钛酸钡的制造方法及电子部件 |
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| 申请号 | CN201480032943.0 | 申请日 | 2014-05-13 | 公开(公告)号 | CN105283419B | 公开(公告)日 | 2017-08-08 |
| 申请人 | 株式会社村田制作所; | 发明人 | 小西伸弥; 藤井和也; 名田一茂; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种可以制造虽然粒径微细到80～150nm但正方晶性仍高的 钛 酸钡粉末的钛酸钡的制造方法，从而可以应对层叠陶瓷电容器等的元件厚度的薄层化。通过将比最终制造的钛酸钡粉末更微粒的钛酸钡粉末分散在例如 乙醇 等 溶剂 中而制作浆料。然后，在制造装置(10)的 压 力 容器 (18)中，通过一边将浆料加压一边使溶剂 气化 而分离钛酸钡粉末。然后，对分离出的钛酸钡粉末进行 热处理 。由此，制造出钛酸钡粉末。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钛酸钡的制造方法，其特征在于，是用于制造钛酸钡粉末的钛酸钡的制造方法，其中， |
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| 说明书全文 | 钛酸钡的制造方法及电子部件技术领域背景技术[0002] 在日本特开2012－62229公报(专利文献1)中，在权利要求1中公开有“一种钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，是以通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，具备：浆料制备工序，准备将利用X射线衍射测定的(101)面的衍射峰的积分宽度为2.0°以下的氧化钛粉末分散于水中的氧化钛浆料；和反应工序，通过向所述氧化钛浆料中添加碱土类元素的氢氧化物并使之反应而生成钙钛矿型复合氧化物。”，在权利要求6中公开有“根据技术方案1～5中任一项所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，还具备对所述反应工序中生成的钙钛矿型复合氧化物进行热处理的工序。”。 [0003] 专利文献1中，在0029段中认为：由于具备此种构成，因此“可以得到比表面积大且c/a轴比大的、结晶性高的钙钛矿型复合氧化物。”。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2012－62229公报 发明内容[0007] 发明所要解决的问题 [0008] 层叠陶瓷电容器的元件厚度有越来越薄层化的趋势，例如为了以达到0.8μm以下的方式实现薄层化，对于成为作为电介质层的陶瓷烧结体层之前的烧结前的原料粉末、例如钛酸钡系材料的粉末的粒径而言，需要为例如150nm以下的微小粒径。 [0009] 作为用于获得钛酸钡系材料的粉末的制备方法，存在由碳酸钡粉末和氧化钛粉末来制备的固相法、水热合成法、草酸法等液相法，然而如果利用这些制备方法来合成150nm以下的微小的钛酸钡粉末，则会因粉末粒子的表面的缺陷而有正方晶性降低的倾向，即，会有钛酸钡结晶的c轴与a轴的比(c/a轴比)变小的倾向。已知如果钛酸钡粉末的正方晶性低，则在将该钛酸钡粉末用于层叠陶瓷电容器的电介质层时，会有介电常数降低、烧成时的晶粒生长较大的问题。 [0010] 专利文献1中认为，“可以得到比表面积大且c/a轴比大的、结晶性高的钙钛矿型复合氧化物。”，然而为了实现元件厚度的薄层化，要求微粒且结晶性更高的钛酸钡粉末。 [0011] 因而，本发明的主要目的在于，提供一种钛酸钡的制造方法，其可以制造虽然粒径微细到80～150nm、但正方晶性仍高的钛酸钡粉末，从而可以应对层叠陶瓷电容器等的元件厚度的薄层化。 [0012] 本发明的其他目的在于，提供一种电子部件，其具有由如下钛酸钡粉末制作的元件，从而可以应对层叠陶瓷电容器等的元件厚度的薄层化，关于所述钛酸钡粉末，虽然粒径微细到80～150nm，但其正方晶性仍高。 [0013] 用于解决问题的方法 [0014] 本发明的钛酸钡的制造方法，其特征在于，是用于制造钛酸钡粉末的钛酸钡的制造方法，其中，具有：通过将比最终制造的钛酸钡粉末更微粒的钛酸钡粉末分散在溶剂中而制作浆料的工序；通过一边将浆料加压一边使溶剂气化而分离钛酸钡粉末的工序；以及对分离出的钛酸钡粉末进行热处理的工序。 [0015] 本发明的钛酸钡的制造方法中，溶剂例如由水系的溶剂、有机系的溶剂、以及、水系和有机系的溶剂中的至少1种溶剂构成。 [0016] 另外，本发明的钛酸钡的制造方法中，分离钛酸钡粉末的工序例如具有：将浆料加入容器中，从容器的外部加热浆料，使浆料中的溶剂蒸发，由此将浆料加压的加压工序；将浆料加入容器中，从容器的外部向容器的内部填充气体，由此将浆料加压的加压工序；或者兼具这两种加压工序。 [0017] 此外，本发明的钛酸钡的制造方法中，最终制造的钛酸钡粉末是向在水中分散氧化钛粉末而得的氧化钛浆料中，添加碱土类金属元素的氢氧化物并使之反应而得到的。 [0018] 本发明的电子部件是具有由钛酸钡制作的元件的电子部件，所述钛酸钡是利用本发明的钛酸钡的制造方法而制造的。 [0019] 已经阐明在分散于溶剂中的钛酸钡粉末的干燥过程中的溶剂的表面张力与钛酸钡粉末的凝聚性及热处理后的结晶性间存在有相关性。 [0020] 即，在溶剂蒸发的过程中从液相经过气相进行钛酸钡粉末的干燥。该过程中，通过液体交联力，从而将钛酸钡粉末的粒子间吸引的力发挥作用。这成为钛酸钡粉末的干燥凝聚的主要原因。由于该液体交联力与溶剂的表面张力具有比例的关系，因此如果表面张力小，则液体交联力也变小。 [0021] 本发明的钛酸钡的制造方法中，基于已经阐明的、溶剂的表面张力与钛酸钡粉末的凝聚性和热处理后的结晶性之间具有相关性的结果，作为制造高品质(低凝聚性、高结晶性)的钛酸钡粉末的方法，使用如下的加压干燥：一边对溶剂中分散有微粒的钛酸钡粉末的浆料进行加压一边将溶剂气化，由此将溶剂与钛酸钡粉末分离。 [0022] 此外，本发明中，对干燥后的钛酸钡粉末进行热处理(煅烧处理)，使晶粒生长，由此制造正方晶性高的钛酸钡粉末。 [0023] 本发明中，通过在钛酸钡粉末的干燥中应用可以减小溶剂的表面张力地进行干燥的加压过程，从而可以制造凝聚性低、结晶性高的钛酸钡粉末。 [0024] 即，本发明中，通过对浆料进行加压来控制浆料中的溶剂的表面张力，在最适的表面张力的状态下进行干燥，由此，作用于粒子间的液体交联力变小，因此可以得到凝聚度低的钛酸钡的干燥粉末。此外，本发明中，通过对此种凝聚度低的钛酸钡的干燥粉末进行热处理(煅烧处理)，从而可以得到正方晶性高、粒径(比表面积等价径)为80～150nm的微粒的钛酸钡粉末。 [0025] 因而，本发明的钛酸钡的制造方法中，可以制造低凝聚性及高结晶性的钛酸钡粉末。 [0026] 另外，由于本发明的钛酸钡的制造方法不限定溶剂种类，因此可以分别适用于具有水系、有机系的溶剂的浆料。 [0027] 本发明的钛酸钡的制造方法中，如果最终制造的钛酸钡粉末是，向水中分散有氧化钛粉末的氧化钛浆料中添加碱土类金属元素的氢氧化物并使之反应而得的粉末，则可以得到更微粒且正方晶性高的钛酸钡粉末。 [0028] 发明效果 [0029] 根据本发明，可以制造虽然粒径微细到80～150nm但正方晶性仍高的钛酸钡粉末，从而可以应对层叠陶瓷电容器等的元件厚度的薄层化。 [0030] 另外，根据本发明，可以得到具有由如下的钛酸钡粉末制作的元件的电子部件，从而可以应对层叠陶瓷电容器等的元件厚度的薄层化，所述钛酸钡粉末的粒径虽然微细到80～150nm，但正方晶性仍高。 附图说明[0032] 图1是表示为了实施本发明的钛酸钡的制造方法而使用的制造装置的一例的图解图。 [0034] 图3是表示实施例、比较例1及比较例2的钛酸钡粉末的比表面积与结晶性(c/a轴比)的关系的曲线图。 [0035] 图4是表示钛酸钡粉末的抗压强度的测定的图像的图。 [0036] 图5是表示作为溶剂的乙醇的温度与表面张力的关系的曲线图。 [0037] 图6是表示实施例及比较例(比较例1、比较例2)的钛酸钡粉末的利用热处理(煅烧处理)的晶粒生长的图像的图，上侧是实施例的图像，下侧是比较例的图像。 具体实施方式[0038] 首先，准备比最终制造的钛酸钡粉末更微粒的钛酸钡粉末。 [0039] 该微粒的钛酸钡粉末没有特别限定，可以是利用一般的固相法、水热合成法、草酸法等制作的粉末。此处，使用了利用专利文献1中记载的方法而合成的钛酸钡粉末。 [0040] 即，准备比表面积为300m2/g的TiO2粉末，与纯水混合，制作出TiO2浆料。加热所制作的TiO2浆料而升温到70℃后，一边搅拌浆料，一边以使Ba/Ti比为1：1的方式添加Ba(OH)2粉末。在添加Ba(OH)2粉末后，一边搅拌浆料，一边在80℃以上的温度保持1小时而使TiO2与Ba(OH)2反应。将所得的浆料加入烘箱中，进行蒸发干燥，由此得到BaTiO3粉末(钛酸钡粉末)。 [0041] 利用BET法(作为测定机，使用了株式会社Mountech公司制的Macsorb(注册商标))测定如此得到的钛酸钡粉末的比表面积，其结果是65m2/g(比表面积等价径15nm)。另外，进行X射线衍射(以CuKα作为射线源)，对所得的结果进行Rietveld分析，由此求出晶格的c轴长度与a轴长度的比率(c/a轴比)。其结果是，c/a轴比为1.0000，是立方晶。 [0042] 然后，将该微粒的钛酸钡粉末用球磨机以浓度5vol％分散在作为溶剂的乙醇中，制作出浆料。 [0043] 此处，对为了实施钛酸钡的制造方法而使用的图1所示的制造装置10进行说明，所述钛酸钡的制造方法用于由该浆料制造钛酸钡粉末。 [0044] 图1所示的制造装置10包括气体容器12。在气体容器12中，填充有可以对后述的压力容器18内的浆料进行加压的气体，例如N2气。另外，在气体容器12的附近，设有加热装置(未图示)的加热器12a。该加热器12a用于对气体容器12中的气体进行加热。 [0045] 气体容器12借助供给管14及压力阀16与压力容器18连接。即，气体容器12及压力阀16的入口由供给管14连接，此外，压力阀16的出口及压力容器18也由供给管14连接。 [0046] 供给管14用于将气体容器12中的N2气向压力容器18供给。另外，压力阀16用于对气体容器12与压力容器18间进行开闭。 [0047] 压力容器18是例如用于对上述的浆料中的钛酸钡粉末在加压下进行干燥(加压干燥)的容器。由此，在压力容器18的附近，设有加热装置(未图示)的加热器18a。该加热器18a用于将压力容器18内的浆料加热。另外，在压力容器18内，设有用于搅拌压力容器18内的浆料的搅拌叶片18b。 [0048] 此外，压力容器18借助排出管20及自动压力调整阀22与具有冷却装置(未图示)的回收部24连接。即，压力容器18与自动压力调整阀22的入口由排出管20连接，此外，自动压力调整阀22的出口与回收部24也由排出管20连接。 [0049] 排出管20用于从压力容器18中将乙醇及N2气等回收物向回收部24排出。另外，自动压力调整阀22用于对压力容器18与回收部24间自动地进行开闭，由此调整压力容器18内的压力。此外，回收部24用于将来自压力容器18的乙醇及N2气等回收物回收。 [0050] 将上述的浆料加入图1所示的制造装置10的压力容器18中，用加热器12a及18a加热气体容器12及压力容器18，将加热了的N2气从气体容器12经由供给管14及压力阀16投入压力容器18，压力容器18内就被加压。 [0051] 该情况下，将显示压力容器18内的压力的自动压力调整阀22的表压调整为例如0.2MPa，在达到超过该值的压力时，自动压力调整阀22自动打开，从而将压力容器18内的N2气和气化了的乙醇通过排出管20排出。 [0052] 被排出的乙醇由回收部24的冷却装置(未图示)冷却并在回收部24中作为乙醇(液体)被回收。 [0053] 将以上期间的浆料的温度与自动压力调整阀22的表压的关系表示于图2的曲线图中。从图2的曲线图可以清楚地看到，通过将浆料加压到0.2MPa并干燥，就可以将浆料的温度提高到110～130℃而干燥。 [0054] 然后，在乙醇及N2气的回收结束的时刻，将压力容器18的压力降低到大气压，此外切断加热装置的加热器12a及18a，降低压力容器18内的温度，然后取出压力容器18内的被分离了的钛酸钡的干燥粉末(实施例)。 [0055] 另外，为了比较加压干燥的效果，将与上述的浆料相同而单独进行了分散处理的浆料排出到槽(托盘)中，将该槽放入设定为80℃的烘箱，将浆料中的乙醇蒸发，即在大气压下或在常压下进行干燥(常压干燥)，由此制作出钛酸钡的干燥粉末(比较例1)。需要说明的是，比较例1中的粉末是本发明的范围外的粉末。 [0056] 此外，将与上述的浆料相同而单独进行了分散处理的浆料放入压力容器，将该压力容器加热到60℃，使用回转泵将压力容器内减压到5～20kPa，将乙醇蒸发，即在减压下干燥(减压干燥)，由此制作出钛酸钡的干燥粉末(比较例2)。需要说明的是，比较例2中的粉末也是本发明的范围外的粉末。 [0057] 将如上所述地制作的实施例、比较例1及比较例2中的钛酸钡的干燥粉末向ZrO2质的套管中加入规定量，作为热处理在烧成炉中以800～1000℃的温度煅烧2小时。 [0058] 与上述相同地测定出如此制作的煅烧粉末(钛酸钡的煅烧粉末)的比表面积(m2/g)及结晶性(c/a轴比)。将这些比表面积(m2/g)与结晶性(c/a轴比)的关系表示于图3的曲线图中。 [0059] 进一步，对如上所述地制作的钛酸钡的干燥粉末及煅烧粉末，使用株式会社Nano Seeds制的微小粒子压坏力测定装置NS-A100型，测定出干燥粉末及煅烧粉末的抗压强度，即如图4所示那样粉末粒子压碎时的力。该情况下，如图4的上侧所示，用传感器(プローブ)将粉末粒子推压至测定载台，如图4的下侧所示，测定出粉末粒子在粉末粒子的二次凝聚体的接点处压碎时的力。需要说明的是，将对所制作的钛酸钡粉末推碰传感器、该粉末即将散开之前的力作为压坏力，根据该值和粒子直径算出抗压强度，作为凝聚力的简易指标。将这些粉末的抗压强度的测定结果表示于表1中。 [0060] [表1] [0061] [0062] 上述的抗压强度是用微小的传感器对粉末施加载荷，测定粉末压碎时的强度(抗压强度)的值。即，可以评价粉末的凝聚力。可知借助加压干燥的干燥粉末及其煅烧粉末(实施例)与借助常压干燥或减压干燥的干燥粉末及其煅烧粉末(比较例1、比较例2)相比，抗压强度变小。即，可以认为，借助加压干燥的粉末与借助常压干燥或减压干燥的粉末相比，凝聚受到抑制。 [0063] 在对此种干燥粉末进行热处理(煅烧处理)而得的煅烧粉末中，借助加压干燥的粉末，与相同程度的比表面积下而借助常压干燥或减压干燥的粉末相比，可以得到正方晶性2 高的钛酸钡粉末。即，在如图3所示以比表面积约为10m/g(比表面积等价径100nm)的粉末进行比较的情况下，实施例(借助加压干燥的粉末)的c/a轴比为1.009以上，相对于此，比较例1(借助常压干燥的粉末)约为1.0085，比较例2(借助减压干燥的粉末)是略微大于1.0075的程度，实施例的粉末可以得到具有高于比较例1、2的粉末的正方晶性的钛酸钡粉末。 [0064] 在对将钛酸钡粉末分散于溶剂中的浆料进行干燥的情况下，为了提高干燥效率、即为了降低沸点，通常如比较例2所示那样进行减压干燥，或如比较例1所示那样进行常压干燥。然而，这些方法中，与如实施例所示那样进行加压干燥的情况相比，伴随着沸点温度的降低，如图5所示那样表面张力变大，在干燥时产生强烈的凝聚。需要说明的是，无论溶剂种类如何，在减压下，与常压下相比，溶剂的沸点降低而表面张力升高，另外，在加压下，与常压下相比，溶剂的沸点升高而表面张力降低。 [0065] 因而可以认为，在将比较例1及比较例2的干燥粉末煅烧的情况下，凝结粒子的频度因烧成而增大(粒子接点数增加)，由此在接点部分产生应力，结晶性(c/a轴比)降低。将该状态的图像示于图6的下侧。另外可以认为，在产生凝结粒子的情况下(参照图6的下侧)，在粒子界面发生反应，因此抗压强度变高，另外，由于界面附近的结晶受到应力，因此晶格发生变形，从而使得结晶性(c/a轴比)降低。 [0066] 像这样，在常压干燥或减压干燥中，有可能因凝聚而在煅烧后产生粗大粒子。该情况下，如果应用于薄层的层叠陶瓷电容器，则有可能因粗大粒子而引起的短路故障进而低制造工序的良品率。 [0067] 另一方面认为，在实施例的干燥粉末的情况下，由于凝聚性低，因此煅烧后结晶性(c/a轴比)提高。将该状态的图像示于图6的上侧。需要说明的是，关于实施例那样借助加压干燥而得的钛酸钡粉末，可以认为由于粒径小、c/a轴比大，因此在用于层叠陶瓷电容器时，可以获得高介电常数εr，并且晶粒生长受到控制，因此可靠性提高。需要说明的是，对于所制作的钛酸钡粉末的凝聚性及结晶性，以表1中所示的抗压强度及图3的曲线图中所示的结晶性(c/a轴比)这样的简易指标进行了评价。 [0068] 在溶剂蒸发的过程中，从液相经过气相推进钛酸钡粉末的干燥。该过程中，通过液体交联力，从而将钛酸钡粉末的粒子间吸引的力发挥作用。这成为钛酸钡粉末的干燥凝聚的主要原因。由于该液体交联力与溶剂的表面张力具有比例的关系，因此如果表面张力变小，则液体交联力也变小(参照图5)。 [0069] 而且认为，该实施例中，使用了通过一边对溶剂中分散有微粒的钛酸钡粉末的浆料进行加压一边将溶剂气化而分离钛酸钡粉末的加压干燥，由此，作用于钛酸钡粉末的粒子间的液体交联力变小，凝聚度低，对粒子间的应力变得轻微，因此可以设计结晶性高的粉。 [0070] 另外，将浆料加压的作用与溶剂的沸点和表面张力相关，提高沸点会使表面张力也变小，因此作为提高沸点的方法，对溶剂进行加压。 [0071] 如此所述，如果使用了加压干燥的上述的本发明的钛酸钡的制造方法，可以制造低凝聚性及高结晶性的钛酸钡粉末，即，可以制造虽然粒径微细到80～150nm但正方晶性仍高的钛酸钡粉末。因此，所制造的钛酸钡粉末可以充分地应对层叠陶瓷电容器的电介质的元件厚度的薄层化。此外，可以得到具有由如下的钛酸钡粉末制作的元件的例如层叠陶瓷电容器等电子部件，从而可以应对层叠陶瓷电容器等的元件厚度的薄层化，关于所述钛酸钡粉末，虽然粒径微细到80～150nm但其正方晶性仍高。 [0072] 另外，上述的本发明的钛酸钡的制造方法中，最终制造的钛酸钡粉末是，向水中分散有氧化钛粉末的氧化钛浆料中添加碱土类金属元素的氢氧化物并使之反应而得的粉末，因此可以得到更微粒且正方晶性高的钛酸钡粉末。 [0073] 此外，上述的本发明的钛酸钡的制造方法中，作为用于对浆料进行加压的气体而使用了属于不燃性的N2气，因此其气体的处置容易。 [0074] 需要说明的是，在上述的本发明的钛酸钡的制造方法中，虽然作为分散有微粒的钛酸钡粉末的浆料中的溶剂而使用乙醇，然而并不限于乙醇，水、异丙醇、甲乙酮等溶剂的沸点也会因加压而升高、表面张力降低，因此与乙醇同样地能够抑制干燥时的凝聚。此种溶剂例如可以由水系的溶剂、有机系的溶剂、以及、水系和有机系的混合溶剂中的至少1种溶剂构成。 [0075] 另外，在上述的本发明的钛酸钡的制造方法中，关于通过一边将浆料加压一边将溶剂气化而分离钛酸钡粉末的工序，例如，也可以具有如下的工序：将浆料加入容器中，从容器的外部加热浆料，使浆料中的溶剂蒸发，由此将浆料加压的加压工序；或者，将浆料加入容器中，从容器的外部向容器的内部填充气体，由此将浆料加压的加压工序；或者，兼具这两种加压工序。 [0076] 利用本发明的制造方法制造的钛酸钡不仅可以是BaTiO3，也可以是BaTiO3中的例如Ba的一部分被置换为Ca、Sr的物质。 [0077] 产业上的可利用性 [0078] 利用本发明的钛酸钡的制造方法而制造的钛酸钡特别适于用作例如层叠陶瓷电容器的电介质材料。 [0079] 符号说明 [0080] 10 制造装置 [0081] 12 气体容器 [0082] 12a 加热器 [0083] 14 供给管 [0084] 16 压力阀 [0085] 18 压力容器 [0086] 18a 加热器 [0087] 18b 搅拌叶片 [0088] 20 排出管 [0089] 22 自动压力调整阀 [0090] 24 回收部 |
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