制备方法及其应用技术领域[0001] 本发明涉及一种无机化合物的制造方法，具体地，本发明涉及一种四氯化锡的制备方法及其应用。 背景技术[0002] 四氯化锡是有机锡化合物的主要原料，有机锡化合物用于PVC制品和作为热稳定剂的国际消耗耗量逐年增加。无水四氯化锡可用作有机锡合成的原料及氯化剂，纺织工业中的煤软剂、制造蓝晒图纸、感光纸、润滑油的添加剂和镀锡等领域。目前，大多数四氯化锡的合同均是以金属锡粒或无水氯化亚锡与氯气反应的间歇性操作。 [0003] 由于锡、氯反应是放热反应，反应温度在很短时间内很快超过锡的熔点温度 (231.5℃)，所以反应过程中常常由于锡的熔化导致氯气通道堵塞，因而造成停产。另外，在反应过程中，氯气在锡表面接触面积小，停留时间短，造成氯气利用率低，影响四氯化锡收率。同时，由于尾气中氯气含量过高对环境影响较大。 [0004] 针对上述问题本发明提供一种四氯化锡的制备方法，以四氯化锡为反应介质，加入介孔二氧化硅，提高锡与氯气的接触面积，提高反应效率和收率；另外还制备一种SnCl4/高分子复合物，其具有很强的催化活性、抗水性和热稳定性高。 发明内容[0005] 针对上述问题，本发明第一方面提供一种四氯化锡的制备方法，包括以下步骤： [0007] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：(0.5-1.5)：(0.2-0.7)。 [0008] 在一种实施方式中，所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4。 [0009] 本发明第二方面提供一种SnCl4/高分子复合物，所述SnCl4/高分子复合物的制备原料包括三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、甲醛、五水四氯化锡；所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:(1-2)：(3-5)；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：(0.01-0.1)。 [0010] 本发明第三方面提供一种SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0011] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至50-60℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，保温反应5-10h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0012] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2-3h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物。 [0013] 在一种实施方式中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45： 4.2。 [0014] 在一种实施方式中，所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为 1：0.07。 [0015] 在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6。 [0016] 在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：(0.2-0.5)；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15。 [0017] 在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.36。 [0018] 在一种实施方式中，所述SnCl4/高分子复合物应用于蔗糖转化为乳酸甲酯领域。 [0019] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。 具体实施方式[0020] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。 [0021] 如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。 [0022] 连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。 [0023] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。 [0024] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。 [0025] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。 [0026] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。 [0027] “聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。 [0028] “共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。 [0029] 本发明第一方面提供一种四氯化锡的制备方法，包括以下步骤： [0030] 向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度3 在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m/h，反应16h；得四氯化锡； [0031] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：(0.5-1.5)：(0.2-0.7)。 [0032] 在一种实施方式中，所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4。 [0033] 本发明中，因锡与氯气反应为放热反应且氯气在四氯化锡中溶解度大，以四氯化锡为反应介质，不仅提高反应效率，同时也有效冷却锡与氯气反应为放热反应产生的热量；加入SBA-15介孔二氧化硅，特异的结构，不仅促进通入的氯气气流的分散，有效缓解锡的团聚及反应过程中产生的热量的团聚，进而有效提高反应的收率和四氯化锡的质量。 [0034] 本发明第二方面提供一种SnCl4/高分子复合物，所述SnCl4/高分子复合物的制备原料包括三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、甲醛、五水四氯化锡；所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:(1-2)：(3-5)；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：(0.01-0.1)。 [0035] 本发明第三方面提供一种SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0036] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至50-60℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，保温反应5-10h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0037] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2-3h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物。 [0038] 糖类是来自于生物质的最丰富和可再生绿色资源，将其通过化学方法转化为高附加值化学品，对于人类可持续发展具有重要意义，催化剂在这种转化过程中起着关键的作用。Lewis酸和Bronst酸复合型催化剂对糖类转化为乳酸衍生物有更高的效率。 [0039] 本发明中以四氯化锡和苯并噁嗪为原料，经过简单易行的反相悬浮固化法合成了金属有机框架Lewis酸和Bronst酸复合型固体催化剂，催化剂中的Sn(Ⅳ)具有促进糖在甲醇中溶解和转化为乳酸甲酯的作用，苯并噁嗪中的酚羟基具有弱 Bronst酸性，提高了糖的转化效率。 [0040] 另外本发明中以三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚合成苯并噁嗪，得到的苯并噁嗪中的酚羟基具有弱Bronst酸性，提高了糖的转化效率，八(氨基苯基三氧硅烷)的引入，还提高了催化剂的耐水性和热稳定性，另外八(氨基苯基三氧硅烷)还改善了SnCl4/高分子复合物的孔径大小，避免了蔗糖的碳化的杂质覆盖在催化剂的表面不易清洗而导致失活。 [0041] 在一种实施方式中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45： 4.2。 [0042] 在一种实施方式中，所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为 1：0.07。 [0043] 在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6。 [0044] 在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：(0.2-0.5)；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15。 [0045] 在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.36。 [0046] 在一种实施方式中，所述SnCl4/高分子复合物应用于蔗糖转化为乳酸甲酯领域。 [0047] 在一种实施方式中，所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0048] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0049] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。 [0050] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。 [0051] 实施例1 [0052] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0053] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0054] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0055] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0056] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0057] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：0.07；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2) 中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.36；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0058] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0059] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0060] 实施例2 [0061] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、纳米二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0062] 其中，所述纳米二氧化硅购于杭州万景新材料有限公司；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述纳米二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0063] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0064] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0065] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0066] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：0.07；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2) 中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.36；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0067] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0068] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0069] 实施例3 [0070] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0071] 其中，所述介孔二氧化硅为MCM-41；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0072] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0073] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0074] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0075] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：0.07；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2) 中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.36；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0076] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0077] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0078] 实施例4 [0079] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0080] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0081] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0082] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0083] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0084] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：0.01；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2) 中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.36；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0085] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0086] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0087] 实施例5 [0088] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再3 通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m/h，反应 16h；得四氯化锡； [0089] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0090] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0091] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0092] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0093] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：0.1；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2) 中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.36；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0094] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0095] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0096] 实施例6 [0097] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0098] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0099] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0100] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0101] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0102] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：0.07；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2) 中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.2；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0103] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0104] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0105] 实施例7 [0106] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0107] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0108] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0109] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、八(氨基苯基三氧硅烷)、苯酚、质量分数为50％的甲醇/水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0110] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0111] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述三聚氰胺与所述八(氨基苯基三氧硅烷)的摩尔比为1：0.07；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2) 中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为1：5：0.5；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0112] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0113] 向反应器中加入SnCl4/高分子复合物、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述SnCl4/高分子复合物与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl的重量比为1：5：5。 [0114] 对比例1 [0115] 所述四氯化锡的制备方法，具体步骤如下： [0116] 向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液，再通入氯气，且控制釜内温度在低于 100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0117] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法同实施例1，区别在于所述四氯化锡的制备方法中无添加介孔二氧化硅。 [0118] 对比例2 [0119] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再3 通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m/h，反应 16h；得四氯化锡； [0120] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0121] 所述SnCl4/高分子复合物的制备方法，包括以下步骤： [0122] (1)苯并噁嗪单体：按摩尔比将三聚氰胺、苯酚、质量分数为50％的甲醇/ 水溶液加入到反应器中，搅拌，升温至55℃，滴加甲醛溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温反应7h，减压除去甲醇和水，得到苯并噁嗪单体； [0123] (2)SnCl4/高分子复合物：向反应器中加入甲基硅油，升温至200℃，缓慢滴加苯并噁嗪单体、甲醇、五水四氯化锡混合物，200℃条件下保温反应2h，降温至室温，过滤，环己烷洗涤滤饼，80℃条件下减压干燥20h，得到SnCl4/高分子复合物； [0124] 其中，所述三聚氰胺与所述苯酚、所述甲醛的摩尔比为1:1.45：4.2；所述步骤(1)中所述三聚氰胺与所述质量分数为50％的甲醇/水溶液重量比为1：6；所述步骤(2)中所述苯并噁嗪单体与所述甲醇、所述五水四氯化锡的重量比为 1：5：0.36；所述苯并噁嗪单体与所述甲基硅油的重量比为1：15； [0125] 所述SnCl4/高分子复合物催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法同实施例1，区别在于合成苯并噁嗪单体时无八(氨基苯基三氧硅烷)。 [0126] 对比例3 [0127] 所述四氯化锡的制备方法，向反应釜中加入锡、四氯化锡溶液、介孔二氧化硅，再通入氯气，且控制釜内温度在低于100℃，压力控制在0.5MPa，氯气流量控制在31m3/h，反应16h；得四氯化锡； [0128] 其中，所述介孔二氧化硅为SBA-15介孔二氧化硅；所述锡与所述四氯化锡溶液、所述介孔二氧化硅的重量比为1：0.8：0.4； [0129] 所述五水四氯化锡催化蔗糖制备乳酸甲酯的制备方法如下： [0130] 向反应器中加入五水四氯化锡、蔗糖、甲醇，升温至160℃，反应20h，反应之后，加入NaOH溶液(0.5mol/L)在60℃下进行5h的水解反应以获得溶液，加入HCl(0.5mol/L)至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量；所述五水四氯化锡与所述蔗糖、所述甲醇的重量比1：3：20；所述蔗糖与所述NaOH溶液、所述HCl 的重量比为1：5：5。 [0131] 性能测试： [0132] 1、计算四氯化锡的收率和氯气的利用率； [0133] 2、SnCl4/高分子复合物的套用次数：催化剂使用标准-催化效率大于等于20％； [0134] 催化剂使用后，用6倍体积的丙酮室温搅拌2h，过滤，60℃减压干燥10h 后再利用； [0135] 3、乳酸甲酯的收率。 [0136] 表1性能测试结果 [0137] [0138] [0139] 从上述数据中可以看出，本发明提供的一种四氯化锡的制备方法，能够高效提高反应效率、收率及氯气利用率；制备的一种SnCl4/高分子复合物，具有很强的催化活性、高效利用率及抗水性和热稳定性好。 [0140] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。 |
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