一种制取硝酸钾的方法

本发明提供一种重要的无氯钾肥-硝酸钾的制取方法。

硝酸钾是一种重要的无氯钾肥，它特别适于在禁施氯的作物和土壤中使用。但因硝酸钾的生产工艺过程较复杂，建设投资大，故制造成本较高，不宜广泛推广应用。目前制取硝酸钾普遍采用复分解法，以硝酸钠和氯化钾为原料进行反应。联合国工业发展组织编制的《化肥手册》中第337页介绍了西南钾碱公司法，制取硝酸钾。该方法采用搅拌高压釜和蒸馏塔，以硝酸和氯化钾为原料进行转化，但因副产氯气，生成的硝酸钾结晶沉淀再分离出来，整个工艺流程长，氯气排出对反应器产生剧烈的腐蚀，必须在搅拌高压釜涂上一层钛和使用耐酸砖衬里，增加了设备投资;另一种IMI（以色列采矿工业公司）法，这是在比较低的温度下的溶剂萃取法，它无副反应发生，避免了剧烈的腐蚀，然而，溶剂萃取设备，包括配套的再生装置，是颇为昂贵的，所以产品的制造成本还是很高的。此外，在生产硝酸磷肥中，采用离子交换法除 ，亦可副产一部分硝酸钾。为扩大硝酸钾的应用，降低其制造成本，急需研制出一种新的制备方法。

本发明的目的是提供一种制取硝酸钾的方法，它不仅操作简单、工艺流程短，而且不存在高温、剧烈腐蚀，更没有氯气、氯化氢分离利用问题，可明显降低产品制造成本。

本发明的目的是这样实现的：

采用缔合一置换法，即利用烷基叔胺作缔合剂，与工业硝酸或废硝酸进行缔合反应，生成烷基叔胺硝酸盐，再将置换剂氯化钾溶液或含有硝酸钾的氯化钾溶液过滤除杂后，投入烷基叔胺硝酸盐中进行置换反应，然后经冷却结晶，分离得到硝酸钾。最后用解缔再生剂含有氨的水或氯化铵溶液与置换反应中生成的烷基叔胺盐酸盐，进行解缔再生反应，分离得到副产氯化铵，解缔再生的烷基叔胺循环使用。

上述方法也可以不预先缔合，直接将工业硝酸或废硝酸与氯化钾混配，使其溶于水或溶于含有硝酸钾的溶液中，过滤除杂后的滤液与烷基叔胺进行缔置反应，然后经蒸发浓缩冷却结晶，分离得到硝酸钾，最后解缔再生出烷基叔胺循环使用。这种制取方法即为混配-缔置法。

由于本发明选择的综合剂烷基叔胺是一种含有氮的碳氢化合物，通式为R3N。它有三个烃基，每个烃基都是具有游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在五个或五个以上。它缔合能力强，解缔再生容易，安全低毒，使用方便。利用烷基叔胺作缔合剂，可以改善硝酸的使用条件，使操作简单，缩短工艺流程，反应条件温和，不存在高温、剧烈腐蚀，更没有氯气、氯化氢分离问题，生产闭路循环，原料综合利用，因而可以简化设备，减少设备投资，可以显著降低生产成本。它可适合各种规模的工业生产，有利于推广应用。

以下结合附图对本发明作进一步描述。

图1是本发明一种缔合-置换法工艺流程图;

图2是本发明一种混配-缔置法工艺流程图。

根据图1详细说明本发明的缔合-置换法工艺流程的具体步骤。

1、缔合反应

选用烷基叔胺做缔合剂，其通式为R3N，它是含氮的碳氢化合物，有三个烃基，每个烃基都是具有游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在五个或五个以上，将工业硝酸或废硝酸加入反应罐中，按照烷基叔胺与硝酸为1∶0、5～2、0的摩尔比加入烷基叔胺，在10～120℃温度下，搅拌反应0.01～6小时，其反应过程如下：

R3N（有机相）+HNO3（水相）＝〔R3NH〕NO3（有机相）

然后静置两相分离，分出的下层是水相，即缔余水，排掉上层是有机相，为烷基叔胺硝酸盐，留在反应罐中以待置换。

2、置换反应

选用氯化钾溶液或含有硝酸钾的氯化钾溶液做置换剂，过滤除杂后，按照烷基叔胺硝酸盐中的硝酸与氯化钾为1∶0.8～2.4的摩尔比将溶液加入反应罐中，在20～160℃温度下，搅拌反应0、01～6小时，其反应过程是：

〔R3NH〕NO3（有机相）+KCL（水相）＝〔R3NH〕CL（有机相）+KNO3（水相）

然后静置两相分离，分出的下层是水相，为硝酸钾溶液，将其冷却至15℃结晶，分离得到硝酸钾。分离出的毋液用来配制氯化钾溶液。分出的上层是有机相，为烷基叔胺盐酸盐，留在反应罐中以待 解缔再生。过滤出的杂质是氯化钾、硝酸钾、泥沙等混合物，可做混合钾肥使用。

3、解缔再生

选用含有氨的水或氯化氨溶液做为解缔再生剂。按照烷基叔胺盐酸盐中氯化氢与含有氨的水或氯化氨溶液中的氨以1∶0.8～1、5的摩尔比，将含有氨的水或氯化氨溶液加入反应罐中，在10～140℃温度，搅拌反应0.01～6小时，其反应过程是：

〔R3NH〕CL（有机相）+NH3＝R3N（有机相）+NH4CL（水相）

然后静置两相分离，分出的下层水相为氯化铵溶液，在搅拌下冷却至15℃使其结晶，分离后得到副产氯化铵。分离出的毋液冲氨后做为解缔再生剂使用。分出的上层有机相，即为再生后的烷基叔胺，可以循环使用做缔合剂。

本发明制取硝酸钾的方法也可以不预先缔合，采用混配-缔置法，即直接将工业硝酸或废硝酸与氯化钾混配，使其溶于水或溶于含有硝酸钾的溶液中，过滤除杂后的滤液与烷基叔胺进行缔置反应，其用量分别是：硝酸与氯化钾为1∶0.8～2.4摩尔比，烷基叔胺与滤液中的硝酸为1∶0、5～2、0摩尔比，在20～160℃温度下，搅拌反应0.01～6小时。其反应过程是：

R3N（有机相）+HNO3（水相）+KCL（水相）＝〔R3NH〕CL（有机相）+KNO3（水相）

然后静置两相分离，分出的下层是水相，为硝酸钾溶液，将其蒸 发浓缩至硝酸钾浓度在45％以上，然后冷却至15℃以下结晶，分离得到硝酸钾，分离出的母液套用于混配。分出的上层是有机相烷基叔胺胺盐酸盐，留在反应罐里解缔再生，解缔再生的反应步骤，与缔合一置换法相同。

本发明制取硝酸钾的方法，其工艺流程中反应条件，如温度、时间范围较大，主要考虑到试验室与工业化生产中，各反应的速度快慢相差很大，各原料的用量及生产能力不一，所以反应温度和反应时间也相差较大。

下面将通过实施例对本发明的实施方案做进一步说明：

实施例1

用30％的废硝酸150公斤（折100％硝酸45公斤），95％氯化钾50.1公斤（折100％氯化钾47.6公斤），99％氨12.7公斤（折100％氨12.6公斤），以烷基叔胺做缔含剂并循环使用，经缔合、置换、解缔再生等工序，生产硝酸钾63公斤、氯化铵40.6公斤。钾回收率95％，硝酸利用率97％，氨利用率94％。本实施例的主要条件是：

①缔含

摩尔数比 R3N:NHO3= 1:0、8～1.6

反应温度    30～100℃

搅拌反应时间0、05～4小时

②、置换

摩尔数比 HNO3∶KCL＝1∶0、9～1、8

反应温度    40～140℃

搅拌反应时间    0、05～4小时

③、解缔再生

摩尔数比 HCL∶NH3＝1∶1、0～1、4

反应温度    30～120℃

搅拌反应时间    0、05～4小时

硝酸钾质量指标：

项目    质量指标

1、KNO3含量 96%

2、CL-0.5%以下

3、水份    2%以下

氯化铵质量指标

项目    质量指标

1、含氮量（N）    27%

其中硝态氮（N）    3%

2、水份    3%

实施例2

用66%工业硝酸100公斤（折100%硝酸66公斤），95%氯化钾74、5公斤（折100%氯化钾70、8公斤），99%氨18、1公斤（折100%氨17、9公斤）。以烷基叔胺做缔合剂 并循环使用。经混配、缔置、解缔再生等工序，生产硝酸钾94、5公斤、氯化铵57、7公斤。钾回收率96%，硝酸利用率98%，氨利用率95%。本实施例的主要条件是：

①、混配

摩尔数比 HNO3∶KCL＝1∶0、9～1、8

混配温度    20～100℃

搅拌时间    0、05～4小时

②缔置

摩尔数比 R3N∶HNO3＝1∶0、8～1、6

反应温度    40～140℃

搅拌反应时间    0、05～4小时

③、解缔再生

摩尔数比 HCL∶NH3＝1∶1、0～1、4

反应温度    30～120℃

反应时间    0、05～4小时

硝酸钾质量指标

项目    质量指标

1、KNO3含量 97%以上

2、CL-含量 0、5%以下

3、水份    1、5%以下

氯化铵质量指标

项目    质量指标

1、含氮量（N）    26%

其中硝态氮（N）    2%

2、水份    3%