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一种苦卤水资源化利用集成工艺及设备
申请号	CN201610021181.5	申请日	2016-01-13	公开(公告)号	CN105692656A	公开(公告)日	2016-06-22
申请人	中国海洋大学;			发明人	彭昌盛; 郭浩; 李倩; 袁合涛; 孟柯; 臧小龙;
摘要	本发明提供了一种苦卤水资源化利用集成工艺及设备，属于化工结晶分离技术领域，包含提钾工艺段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段，可联产硝酸钾、氢氧化镁和粗盐（氯化钠和硫酸钠）产品，具体是：1）将苦卤水经Na+型沸石吸附，得到K+型沸石和提钾母液，洗脱得到NH4+型沸石和硝酸钾；2）在提钾母液中加入氨沉淀剂，得到提镁母液和氢氧化镁；3）提镁母液吹脱后分离出氨气和老卤溶液；部分老卤溶液结晶得到粗盐产品；4）部分老卤溶液用于斜发沸石再生。本发明实现了对物料和能源的高效循环利用，可实现副产苦卤水的全部资源化利用，减少原料和能源投入成本，提升企业综合经济效益。
权利要求	1.一种苦卤水资源化利用集成工艺，其特征在于，包含提钾工艺段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段，联产得到硝酸钾、氢氧化镁和粗盐产品，具体是： 1）将苦卤水经Na+型沸石吸附，得到K+型沸石和提钾母液，使用洗脱液对K+型沸石进行洗脱，转化为NH4+型沸石，同时结晶得到硝酸钾产品； 2）在提钾母液中加入氨沉淀剂，沉淀反应充分后经固液分离，得到提镁母液，烘干固体得到氢氧化镁产品； 3）提镁母液经吹脱工艺后，分离出氨气和老卤溶液；氨气回收形成回收氨水溶液，部分老卤溶液结晶得到粗盐产品； 4）将步骤3）中部分老卤溶液用于NH4+型沸石再生，转换成Na+型沸石，同时得到富氨老卤。 2.根据权利要求1所述的一种苦卤水资源化利用集成工艺，其特征在于，所述步骤2）中氨沉淀剂有三部分来源：外部添加的补充氨、步骤3）中形成的回收氨水溶液、步骤4）中形成的富氨老卤。 3.根据权利要求2所述的一种苦卤水资源化利用集成工艺，其特征在于，所述补充氨为含氨25-28%的水溶液。 4.根据权利要求2所述的一种苦卤水资源化利用集成工艺，其特征在于，所述补充氨用量为氨沉淀剂含氨摩尔总量的40-50%，回收氨水溶液和富氨老卤的用量为氨沉淀剂含氨摩尔总量的50-60%。 5.根据权利要求1所述的一种苦卤水资源化利用集成工艺，其特征在于，所述步骤1）中洗脱液为质量浓度为10-30%的硝酸铵。 6.根据权利要求1所述的一种苦卤水资源化利用集成工艺，其特征在于，所述沸石为斜发沸石，所述斜发沸石中SiO2质量含量≧60%，斜发沸石的粒径为8-10mm。 7.根据权利要求1所述的一种苦卤水资源化利用集成工艺，其特征在于，还包括热量交换工艺过程，具体是将结晶工艺和烘干工艺排出的热空气用于预热步骤3）的老卤溶液，或用于沉淀反应加温；将各工艺段产生的冷凝卤水对结晶设备的进风进行预热。 8.一种苦卤水资源化利用集成设备，其特征在于，苦卤池连接离子交换柱的入口，离子交换柱的出口分别连接硝酸钾结晶器、富氨老卤槽和提钾母液池；所述提钾母液池连接沉淀槽的顶端入口，沉淀槽的下端侧面入口分别连接补充氨槽、回收氨槽及富氨老卤槽，下端侧面出口连接提镁母液池，底端出口连接氢氧化镁结晶器；所述提镁母液池连接吹脱塔的入口，所述吹脱塔的上端出口连接吸收塔的入口，吹脱塔的下端出口连接粗盐结晶器，所述吸收塔的出口连接回收氨槽。 9.根据权利要求8所述的一种苦卤水资源化利用集成设备，其特征在于，所述硝酸钾结晶器、氢氧化镁结晶器以及粗盐结晶器分别连接电热风机。 10.根据权利要求8所述的一种苦卤水资源化利用集成设备，其特征在于，所述离子交换柱串联级数≧三级，离子交换柱的直径≧400mm，离子交换柱中斜发沸石的填充高度≧ 2m。
说明书全文	一种苦卤水资源化利用集成工艺及设备技术领域 [0001] 本发明提出了一种对原盐生产过程中的副产物苦卤水进行资源化利用的集成工艺，属于化工结晶分离技术领域。背景技术 [0002] 山东省是我国主要盐产区之一，是全国原盐、盐化工的重要生产基地。据统计，2014年山东省原盐产量1812.52万t，占全国原盐产量的28.17％。山东省盐产地主要分布在潍坊地区的寒亭区、寿光县和昌邑县的北部滨海地区，这些地区原盐生产主要是利用莱州湾沿岸的地下卤水资源，由于该地下卤水矿化度普遍在100-170g/L，9-16°Be'范围内，因此用此卤水制盐较普通海水制盐具有得天独厚的优势，其万吨盐基建投资成本和生产成本仅是海盐生产的40％和30％。 [0003] 莱州湾地区的原盐生产工艺普遍采用以下方法：从地下抽取的卤水首先利用空气吹出法提溴，提溴母液送至盐场蒸发晒盐，产出原盐并副产大约28°Be'的浓缩卤水，其中含有大量的钾、镁、硼、锂、铀等极具经济价值的化学成分。经过实地调查，该地区除少数大型制盐企业开展了对制盐苦卤提钾、提镁的资源化利用之外，其余大多数企业都将其直接排放，资源利用率不足30％。其原因是如果仅进行提钾、提镁等综合利用，目前的生产工艺相对复杂，改造费用较大，中小型企业较难承受，并且提钾、提镁的产品主要是经济价值相对较低的氯化钾、氯化镁(卤片)、硫酸镁等，投资回收周期长，技术推广困难。此外，未经妥善处置的苦卤水排海后不可避免地会对海洋生态环境产生影响，特别是莱州湾海域属于封闭型海域，苦卤中的高浓度物质很难被海水快速稀释、分散，极易破坏海洋生物生存环境。发明内容 [0004] 本发明针对目前苦卤水处置过程中出现的上述问题，提出了一种苦卤水资源化利用集成工艺，包含提钾工艺段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段，联产得到硝酸钾、氢氧化镁和粗盐产品，具体是：1)将苦卤水经Na+型沸石吸附，得到K+型沸石和提钾母液，使用洗脱液对K+型沸石进行洗脱，转化为NH4+型沸石，同时结晶得到硝酸钾产品；2)在提钾母液中加入氨沉淀剂，沉淀反应充分后经固液分离，得到提镁母液，烘干固体得到氢氧化镁产品；3)提镁母液经吹脱工艺后，分离出氨气和老卤溶液；氨气回收形成回收氨水溶液，部分老卤溶液结晶得到粗盐产品；4)将步骤3)中部分老卤溶液用于NH4+型沸石再生，转换成Na+型沸石，同时得到富氨老卤。 [0005] 进一步的，所述步骤2)中氨沉淀剂有三部分来源：外部添加的补充氨、步骤3)中形成的回收氨水溶液、步骤4)中形成的富氨老卤。 [0006] 进一步的，所述补充氨为含氨25-28％的水溶液。 [0007] 进一步的，所述补充氨用量为氨沉淀剂含氨摩尔总量的40-50％，回收氨水溶液和富氨老卤的用量为氨沉淀剂含氨摩尔总量的50-60％。 [0008] 进一步的，所述步骤1)中洗脱液为质量浓度为10-30％的硝酸铵。 [0009] 进一步的，所述沸石为斜发沸石，所述斜发沸石中SiO2质量含量≧60％，斜发沸石的粒径为8-10mm。 [0010] 进一步的，还包括热量交换工艺过程，具体是将结晶工艺和烘干工艺排出的热空气用于预热步骤3)的老卤溶液，或用于沉淀反应加温；将各工艺段产生的冷凝卤水对结晶设备的进风进行预热。 [0011] 一种苦卤水资源化利用集成设备，苦卤池连接离子交换柱的入口，离子交换柱的出口分别连接硝酸钾结晶器、富氨老卤槽和提钾母液池；所述提钾母液池连接沉淀槽的顶端入口，沉淀槽的下端侧面入口分别连接补充氨槽、回收氨槽及富氨老卤槽，下端侧面出口连接提镁母液池，底端出口连接氢氧化镁结晶器；所述提镁母液池连接吹脱塔的入口，所述吹脱塔的上端出口连接吸收塔的入口，吹脱塔的下端出口连接粗盐结晶器，所述吸收塔的出口连接回收氨槽。 [0012] 进一步的，所述硝酸钾结晶器、氢氧化镁结晶器以及粗盐结晶器分别连接电热风机。 [0013] 进一步的，所述离子交换柱串联级数≧三级，离子交换柱的直径≧400mm，离子交换柱中斜发沸石的填充高度≧2m。 [0014] 该工艺具有以下技术优势：(1)产品附加值高：可从苦卤中连续提取出硝酸钾，氢氧化镁和粗盐(氯化钠和硫酸钠)三种盐化工产品；(2)原材料种类少：仅需硝酸铵和工业氨水两种生产原料，工艺内部可回收氨水并循环利用，氨水消耗量低；(3)工艺能耗低：雾化结晶器和烘干设备排出的热空气，进入管壳换热器与老卤换热，一方面可预热老卤利于后续蒸发，另一方面可将温度较高的一部分老卤分流到提钾工艺段再生吸附饱和的NH4+型斜发沸石。雾化结晶器和烘干设备排出的热空气对氢氧化镁沉淀槽加温，有利于氢氧化镁结晶。冷凝苦卤水和雾化结晶制粗盐段雾化结晶器进风进行换热等方式将热能循环利用；(4)环境影响小：集成工艺最终排放的冷凝卤水盐度小于3.5％，温度处于(20±5)℃范围，与海水盐度和温度相当，因此不会对海洋环境产生影响。附图说明 [0015] 图1为本发明一种苦卤水资源化利用集成工艺原理图； [0016] 图2为本发明一种苦卤水资源化利用集成工艺流程图； [0017] 图3为本发明中沉淀槽8的结构形式图。 [0018] 其中：1-苦卤池；2-苦卤泵；3-离子交换柱；4-硝酸铵溶液槽；5—硝酸铵溶液泵；6-补充氨槽；7-补充氨泵；8-沉淀槽；9-提镁母液池；10-提镁母液泵；11-吹脱塔；12-吸收塔；13-回收氨槽；14-回收氨泵；15-第一雾化结晶器(硝酸钾结晶器)；16-第一电热风机；17-第一旋风分离器；18-硝酸钾晶体收集槽；19-烘干设备(氢氧化镁结晶器)；20-氢氧化镁晶体收集槽；21-粗盐晶体收集槽；22-换热器；23-第二雾化结晶器(粗盐结晶器)；24-第二电热风机；25-第二旋风分离器；81-搅拌桨叶；82-结晶器；83-提钾母液管路；84-补充氨槽管路； 85-回收氨管路；86-富氨老卤管路；87-热空气管路。具体实施方式 [0019] 本发明所涉及的苦卤水资源化利用集成工艺包括三个工艺段：分别是提钾工艺段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段，其中提钾工艺段的产品为硝酸钾，提镁工艺段的产品为氢氧化镁，雾化结晶工艺段的产品为粗盐，主要产物为氯化钠和硫酸钠。本发明的实质是将目前以苦卤为原料单独生产钾盐、镁盐的单项工艺有机地结合成一个整体，最大程度的减少原材料的投放品类和投放量，并且提取出种类丰富且经济附加值高的产品，同时减少工艺外排污染物总量，促进原盐生产行业环境保护技术的发展。本发明所涉及的苦卤水资源化利用集成工艺中三个工艺段之间既相对独立，又相互联系，通过工艺整体上的优化布局，重新建立了苦卤水资源化利用产品体系，形成了物料回收循环再利用和热能的高效利用，减少了原材料的消耗和能源消费成本，提升企业综合经济效益。 [0020] 如图1所示，本发明所涉及的苦卤水资源化利用集成工艺分为三个工艺段：提钾工艺段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段。具体步骤为： [0021] 1)提钾工艺段采用斜发沸石离子交换剂提取钾的改进工艺，首先苦卤水经过离子+ + +交换柱吸附K ，离子交换柱中的斜发沸石由Na 型转换成K 型，经过离子交换柱后的苦卤水称为“提钾母液”； [0022] 2)使用质量浓度为20％的硝酸铵水溶液对K+型斜发沸石逆流洗脱，得到硝酸钾洗脱液，对硝酸钾洗脱液进行雾化结晶得到硝酸钾；洗脱过程中斜发沸石由K+型转换成NH4++ +型，将NH4型斜发沸石再生形成Na型斜发沸石；与常规提钾工艺不同的是，本发明采用氨回收后的老卤对NH4+型斜发沸石再生形成Na+型斜发沸石，并且该老卤与雾化结晶制粗盐段产生的热空气进行换热后具有一定的温度，提高了对斜发沸石上NH4+的洗脱效率，斜发沸石由NH4+型再生成Na+型的效果更好。 [0023] 3)提镁工艺段采用氨水直接沉淀法制备氢氧化镁改进工艺，将步骤1)中生成的提钾母液输入沉淀槽，加入沉淀剂充分反应，固液分离后得到的固体为氢氧化镁沉淀，分离后的液体成为“提镁母液”；由于氨沉淀剂的加入，提镁母液中富含大量的NH4+，调节pH，使其平衡向利于生成NH3的方向移动，将提镁母液经过吹脱塔吹脱后由吸收塔富集得到氨水溶液，称为回收氨，同时生成老卤溶液。 [0024] 与常规提镁工艺不同的是，本发明的沉淀剂氨水共有三部分来源：一部分是外部添加的补充氨量，为全部沉淀剂用量的40-50％，其余两部分来自回收氨和富氨老卤，约占全部沉淀剂用量的50-60％。回收氨是富氨老卤，来自提钾工艺段对NH4+型沸石的洗脱液，由于该洗脱液中富含NH4+离子，这样也可作为部分沉淀剂循环使用。此外，利用硝酸钾雾化结晶器和烘干设备排出的热空气对氢氧化镁沉淀槽加温，可加快氢氧化镁晶须的生长、缩短晶体老化过程时间，晶体经固液分离后采用离心脱水机脱水，进入烘干设备干燥，整体上加速了氢氧化镁晶体的生产进程。 [0025] 4)雾化结晶制粗盐工艺段是将氢氧化镁沉淀分离后的提镁母液经氨回收后的老卤溶液送入高压雾化结晶设备进行雾化蒸发。由于前期在提钾和提镁工艺段已将苦卤水中的大部分K+、Mg2+离子提取出来，NH4+也被吹脱出来，所以老卤溶液中所剩离子主要为Na+、Cl-、SO42-离子，结晶后的产品可作为工业粗盐使用。同时可利用其中一部分老卤溶液对提钾工艺段洗脱后的NH4+型斜发沸石进行再生，使其恢复成为Na+型斜发沸石，再生之后的老+卤中富含NH4离子，称作“富氨老卤”，富氨老卤直接注入沉淀槽8作为部分沉淀剂。由于已对苦卤中的主要元素钾、镁进行了分离，因此提镁母液中仅富含氯化钠和硫酸钠。 [0026] 由于大部分盐类已结晶析出，雾化结晶制粗盐工艺段产生的冷凝卤水盐度可控制在3.5％以下，温度在70-80℃之间。用雾化结晶制粗盐工艺段产生的冷凝卤水(约占80％)和提钾、提镁工艺段产生的冷凝卤水(约占20％)对高压雾化结晶设备的进风进行预热，一方面可节省电热风机的功耗，另一方面经过换热后的冷凝卤水温度可冷却至(20±5)℃范围内，此时盐度和温度与海水相当，排放后不会对海洋环境和生物产生不利影响。 [0027] 通过上述介绍可以看出，本发明解决了苦卤水连续提取硝酸钾、氢氧化镁和粗盐(氯化钠和硫酸钠)等盐化工产品的联产工艺衔接问题，并且对工艺中的物料进行充分回收再利用；在提镁工艺段中50-60％的沉淀剂来自回收氨和二次利用的富氨老卤，减少了外部原料的消耗，本发明还对能源的高效利用进行了众多优化设计，包括：雾化结晶器和烘干设备排出的热空气预热老卤再生斜发沸石，并有利于后续雾化结晶制取粗盐；雾化结晶器和烘干设备排出的热空气对氢氧化镁沉淀槽加温，加速氢氧化镁结晶；冷凝苦卤水和雾化结晶制粗盐段雾化结晶器进风进行换热，以冷却外排苦卤并且预热雾化结晶器进风等设计特点，从工艺整体上实现了物料和能源的高效循环利用。 [0028] 实施例1 [0029] 如图2所示为本实施例的苦卤水资源化利用集成工艺的设备连接关系，具体是： [0030] 1)盐场原盐生产排放的苦卤水统一排入苦卤池1，所述苦卤池1通过苦卤泵2与离+子交换柱3连接，所述离子交换柱3内填充有斜发沸石填料，用于吸附苦卤水中的K ；当离子交换柱3吸附完成后，斜发沸石填料由Na+型转换成K+型，同时形成提钾母液。 [0031] 所述苦卤池1的容积应根据盐场苦卤水的日最大排放量设计，并留有10％的设计余量，并且苦卤池1应加盖，防止雨水入池后苦卤水被稀释，增大工艺处理水量。所述苦卤泵2应为316L不锈钢泵，压力应大于0.3Mpa，当苦卤水处理量小于5000m3/d，应为2用1备，当苦卤水处理量大于5000m3/d(含)，应为3用2备。 [0032] 所述斜发沸石中SiO2质量含量大于60％，斜发沸石的粒径范围为8-10mm；所述离子交换柱3串联级数应大于等于三级，以确保苦卤水中K+离子被斜发沸石充分交换；离子交换柱3直径应大于等于400mm，斜发沸石填充高度应大于等于2m。 [0033] 2)利用硝酸铵溶液对K+型斜发沸石进行洗脱，斜发沸石由K+型转换成NH4+型，同时获得硝酸钾洗脱液。 [0034] 3)第一雾化结晶器15的入口分别连接硝酸钾洗脱液和第一电热风机16，出口连接第一旋风分离器17。所述硝酸钾洗脱液进入第一雾化结晶器15中，同时将第一电热风机16生产的热风送入第一雾化结晶器15中，洗脱液中的硝酸钾与热风接触后雾化结晶，被热空气夹带着进入第一旋风分离器17，在第一旋风分离器17中热空气与硝酸钾晶体分离，硝酸钾晶体跌落到硝酸钾晶体收集槽18中。 [0035] 所述第一雾化结晶器15中的高压雾化喷头转速应大于等于600r/min，第一电热风机16生产的热风温度大于等于120℃。 [0036] 4)离子交换柱3中产生的提钾母液在苦卤泵2余压的作用下进入沉淀槽8，由于沉淀剂的来源主要有3个部分：补充氨、回收氨和富氨老卤，所述沉淀槽8的入口分别连接补充氨槽6、回收氨槽13、最后一级离子交换柱3的底端出口；所述沉淀槽8的底端出口连接烘干设备19，侧面出口连接提镁母液池9。所述烘干设备19连接电热风机16，即烘干设备19与雾化结晶器15共用同一台电热风机16，热风温度大于等于120℃。 [0037] 提钾母液在沉淀剂的作用下发生化学沉淀作用析出氢氧化镁，经固液分离后，氢氧化镁晶体在烘干设备19内脱水干燥，然后进入氢氧化镁晶体收集槽20。 [0038] 除补充氨沉淀剂需要消耗外部原料，回收氨和富氨老卤全部来自系统内部，通过氨回收和循环利用可节约50-60％的沉淀剂。补充氨沉淀剂为含氨质量浓度为25-28％的水溶液，储存在补充氨槽6内，补充氨槽应有良好的密封，防止氨水挥发影响周围环境，并通过补充氨泵7注入沉淀槽8中。 [0039] 5)所述提镁母液池9的出口连接吹脱塔11的入口，所述吹脱塔11的上端出口连接吸收塔12的入口，吹脱塔11的下端出口连接第二雾化结晶器23，所述吸收塔12的出口连接回收氨槽13。所述第二雾化结晶器23的入口分别连接吹脱塔11和第二电热风机24，出口连接第二旋风分离器25。 [0040] 利用吹脱塔11将提镁母液池9中的NH3吹出，并用吸收塔12吸收NH3，使其转换成NH3的水溶液，储存至回收氨槽13，通过回收氨泵14注入沉淀槽8中。经过吹脱后的提镁母液成+ +为“老卤”，将部分老卤对提钾工艺段洗脱后的NH4 型斜发沸石进行再生，使其恢复成为Na型斜发沸石，再生之后的老卤由于富含NH4+离子，称作“富氨老卤”，富氨老卤直接注入沉淀槽8作为部分沉淀剂。 [0041] 根据以上介绍，一部分老卤被用作再生NH4+型斜发沸石，其余部分则直接进入雾化结晶器15制作粗盐，其技术原理和技术要点与提钾工艺段制备硝酸钾晶体相同，粗盐被统一收集到粗盐晶体收集槽21，其主要成分为氯化钠和硫酸钠。在提钾、提镁和雾化结晶制粗盐工艺段由雾化结晶器和烘干设备产生的冷凝卤水由于其盐度小于3.5％，与雾化结晶制粗盐段雾化结晶器15的进风进行换热，卤水冷却至(20±5)℃后可以直接排海，不会对海洋环境产生任何影响，且经过冷凝卤水预热的进风温度较高，有利于减少雾化结晶制粗盐段电热风机16的运行功耗，可以节约部分能耗。 [0042] 实施例2 [0043] 表1为莱州湾地区某盐场外排的苦卤水水质情况，并与海水水质进行了对比，可以看出：Na+、K+、Mg2+的含量相对较高，分别为海水4.49倍、12.5倍和33.7倍，因此具有较高的利用价值，下面介绍本发明对此苦卤水进行资源化利用的具体实施方式。 [0044] 表1 苦卤水中主要离子含量 [0045] [0046] [0047] 该盐场食用盐年产能力55万吨/年，大粒优质海盐60万吨/年，共计115万吨/年，按照生产1万t原盐可产生28°Be'的制盐苦卤5000m3计算，日最大排放量1575m3，苦卤水资源化利用工程工艺规模按照1750m3设计，表2为工程配置的设备及其参数。 [0048] 表2 工程配置的设备及参数 [0049] [0050] 苦卤水资源化利用工程工艺说明： [0051] (1)将表2中实例工程配置的设备按照图2所示工艺流程图进行连接，连接管路及管件材质应为316L 不锈钢，各设备前后均需设置阀门，便于设备出现故障后及时切断前后连接进行维修； [0052] (2)提镁工艺段沉淀槽8的结构形式如图3所示，于沉淀槽8的中心设置一套搅拌桨叶81，结晶器82位于沉淀槽8的低部，与沉淀槽的混合区连接；提钾母液管路83安装在沉淀槽8的顶部，补充氨槽管路84、回收氨管路85和富氨老卤管路86安装于沉淀槽8的侧面下部位置，以利于提钾母液和沉淀剂的对流混合、沉淀结晶；结晶器中水平布置4-6只热空气管路87，对沉淀槽8加温，可加速氢氧化镁结晶进程。 [0053] 该实施例中，可从苦卤水中提取硝酸钾12.24吨/天，氢氧化镁99.34吨/天，粗盐114.41吨/天，按照硝酸钾市场价格4200元/吨，氢氧化镁2800元/吨，粗盐300元/吨计算，每年提取出的产物价值约13282万元。补充氨的消耗量为19.41吨/天，按照含氨量25％的工业氨水1300元/吨计算，每年补充氨的费用为921万元。整个工艺过程每天电耗约为 2473.92kW·h，按照1.2元/千瓦时计算，每年电费约108万元。全套苦卤水资源化利用集成工艺及设备系统一次性投资为6亿元，按照使用寿命20年计算，每年折旧费约3000万元。因此，利用该工艺处理苦卤水，每年企业净利润可增加约9253万元，且工艺排放的冷凝卤水盐度3.2％，温度20℃，不会对海洋生态环境产生影响。 [0054] 以上实例仅是本发明若干种优选实施方式中的一种，应当指出，本发明不限于上述实例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

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