一种生产熔盐级硝酸钾的方法 |
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| 申请号 | CN201710464258.0 | 申请日 | 2017-06-19 | 公开(公告)号 | CN107128953A | 公开(公告)日 | 2017-09-05 |
| 申请人 | 青海盐湖工业股份有限公司; | 发明人 | 张海军; 石建民; 宋军; 蔡守军; 张生富; 马银善; 宋先明; 付大林; 马洪才; 王淑娜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种生产熔盐级 硝酸 钾 的方法，包括如下步骤：步骤S1中和工序：氢 氧 化钾溶液与硝 酸溶液 混合发生中和反应生成硝酸钾，得到第一硝酸钾原料液，氢氧化钾和硝酸的物质的量之比为1:1.01～1.02；步骤S2 蒸发 工序：对第一硝酸钾原料液进行蒸发浓缩至硝酸钾的 质量 百分比浓度为65～70％，得到第二硝酸钾原料液；步骤S3喷浆 造粒 工序：对第二硝酸钾原料液进行喷浆造粒，制得终产物熔盐级硝酸钾。本发明所述的方法能直接生产出高纯度熔盐级别的硝酸钾，具有非常好的工业价值。且本发明所述的工艺方法操作过程简单高效、易实现自动化生产，安全性强，适用于高纯级硝酸钾的连续稳定快速生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产熔盐级硝酸钾的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种生产熔盐级硝酸钾的方法技术领域[0001] 本发明涉及硝酸钾制备工艺的技术领域，具体涉及一种生产熔盐级硝酸钾的方法。 背景技术[0002] 熔盐是盐类熔化后形成的熔融体，通常由金属阳离子和非金属阴离子所组成，种类丰富。由硝酸钠和硝酸钾按照质量比为6：4所组成的二元熔盐，熔点为160摄氏度，工作温度可达560℃，经实际案例证明是适合于光热发电系统的成熟储热介质。其与传统的碳氢化合物和导热油等传热介质相比，具有成本低、寿命长、换热性能好、工作温度高、热通量高、压力低、不易燃、无污染等优势，因此具有非常广泛的应用前景。 [0004] 其中，硝酸钠-氯化钾转化法虽然原料的利用率高，但是原料硝酸钠的价格较高，且资源紧张，副产品氯化钠的利用价值又较低，且母液需定期排放。硝酸铵-氯化钾转化法中原料的利用率也较高，副产品氯化铵可回收，整个工艺基本无环境污染，工艺设备简单，操作简便，但是该种方法所制备得到的产品外观、含量均较差，必须要通过重结晶才能提高最终产品硝酸钾的质量。硝酸铵-氯化钾离子交换法所采用的设备较为简单，且可实现连续操作，但该法的缺点是交换硝酸钾的浓度低，蒸发成本高，回收得到的氯化铵浓度低，蒸发能耗高，对设备材质要求高，不适于广泛采用。中和法是指采用硝酸与氢氧化钾或碳酸钾反应生成硝酸钾的反应，该方法的操作过程较为简单，但是采用该中和法制备得到的硝酸钾不能满足熔盐的要求，故无法直接应用于熔盐的制备。 [0005] 综上所述，现有的硝酸钾的制备方法还无法直接生产出熔盐级的硝酸钾，而又基于熔盐的应用广泛，优势明显，因此研究出熔盐级的硝酸钾的制备方法是目前急需解决的工业问题。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种生产熔盐级硝酸钾的方法，用于解决现有的硝酸钾的生产方法无法生产出可用于熔盐市场的硝酸钾的问题。 [0007] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生产熔盐级硝酸钾的方法，包括如下步骤： [0008] 步骤S1中和工序： [0009] 氢氧化钾溶液与硝酸溶液混合形成反应液，其中，所述氢氧化钾和所述硝酸的物质的量之比为1:1.01～1.02， [0010] 所述反应液中发生中和反应生成硝酸钾，得到第一硝酸钾原料液； [0011] 步骤S2蒸发工序： [0012] 对第一硝酸钾原料液进行蒸发浓缩，得到第二硝酸钾原料液， [0013] 其中，所述第二硝酸钾原料液中硝酸钾的质量百分比浓度为65～70％； [0014] 步骤S3喷浆造粒工序： [0015] 对第二硝酸钾原料液进行喷浆造粒，以制得终产物熔盐级硝酸钾。 [0016] 优选地，所述步骤S1中，参与中和反应的氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为31～33％，氯化物质量百分比浓度小于0.005％，钠的质量百分比浓度小于0.5％； [0017] 参与中和反应的硝酸溶液的质量百分比浓度为43～48％，铵盐含量小于100ppm。 [0018] 优选地，步骤S1中，所述第一硝酸钾原料液的pH值为6.4～6.7，硝酸钾的质量百分比浓度为30～35％。 [0019] 优选地，所述步骤S2中，所述蒸发工序在四效降膜蒸发装置中进行。 [0020] 优选地，所述步骤S3中的喷浆造粒工序包括如下步骤： [0021] a.冷却步骤S2所得到的质量百分比浓度为65～70％的第二硝酸钾原料液，至温度为103～105℃时，输入到喷枪中； [0022] b.启动喷枪，使从喷枪喷出的物料雾化形成硝酸钾颗粒，并同时使得硝酸钾颗粒在热气流中除去水分； [0023] c.冷却、筛分硝酸钾颗粒，制得终产物熔盐级硝酸钾。 [0024] 进一步地，，所述步骤S3c中筛分所得的熔盐级硝酸钾的粒径为2～4mm。 [0025] 进一步地，所述步骤S3c中筛分所得粒径小于2mm的硝酸钾颗粒输入到造粒机中实现造粒操作后再次输入到步骤S3中，所述步骤S3c中筛分所得粒径大于4mm的硝酸钾颗粒经粉碎机粉碎后输入到造粒机中实现造粒操作，并再次输入到步骤S3中。 [0026] 进一步地，所述造粒操作中，造粒机的出料口设置有文丘里洗涤器，所述造粒机中的粉尘依次进入文丘里洗涤器和蒸发系统，以回收固体硝酸钾，回收的固体硝酸钾进入步骤S3c中进行处理。 [0027] 优选地，所述步骤S3b中在热气流中使所述硝酸钾颗粒的含水量低于0.05％。 [0028] 相比于现有技术，本发明所述的生产熔盐级硝酸钾的方法具有以下优势：本发明结合中和法制备硝酸钾，并提供对中和产物硝酸钾的一系列处理步骤，从而能直接生产出高纯度熔盐级别的硝酸钾，具有非常好的工业价值。且本发明所述的工艺方法操作过程简单高效、各步骤和参数均非常容易控制，可采用各机器设备对其实现自动化生产，安全性强，适用于高纯级硝酸钾的连续稳定快速生产，具有较高的经济效益，利于大规模推广。 [0029] 另外，本发明生产熔盐级硝酸钾的方法对原料的利用率高，成品率高，有效降低了熔盐级硝酸钾的生产成本。 具体实施方式[0030] 本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。 [0031] 下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。 [0032] 本发明提供一种生产熔盐级硝酸钾的方法，包括如下步骤： [0033] 步骤S1中和工序： [0034] 该中和工序采用氢氧化钾溶液与硝酸溶液作为原料，其中所采用的硝酸溶液为稀硝酸，质量百分比浓度为43～48％，铵盐含量低于100ppm。所采用的氢氧化钾溶液中氢氧化钾的质量百分比浓度为31～33％，氯化物质量百分比浓度小于0.005％，钠的质量百分比浓度小于0.5％。 [0035] 原料氢氧化钾溶液与硝酸溶液共同加入中和釜中，形成反应液，中和釜中的氢氧化钾与硝酸的物质的量之比为1:1～1.02，优选中和釜中反应液的硝酸微过量，能促进氢氧化钾的反应，减少经中和反应形成的第一硝酸钾原料液中氢氧化钾杂质的含量。 [0036] 上述中和釜中的中和反应为：KOH+HNO3＝KNO3+H2O，生成硝酸钾溶液，待反应液的pH值为6.4～6.7，硝酸钾的质量百分比浓度为30～35％时，得到合格的第一硝酸钾原料液。 [0037] 步骤S2蒸发工序： [0038] 对步骤S1所制得的第一硝酸钾原料液进行蒸发浓缩，从而得到质量百分比浓度为65～70％的第二硝酸钾原料液。 [0039] 值得一提的是，本实施例中的步骤S2蒸发工序是在四效降膜蒸发装置中进行。多效降膜蒸发装置是将料液自降膜蒸发装置加热室的上管箱加入，经液体分布及成膜装置，均匀分配到各换热管内，在重力和真空诱导及气流作用下，成均匀膜状自上而下流动。流动过程中，料液被壳程加热介质加热汽化，产生的蒸汽与液相共同进入蒸发器的分离室中，气液经充分分离，蒸汽进入下一效蒸发器作为加热介质，从而实现多效操作，液相则由分离室排出。本实施例中所采用的四效降膜蒸发装置为包含有四个蒸发器的多效降膜蒸发装置。本实施例采用四效降膜蒸发装置，蒸汽加热均匀，料液为液膜式蒸发，传热效率高、加热时间短，蒸发过程在真空的作用下进行，既保证了物料的卫生要求，也保证了环保要求，同时大大降低了蒸发温度。 [0040] 第一硝酸钾原料液在四效降膜蒸发装置中的温度逐渐升高，四效降膜蒸发装置出口处第二硝酸钾原料液的温度为120～130℃，质量百分比浓度为65～70％。 [0041] 通过上述四效降膜蒸发装置，保证了本实施例中第二硝酸钾原料液的蒸发效果，且通过控制四效降膜蒸发装置的出口温度减少了蒸发过程中硝酸钾的损失，并同时使得第二硝酸钾原料液中的硝酸钾含量非常高，从而更利于后期喷浆造粒工序的实现。 [0042] 值得一提的是，为了实现资源的高效利用，降低本实施例的生产成本，经由本步骤S2蒸发工序的冷凝水可用于步骤S3中硝酸钾文丘里洗涤器。 [0043] 步骤S3喷浆造粒工序： [0044] 对第二硝酸钾原料液进行喷浆造粒以制得终产物熔盐级硝酸钾。 [0046] 具体地，该喷浆造粒工序包括如下步骤： [0047] a.冷却步骤S2所得到的质量百分比浓度为65～70％的第二硝酸钾原料液，至温度为103～105℃时，输入到喷枪中； [0048] b.启动喷枪，使从喷枪喷出的物料雾化形成硝酸钾颗粒，并同时使得硝酸钾颗粒在热气流中除去水分； [0049] c.冷却、筛分硝酸钾颗粒，制得终产物熔盐级硝酸钾。 [0050] 进一步，步骤b中，经喷枪喷出的物料在喷嘴处经雾化后，不断喷洒在由造粒机内返料形成的料幕上，硝酸钾颗粒在料幕上不断形成和长大，并且同时，在该操作中并流进入热气流，从而除去所形成的硝酸钾颗粒中的水分，优选使硝酸钾颗粒中的含水量低于0.05％。 [0051] 经步骤S3c中冷却操作后的硝酸钾产物中，硝酸钾粒径d＜1mm的质量分数为5～8％，1mm≤硝酸钾粒径d＜2mm的质量分数为35～45％，2mm≤硝酸钾粒径d≤4mm的质量分数为40～52％，硝酸钾粒径d＞4mm的质量分数为0～3％。 [0052] 本实施例中优选粒径为2～4mm的硝酸钾颗粒作为熔盐级硝酸钾，筛分所得粒径小于2mm的硝酸钾颗粒输入到造粒机中实现造粒操作，筛分所得粒径大于4mm的硝酸钾颗粒经粉碎机粉碎后输入到造粒机中实现造粒操作，实现对经筛分后的硝酸钾颗粒进行回收。 [0053] 2～4mm粒径的硝酸钾流动性好，机械强度高，不易破损和产生粉尘，便于贮存和使用，利于自动包装的操作和二元或多元熔盐产品体系的混合配比量的操作，另外，筛选2～4mm粒径的硝酸钾作为熔盐级硝酸钾能控制喷浆造粒系统整体的物料平衡，小于2mm的硝酸钾颗粒输入到造粒机中实现造粒操作后再次输入到步骤S3中，达到稳产和高产的目的，大于4mm的硝酸钾颗粒经粉碎机粉碎后输入到造粒机中实现造粒操作，并再次输入到步骤S3中，从而能补充喷浆造粒操作中所需要的晶核细料。 [0054] 值得一提的是，造粒操作中，造粒机的出料口设置有文丘里洗涤器，造粒机中的粉尘和热的水蒸气经风道在引风机的作用下进入文丘里洗涤器，处理后的物料再进入蒸发系统，以实现对固体硝酸钾的回收，回收的固体硝酸钾进入步骤S3c中进行冷却、筛分处理。 [0055] 文丘里洗涤器又称文丘里管除尘器，是由文丘里管凝聚器和除雾器组成，除尘过程可分为雾化、凝聚和除雾等三个阶段，前两个阶段在文丘里管凝聚器内进行，后一个阶段在除雾器内完成。文丘里洗涤器是一种投资省、效率高的湿法净化设备，对高温气体的降温效果良好，广泛用于高温烟气的除尘、降温，也能用作气体吸收器。 [0056] 上述蒸发系统可直接采用步骤S3b中的热气流氛围，从而实现对回收的硝酸钾颗粒的除水操作。 [0057] 本实施例结合中和法制备硝酸钾，并提供对中和产物硝酸钾的一系列处理步骤，从而能直接生产出高纯度熔盐级别的硝酸钾，具有非常好的工业价值。且本实施例所述的工艺方法操作过程简单高效、各步骤和参数均非常容易控制，可采用各机器设备对其实现自动化生产，安全性强，适用于高纯级硝酸钾的连续稳定快速生产，具有较高的经济效益，利于大规模推广。 [0058] 另外，本实施例生产熔盐级硝酸钾的方法对原料的利用率高，成品率高，有效降低了熔盐级硝酸钾的生产成本。 [0059] 下面列举了三个具体的实施例，以对本发明作进一步说明。 [0060] 实施例一 [0061] 步骤S1中和工序： [0062] 原料氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为31.54％，氯化物质量百分比浓度为0.005％，钠的质量百分比浓度为0.32％。将氢氧化钾溶液输入中和釜内。按照氢氧化钾与硝酸的物质的量之比为1:1.01，向中和釜内加入质量百分比浓度为43％，铵盐含量90ppm的稀硝酸溶液。氢氧化钾溶液和稀硝酸溶液在中和釜中形成反应液，发生中和反应以生成硝酸钾溶液。至反应液的pH为6.4时，硝酸钾的浓度为30％，即得到第一硝酸钾原料液。 [0063] 步骤S2蒸发浓缩： [0064] 使第一硝酸钾原料液通过四效降膜蒸发装置实现蒸发浓缩。本实施例中经由四效蒸发室所得到第二硝酸钾原料液的温度为125℃，浓度为65％。 [0065] 步骤S3喷浆造粒： [0066] 第二硝酸钾原料液冷却至103℃后输入到喷枪中，启动喷枪，使从喷枪喷出的物料雾化形成硝酸钾颗粒，并同时使得硝酸钾颗粒在热气流中除去水分，从而将所得到的硝酸钾颗粒中的含水量降低至0.05％。经冷却得到颗粒不均的硝酸钾颗粒。 [0067] 对喷浆造粒后的硝酸钾颗粒进行筛分，取2mm—4mm进行包装，即为终产物熔盐级硝酸钾。 [0068] 另外，筛分所得粒径小于2mm的硝酸钾颗粒输入到造粒机中实现造粒操作，筛分所得粒径大于4mm的硝酸钾颗粒经粉碎机粉碎后输入到造粒机中实现造粒操作，实现对经筛分后的硝酸钾颗粒进行回收。 [0069] 造粒操作中，造粒机的出料口设置有文丘里洗涤器，造粒机中的粉尘和热的水蒸气经风道在引风机的作用下进入文丘里洗涤器，处理后的物料再进入蒸发系统，以实现对固体硝酸钾的回收，回收的固体硝酸钾进入步骤S3c中进行冷却、筛分处理，上述蒸发系统即为步骤S3b中的热气流。 [0070] 经过检测，采用本实施例中所述方法制备出的熔盐级硝酸钾中，干基含量为：硝酸钾含量97.80％；硝酸钠含量2.3％，水分含量0.02％，Cl-含量为0.005％，水不溶物含量0.003％，NO2-含量0.003％，OH-含量0，铁的含量为0.0001％，Ca2+的含量为0，Mg2+的含量为 0，SO42-的含量为0.001％，CO32-的含量为0.003％，符合可用于熔盐市场的硝酸钾的标准。 [0071] 实施例二 [0072] 步骤S1中和工序： [0073] 原料氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为32.14％，氯化物质量百分比浓度为0.004％，钠的质量百分比浓度为0.30％。将氢氧化钾溶液输入中和釜内。按照氢氧化钾与硝酸的物质的量之比为1:1.02，向中和釜内加入质量百分比浓度为45％，铵盐含量90ppm的稀硝酸溶液。氢氧化钾溶液和稀硝酸溶液在中和釜中形成过酸反应液，发生中和反应以生成硝酸钾溶液。至反应液的pH为6.7时，硝酸钾的浓度为33％，即得到第一硝酸钾原料液。 [0074] 步骤S2蒸发浓缩： [0075] 使第一硝酸钾原料液初体通过四效降膜蒸发装置实现蒸发浓缩。本实施例中经由四效蒸发室后得到第二硝酸钾原料液的温度为130℃，浓度为68.5％。 [0076] 步骤S3喷浆造粒： [0077] 第二硝酸钾原料液冷却至105℃后输入到喷枪中，启动喷枪，使从喷枪喷出的物料雾化形成硝酸钾颗粒，并同时使得硝酸钾颗粒在热气流中除去水分，从而将所得到的硝酸钾颗粒中的含水量降低至0.05％。经冷却得到颗粒不均的硝酸钾颗粒。 [0078] 对喷浆造粒后的硝酸钾颗粒进行筛分，取2mm—4mm进行包装，即为终产物熔盐级硝酸钾。 [0079] 另外，筛分所得粒径小于2mm的硝酸钾颗粒输入到造粒机中实现造粒操作，筛分所得粒径大于4mm的硝酸钾颗粒经粉碎机粉碎后输入到造粒机中实现造粒操作，实现对经筛分后的硝酸钾颗粒进行回收。 [0080] 造粒操作中，造粒机的出料口设置有文丘里洗涤器，造粒机中的粉尘和热的水蒸气经风道在引风机的作用下进入文丘里洗涤器，处理后的物料再进入蒸发系统，以实现对固体硝酸钾的回收，回收的固体硝酸钾进入步骤S3c中进行冷却、筛分处理，上述蒸发系统即为步骤S3b中的热气流。 [0081] 经过检测，采用本实施例中所述方法制备出的熔盐级硝酸钾中，干基含量为：硝酸钾含量98.10％；硝酸钠含量1.7％，水分含量0.02％，Cl-含量为0.003％，水不溶物含量0.003％，NO2-含量0.003％，OH-含量0，铁的含量为0.0002％，Ca2+的含量为0，Mg2+的含量为 0，SO42-的含量为0.001％，CO32-的含量为0.004％，符合可用于熔盐市场的硝酸钾的标准。 [0082] 实施例三 [0083] 步骤S1中和工序： [0084] 原料氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为31.78％，氯化物质量百分比浓度为0.005％，钠的质量百分比浓度为0.38％。将氢氧化钾溶液输入中和釜内。按照氢氧化钾与硝酸的物质的量之比为1:1.01，向中和釜内加入质量百分比浓度为48％，铵盐含量90ppm的稀硝酸溶液。氢氧化钾溶液和稀硝酸溶液在中和釜中形成过酸反应液，发生中和反应以生成硝酸钾溶液。至反应液的pH为6.4时，硝酸钾的浓度为35％，即得到第一硝酸钾原料液。 [0085] 步骤S2蒸发浓缩： [0086] 使第一硝酸钾原料液初体通过四效降膜蒸发装置实现蒸发浓缩。本实施例中经由四效蒸发室后得到第二硝酸钾原料液的温度为125℃，浓度为70％。 [0087] 步骤S3喷浆造粒： [0088] 第二硝酸钾原料液冷却至104℃后输入到喷枪中，启动喷枪，使从喷枪喷出的物料雾化形成硝酸钾颗粒，并同时使得硝酸钾颗粒在热气流中除去水分，从而将所得到的硝酸钾颗粒中的含水量降低至0.05％。经冷却得到颗粒不均的硝酸钾颗粒。 [0089] 对喷浆造粒后的硝酸钾颗粒进行筛分，取2mm—4mm进行包装，即为终产物熔盐级硝酸钾。 [0090] 另外，筛分所得粒径小于2mm的硝酸钾颗粒输入到造粒机中实现造粒操作，筛分所得粒径大于4mm的硝酸钾颗粒经粉碎机粉碎后输入到造粒机中实现造粒操作，实现对经筛分后的硝酸钾颗粒进行回收。 [0091] 造粒操作中，造粒机的出料口设置有文丘里洗涤器，造粒机中的粉尘和热的水蒸气经风道在引风机的作用下进入文丘里洗涤器，处理后的物料再进入蒸发系统，以实现对固体硝酸钾的回收，回收的固体硝酸钾进入步骤S3c中进行冷却、筛分处理，上述蒸发系统即为步骤S3b中的热气流。 [0092] 经过检测，采用本实施例所述方法制备出的熔盐级硝酸钾中，干基含量为：硝酸钾含量97.50％；硝酸钠含量2.3％，水分含量0.02％，Cl-含量低于0.004％，水不溶物含量- - 2+ 2+0.003％，NO2 含量0.003％，OH含量0，铁的含量为0.0001％，Ca 的含量为0，Mg 的含量为 0，SO42-的含量为0.001％，CO32-的含量为0.002％，符合可用于熔盐市场的硝酸钾的标准。 [0093] 应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。 |
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