アルカリ金属炭酸塩を含む硝酸塩組成物および熱媒体または蓄熱媒体としてのその使用

本発明は、請求項に記載の硝酸塩組成物、ならびに同じく請求項に記載の熱媒体および/または蓄熱媒体としてのその使用に関する。

化学技術においても、発電技術においても、無機の固体、特に塩をベースとする熱媒体または蓄熱媒体が公知である。これらは、一般に、高温、例えば100℃超で、つまり、標準圧における水の沸点を超えて使用される。

例えば、異なる化学薬品を大規模工業的に製造するための化学装置では、いわゆる塩浴反応器(Salzbadreaktoren)は、約200〜500℃の温度で使用される。

熱媒体は、熱源、例えば、太陽熱発電所では太陽により温められて、その中に含まれる熱量を一定の区間にわたって運搬する媒体である。熱媒体は、次いで、この熱を別の媒体、例えば、水またはガスに、好ましくは熱交換器によって伝達することができ、この別の媒体は、次に、例えば、タービンを稼働することができる。しかし、熱媒体は、その中に含まれる熱量を別の、貯蔵容器の中にある媒体(例えば、塩溶融物)に伝達して、このようにして熱を蓄積のために渡すことができる。しかし、熱媒体は、それ自体が貯蔵用器に送り込まれて、そこに留まってもよい。その場合、熱媒体は、それ自体が熱媒体でもあり、蓄熱媒体でもある。

蓄熱器は、蓄熱媒体、通常、物質組成物、例えば、熱量をある一定の時間にわたって貯蔵することができる本発明による混合物を含んでいる。流動性の、好ましくは液体の蓄熱媒体のための蓄熱器は、通常、固定式の、好ましくは熱損失から絶縁された容器により形成される。

熱媒体または蓄熱媒体のまだ比較的新しい適用範囲は、電気エネルギー生成のための太陽熱発電所である。この発電所では、焦点に集められた太陽放射が熱媒体を加熱し、この熱媒体が、その熱を熱交換器(伝熱交換器とも呼ばれる)を経由して水に放出し、それによって蒸気が発生し、この蒸気がタービンを動かし、最終的に、このタービンが慣用の電気発電所と同様に電気エネルギーの生成のための発生器を動かす。

3つのタイプの太陽熱発電所が特に重要である: 放物線トラフ発電所、フレネル式発電所、およびタワー式発電所。

放物線トラフ発電所では、太陽放射は、放物線状に成形されたトラフ型の鏡を通して鏡の焦線に集束される。そこには、熱媒体が充填された管がある。この熱媒体は、太陽放射により加熱されて、熱交換器に流され、ここで、熱媒体の熱が、前述の通り蒸気発生装置に放出される。

フレネル式発電所では、太陽放射は、一般に平面の鏡を使用して焦線に集束される。そこには、熱媒体が貫流する管がある。放物線トラフ発電所と比べて、前記鏡および前記管は、太陽の位置を一緒に追うのではなく、鏡の位置は、固定して敷設された管に対して調整される。鏡の位置が太陽の位置を追うため、固定式の配管は常に鏡の焦線にある。フレネル式発電所においても、溶融塩は、熱媒体として使用されてよい。塩−フレネル式発電所(Salz−Fresnel−Kraftwerke)は、現在、一般にまだ開発中である。塩−フレネル式発電所での蒸気生成は、放物線トラフ発電所と同様に行われる。

太陽熱タワー式発電所では、タワーは、太陽放射をタワーの上部のいわゆる中央集熱器に集束して放射する鏡に取り囲まれている。この集熱器内で、熱媒体が加熱され、この熱媒体は、放物線トラフ発電所またはフレネル式発電所と同じく、熱交換器を通して電気エネルギー生成のために蒸気を生成する。

放物線トラフ発電所では、現在、ジフェニルエーテルおよびジフェニルからの有機熱媒体(「サーモオイル」とも表される)が使用されている。しかし、この熱媒体は、400℃までしか使用できない、それというのは、この熱媒体は、前記範囲を超えて比較的長期間運転される場合、分解するからである。

しかし、蒸気発生器の熱交換器内に到達した時の熱媒体の温度(いわゆる蒸気初期温度)を、400℃超に高めるのが望ましい、それというのは、そうすれば、蒸気タービンの効率が上がるからである(蒸気初期温度400℃では、カルノー効率は、約42%である;カルノー効率は、例えば、500℃では約50%超に上がる)。

太陽熱タワー式発電所ですでに実現されている通り、前記有機熱媒体の代わりに、硝酸ナトリウム(NaNO₃)約60質量%と硝酸カリウム(KNO₃)約40質量%との混合物が、熱媒体として使用される場合、この熱媒体は最大約565℃にまで連続的に加熱することができる。この温度を超えると、前記硝酸塩混合物も、時間の経過とともに分解して、一般に、窒素酸化物、通常、一酸化窒素および/または二酸化窒素を放出する。

太陽熱発電所では、熱媒体を根本的に約650℃の温度に、例えば、タワー式発電所の焦点において高めて、このようにして、蒸気タービンの比較的高い効率(従来の化石燃料による発電所と同じような効率)を達成することは技術的に充分に可能である。

したがって、連続運転における熱媒体の耐熱性を、約565℃超に高めることが望ましい。

太陽熱発電所での電気エネルギーの生成を、発電所の種類にかかわらず、送電網の必要量(Netzbedarf)に適合させることがきわめて望ましい。これは、例えば、太陽の放射が多い時間帯に、必要に応じて日没後にまたは悪天候期の間に電気エネルギーの生成に利用できる熱を貯蔵することによって可能である。

熱の蓄積は、一般的に断熱に優れた貯蔵容器内で、加熱された熱媒体を貯蔵することによって直接行われてよいか、または加熱された熱媒体の熱を別の媒体(蓄熱媒体)、例えば、硝酸ナトリウム−硝酸カリウム塩溶融物の別の媒体に伝達することにより間接的に行われてよい。

間接的な方法は、スペインの50MW発電所AndasolIで実現されており、ここでは、硝酸ナトリウムと硝酸カリウム(60:40(質量%))との溶融物約28,500tが、蓄熱器として断熱に優れたタンク内で使用されている。この溶融物は、太陽の照射時間の間に、比較的低温のタンク(約290℃)から、熱媒油−塩−熱交換器(Termooel−Salz−Waermeuebertraeger)を経由して比較的高温のタンクに圧送されて、ここで、約390℃に加熱される。ここで、熱交換器を経由して、熱媒油(ここでは、熱媒体として用いられる)から熱エネルギーが取り出されて、前記塩溶融物に送り込まれる(熱媒油−塩−熱交換器)。太陽の照射が少ない時間および夜間は、前記発電所は、蓄熱器が完全に充電された場合、約7.5時間、全負荷下に運転することができる。

しかし、熱媒体を蓄熱媒体として使用することも利点である、それというのは、例えば、相応の熱媒油−塩−熱交換器を節約することができるからである。

さらに、このようにして、制限された特性を有する熱媒油と、酸化作用の強い硝酸塩溶融物との起こりうる接触を回避することができる。硝酸ナトリウム−硝酸カリウム溶融物と比べて、前記熱媒油の価格が明らかにより高いため、熱媒油は、これまで蓄熱器として考慮に入れられなかった。

本発明の課題は、容易に入手可能で、改良された硝酸塩組成物を、熱媒体および/または蓄熱媒体として提供することであり、この組成物は、高められた温度、好ましくは、565℃超で、連続運転において使用できるものであり、ここで、窒素酸化物、通常、一酸化窒素および/または二酸化窒素の放出は、減少するか、または抑制される。

硝酸ナトリウム(NaNO₃)約60質量%と硝酸カリウム(KNO₃)約40質量%とからの硝酸塩混合物は、例えば、Coastal Chemical Co.,L.L.C.社からHitec(登録商標)Solar Saltの商標名で提供されている。この製品は、熱媒体または蓄熱媒体としての使用のために提供されるものである。前記製品は、さらなる成分の他に、最大0.15質量%までのわずかな量の炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)を含んでいてよい(Hitec(登録商標)Solar Salt製品情報シート)。

合理性の理由から、本願記載および請求項に記載の硝酸塩組成物、特に、その好ましい実施態様および特に好ましい実施態様は、以下において「本発明による硝酸塩組成物」とも表される。

本発明による硝酸塩組成物は、実質的な成分としてA)アルカリ金属硝酸塩および場合によりアルカリ金属亜硝酸塩を含んでいる。

前記アルカリ金属硝酸塩は、本願では、硝酸塩、好ましくは、実質的に水を含まない、特に好ましくは結晶水を含まない、金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの硝酸塩であり、一般に、MetNO₃と表され、Metは、前述のアルカリ金属を意味し、アルカリ金属硝酸塩の概念は、個々の硝酸塩も、前記金属の硝酸塩の混合物、例えば、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合物も含んでいる。

前記アルカリ金属亜硝酸塩は、本願では、亜硝酸塩、好ましくは、実質的に水を含まない、特に好ましくは結晶水を含まない、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの亜硝酸塩であり、一般に、MetNO₂と表され、Metは、前述のアルカリ金属を意味する。前記アルカリ金属亜硝酸塩は、個々の化合物としても、種々のアルカリ金属亜硝酸塩の混合物、例えば、亜硝酸ナトリウムと亜硝酸カリウムとの混合物としても存在していてよい。

成分A)は、それぞれ本発明による硝酸塩組成物に対して90〜99.84質量%の範囲、好ましくは95〜99.84質量%の範囲、特に好ましくは95〜99.8質量%の範囲、殊に好ましくは98〜99.8質量%の範囲の総量で存在している。

成分A)は、アルカリ金属亜硝酸塩を、上述の通り、それぞれ成分A)に対して0〜50質量%の範囲、好ましくは1〜10質量%の範囲、特に好ましくは2〜5質量%の範囲の量で含んでいてよい。

成分A)のきわめて好適なアルカリ金属硝酸塩成分MetNO₃は、例えば、 それぞれ成分A)のアルカリ金属硝酸塩成分MetNO₃に対して A1)20〜55質量%の範囲の量の硝酸カリウム、 A2)45〜80質量%の範囲の量の硝酸ナトリウム から構成される。

成分A)のきわめて好適なアルカリ金属亜硝酸塩成分MetNO₂は、例えば、それぞれ成分A)のアルカリ金属亜硝酸塩成分MetNO₂に対して A1)20〜55質量%の範囲の量の亜硝酸カリウム、 A2)45〜80質量%の範囲の量の亜硝酸ナトリウム から構成される。

前記硝酸塩組成物のさらなる実施態様では、成分A)は、1種のアルカリ金属硝酸塩、例えば、硝酸カリウムまたは硝酸ナトリウムしか含んでいない。

本発明による硝酸塩組成物は、さらに、実質的な成分B)として、B1)アルカリ金属酸化物Met₂O[式中、Metは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくはナトリウムおよび/またはカリウムを意味する]、B2)アルカリ金属炭酸塩、B3)250℃〜600℃の温度範囲でアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属炭酸塩に分解するアルカリ金属化合物、B4)アルカリ金属水酸化物MetOH[式中、Metは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくはナトリウムおよび/またはカリウムを意味する]、B5)アルカリ金属過酸化物Met₂O₂[式中、Metは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくはナトリウムおよび/またはカリウムを意味する]、ならびにB6)アルカリ金属超酸化物MetO₂[式中、Metは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくは、ナトリウムおよび/またはカリウムを意味する]の群から選択されるアルカリ金属化合物を、それぞれ前記硝酸塩組成物に対して0.16〜10質量%の範囲、好ましくは0.16〜5質量%の範囲、特に好ましくは0.2〜5質量%の範囲、殊に好ましくは0.2〜2質量%の範囲の総量で含んでいる。

太陽熱発電所の硝酸塩溶融物の運転温度が一般的に高い場合、つまり、250℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃で、および相応の酸化条件で、アルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウム、もしくはアルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムに分解するB3)のアルカリ金属化合物が好ましい。このようなアルカリ金属化合物の例は、アルカリ金属塩、例えば、カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩、例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウムである。

本発明による硝酸塩組成物は、好ましい実質的な成分B)として、アルカリ金属炭酸塩を、それぞれ前記硝酸塩組成物に対して0.16〜10質量%の範囲、好ましくは0.16〜5質量%の範囲、特に好ましくは0.2〜5質量%の範囲、殊に好ましくは0.2〜2質量%の範囲の総量で含んでいる。

前記アルカリ金属炭酸塩は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの炭酸塩、好ましくは実質的に水を含まない炭酸塩であり、一般的にMet₂CO₃と表され、Metは、前述のアルカリ金属を意味する。このアルカリ金属炭酸塩は、個々の化合物としても、しかし、種々のアルカリ金属炭酸塩の混合物、例えば、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとの混合物としても存在していてよい。

前記硝酸塩組成物のきわめて好適な実施態様では、成分B)は、実質的に、アルカリ金属炭酸塩Met₂CO₃からのみ、好ましくは炭酸ナトリウムNa₂CO₃からのみ形成されるか、または炭酸リチウムLi₂CO₃、炭酸カリウムK₂CO₃、炭酸ルビジウムRb₂CO₃、炭酸セシウムCs₂CO₃、好ましくは炭酸リチウムLi₂CO₃および/または炭酸カリウムK₂CO₃からなる群から選択されるさらなるアルカリ金属炭酸塩を伴って形成される。

本発明による硝酸塩組成物中の成分B)、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムの含有量は、現在の既知知識によれば0.16質量%、好ましくは0.2質量%を下回らないのが望ましい、それというのは、そうでなければ成分B)、好ましくはアルカリ金属炭酸塩の安定化作用が失われるからである。

本発明による硝酸塩組成物中の成分B)、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムの含有量は、10質量%、好ましくは5質量%、特に好ましくは2質量%を上回らないのが望ましい。

成分B)、好ましくはアルカリ金属炭酸塩の含有量が比較的多い場合、成分B)の粒子、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩粒子は、例えば大きすぎる、および/または本発明による硝酸塩組成物の溶融物中に溶解しておらず、太陽熱発電所もしくは化学装置の配管系、ポンプ系および装置系において故障の原因となりうる危険がある。

本発明による硝酸塩組成物の成分B)の含有量、好ましくはアルカリ金属炭酸塩の含有量の上限は、種々のパラメータ、例えば、本発明による硝酸塩組成物またはその正確な組成物の相応の溶融物の温度の影響を受けることがある。

前記主要成分の他に、本発明による硝酸塩組成物は、さらに微量の不純物、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄または水を含んでいてよい。これらの不純物の合計は、一般に、本発明による硝酸塩組成物に対して1質量%以下である。

本発明による硝酸塩組成物のすべての成分の合計は、100質量%である。

本発明による硝酸塩組成物は、約150〜300℃を上回る温度で、とりわけ亜硝酸含有量ならびに成分A)および/または成分B)を形成する陽イオンの比率によって、溶融した形態、通常、圧送可能な形態に変わる。

好ましくは溶融した形態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、熱媒体および/または蓄熱媒体として、好ましくは、熱および/または電気を生成するための発電所において、化学的プロセス技術において、例えば、塩浴反応器において、および金属硬化装置において使用される。

熱および/または電気エネルギーの生成のための発電所の例は、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、フレネル式発電所、タワー式発電所である。

きわめて好適な実施態様では、好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、タワー式発電所、またはフレネル式発電所において熱媒体としても蓄熱媒体としても使用される。

さらなるきわめて好適な実施態様では、好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、タワー式発電所、フレネル式発電所において熱媒体としてか、または蓄熱媒体として使用される。

例えば、好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、タワー式発電所において熱媒体として、および/または蓄熱媒体として、特に好ましくは、熱媒体として使用される。

好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物を、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、タワー式発電所、フレネル式発電所において熱媒体として使用する場合、この熱媒体は、太陽により加熱された管を通して運ばれる。ここで、前記熱媒体は、そこに生じる熱を、通常、蓄熱器または発電所の蒸気加熱器の熱交換器に運ぶ。

前記蓄熱器は、一般に、2つの大きな容器、一般に、低温容器と高温容器とからなる。好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、通常、太陽熱装置の低温容器から取り出されて、放物線トラフ装置のソーラーフィールドまたはタワー集熱器で加熱される。このようにして加熱された高温の溶融した塩混合物は、通常、高温容器に運ばれて、そこで、電気エネルギーの生成の必要が生じるまでの間、保管される。

その後、溶融した状態、好ましくは圧送可能な液体である高温の本発明による硝酸塩組成物は、通常、高温タンクから取り出されて、蒸気発電所の蒸気発生器に圧送される。そこで生成された、100bar超に圧力が高められた蒸気は、一般に、タービンおよび発生器を動かし、ここで、電気エネルギーが電気供給網に放出される。

蒸気発生器では、溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、一般に、約290℃に冷却されて、通常、低温タンクに返送される。前記太陽により加熱された管の熱を、蓄熱器または蒸気発生器に伝達する場合、本発明による硝酸塩組成物は、溶融した形態で熱媒体として用いられる。同一の本発明による硝酸塩組成物は、例えば、必要な電気エネルギーの生成を可能にするために、蓄熱容器に充填されて蓄熱媒体として用いられる。

しかし、好ましくは、溶融した形態の本発明による硝酸塩組成物は、熱媒体および/または蓄熱媒体として、好ましくは熱媒体として、化学的プロセス技術において、例えば、一般に、きわめて多くの熱流を、きわめて高い温度にて狭い変動幅で伝達しなければならない化学製造装置の反応装置を加熱するためにも使用される。その例は、塩浴反応器である。前記製造装置の例は、アクリル酸装置またはメラミン製造装置である。

例 例1 天日塩(Solar Salt)500g(NaNO₃ 300g、KNO₃ 200g)を、炭酸ナトリウム5g(炭素0.11質量%に相当)と混合して、特殊鋼容器内で300℃に加熱した。その後、1時間の間、NO 6gを水および二酸化炭素を含んでいない空気5lと混合して、前記溶融物に導通した。実験終了後の前記溶融物の分析によって、全炭素含有量は0.031質量%であることが明らかになった。この実験では、炭酸塩の変換により、NO当量2gを結合することができた。

硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率(質量%)は、湿式化学によって相応のイオンの分析により検出された通り、実質的に変化していなかった。

例2 HITEC(登録商標)500g(NaNO₃ 35g、KNO₃ 265g、NaNO₂ 200g)を、炭酸ナトリウム5g(炭素0.11質量%に相当)と混合して、特殊鋼容器内で300℃に加熱した。その後、2時間の間、NO 15.2gを水および二酸化炭素を含まない空気10lと混合して、前記溶融物に導通した。本来不溶性の炭酸ナトリウムは、実験後、完全に溶解された。前記溶融物の分析によって、全炭素含有量が0.02質量%であることが明らかになった。この実験で、炭酸塩の変換により、NO当量2.3gを結合することができた。

硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率(質量%)は、湿式化学によって相応のイオンの分析により検出された通り、実質的に変化していなかった。

例3 天日塩500g(NaNO₃ 300g、KNO₃ 200g)を、Na₂O/Na₂O₂(80:20)5gと混合して、特殊鋼容器内で400℃に加熱した。その後、1時間の間、NO 10.4gを水および二酸化炭素を含まない空気5lと混合して、前記溶融物に導通した。前記塩溶融物の水酸化物含有量は、加水分解後、検出限界(0.1g/100gより小)を下回った。したがって、この実験では、酸化物の変換により、NO当量4.6gを結合することができた。

硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率(質量%)は、湿式化学によって相応のイオンの分析により検出された通り、実質的に変化していなかった。

例4 天日塩500g(NaNO₃ 300g、KNO₃ 200g)を、NaOH 5gと混合して、特殊鋼容器内で300℃に加熱した。その後、1時間の間、NO₂ 12.8gを、水および二酸化炭素を含まない空気50lで強く希釈して、前記溶融物に導通した。前記塩溶融物の水酸化物含有量は、加水分解後、0.1g/100gであった。したがって、この実験では、水酸化物の変換により、NO₂当量4.4gを結合することができた。

硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率(質量%)は、湿式化学によって相応のイオンの分析により検出された通り、実質的に変化していなかった。

例5 HITEC(登録商標)500g(NaNO₃ 35g、KNO₃ 265g、NaNO₂ 200g)を、NaOH 8gと混合して、特殊鋼容器内で200℃に加熱した。その後、2時間の間、NO 15.3gを、水および二酸化炭素を含まない空気10lと混合して、前記溶融物に導通した。前記溶融物の水酸化物含有量は、加水分解後、検出限界(0.1g/100gより小)を下回っていた。この実験では、水酸化物の変換により、NO当量6gを結合することができた。

硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率(質量%)は、湿式化学によって相応のイオンの分析により検出された通り、実質的に変化していなかった。

例1〜例5は、硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率が変化することなく、本発明によるアルカリ金属化合物B)が、高温で、窒素酸化物を結合することを示している。

例6 本発明によるアルカリ金属化合物B)を使用しない比較実験 HITEC(登録商標)100g(NaNO₃ 7g、KNO₃ 53g、NaNO₂ 40g)を、特殊鋼管内で595℃に加熱して、この温度(±5K)を2.5時間維持した。生じた気体を2つの洗浄ビンに移すため、前記溶融物にアルゴンを10l/hで流した。前記両方の洗浄ビンは、それぞれ過酸化水素溶液(3%)が135.6gもしくは151.2g充填された。全窒素含有量の分析によって、前記溶液中で22mg/kgもしくは5mg/kgであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素7.7mgもしくはNO 16.6mgの総量に相当する。

本発明による実験 同一の実験装置で、第二の実験において、HITEC(登録商標)100g(NaNO₃ 7g、KNO₃ 53g、NaNO₂ 40g)を、Na₂CO₃ 1gと一緒に600℃に加熱して、この温度(±5K)を2.5時間維持した。同様に、生じた気体を2つの洗浄ビンに移すため、前記溶融物にアルゴンを10l/hで流した。前記両方の洗浄ビンは、過酸化水素溶液(3%)が148.2gおよび149.4g充填された。全窒素含有量の分析によって、前記溶液中で9mg/kgもしくは7mg/kgであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素4.8mgもしくはNO 10.2mgの総量に相当する。

これによって、HITEC(登録商標)中の添加剤である炭酸ナトリウム1%が、窒素酸化物の放出を約40質量%減少させることを示すことができた。

例7 本発明によるアルカリ金属化合物B)を使用しない比較実験 天日塩100g(NaNO₃ 60g、KNO₃ 40g)を、2時間以内に特殊鋼管内で600℃に加熱して、この温度(±5K)を1時間維持した。生じるオフガスを洗浄塔に導通するため、前記溶融物を水および二酸化炭素を含まない空気5l/hで流した。実験終了後、前記装置を、0.5時間アルゴンで洗浄した。前記洗浄塔は、KMnO₄ 0.1mol/lと0.2mol/lのNaOH水溶液とからの洗浄液57gで充填された。全窒素含有量の分析によって、前記溶液中で51mg/kgであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素2.9mgもしくはNO 6.2mgの総量に相当する。

本発明による実験 同一の実験装置で、第二の実験において、天日塩100gをNa₂CO₃ 1g(炭素0.11質量に相当)と、2時間以内に、特殊鋼管内で600℃に加熱して、この温度(±5K)を1時間維持した。生じるオフガスを洗浄塔に導通するために、前記溶融物を水および二酸化炭素を含まない空気5l/hで流した。実験終了後、前記装置を0.5時間、アルゴンで洗浄した。前記洗浄塔は、KMnO₄ 0.1mol/lと0.2mol/lのNaOH水溶液とからの洗浄液56gで充填された。全窒素含有量の分析によって、前記前記溶液中で34mg/kgであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素1.9mgもしくはNO 4.1mgの総量に相当する。

これによって、天日塩中の添加剤である炭酸ナトリウム1%が、窒素酸化物の放出を約30%減少させることを示すことができた。

例6および例7は、本発明によるアルカリ金属化合物B)が、窒素酸化物の放出をきわめて高温で大きく減少させることを示している。