碳酸钠的制造方法

本发明涉及碳酸钠的制造方法。

更具体而言，涉及从含有倍半碳酸钠的矿石开始来制造碳酸钠的方法。

倍半碳酸钠是一般组成为Na2CO3·NaHCO3·2H2O的无机化合物。其源自例如 天然碱矿床。例如，在美国怀俄明州发现了这种矿床，从中可以提取含有80-95重量 ％倍半碳酸钠的矿石。

可以利用已知的采矿技术从矿床中固态提取天然碱矿石。也可以将富含碳酸钠 和碳酸氢钠的水溶液注入矿床，使所述水溶液与矿石接触。与矿石接触的浓缩水溶液 一般称为水性提取液。

后一技术已被证明是非常经济的，尤其是在将其与传统的固体矿石提取法相结 合的情况下。

天然碱矿石除了倍半碳酸盐之外还含有大量杂质。

已经提供了各种方法来净化这些矿石和从中提取碳酸钠，这可以增加价值，尤 其是在玻璃制造工业中。

将在后续说明中称为“传统方法”的最一般的方法是：煅烧天然碱以得到不纯 的碳酸钠，将不纯的碳酸钠溶于水中，滤除杂质并从净化溶液中结晶出一水合碳酸钠， 最后干燥一水合碳酸钠以提供所需的无水碳酸钠。

在希望通过结合固态提取和溶解提取来提取天然碱矿石的情况下，必须改进这 种已知方法，这是因为水溶液中大量碳酸氢钠的存在会干扰一水合碳酸钠的结晶。

专利US6207123公开了一种改进的方法，该方法从提取自矿床的溶液开始，通 过使倍半碳酸钠发生结晶并随后分离，来解决上述缺点。

然而，根据该方法，所述结晶需要预先蒸发溶液，并通过在其它阶段引入水来 补偿。因此，这尤其会导致大量的能量消耗。

目前已经发现一种改进方法，该方法可以避免蒸发水溶液，其中倍半碳酸钠从 所述水溶液中结晶。

因此，本发明涉及制造碳酸钠晶体的方法，该方法包括以下阶段：

a)将碳酸钠加入到含有碳酸氢钠和碳酸钠的水溶液中，以形成水悬浮液；

b)从水悬浮液中结晶并分离倍半碳酸钠晶体，从而一方面得到倍半碳酸盐晶体， 另一方面得到水性母液；

c)从水性母液中结晶并分离碳酸钠晶体，

该方法的特征在于调节在a)阶段加入的碳酸钠的量使得b)阶段中倍半碳酸盐晶 体的结晶可以在不预先蒸发水悬浮液的情况下进行。

根据本发明的方法的第一阶段包括向水溶液中加入碳酸钠。该水溶液可具有多 种来源。然而，根据本发明的优选实施方案，水溶液含有源自泵入天然碱矿床的水性 提取液。

术语“水性提取液”用来指通过利用泵送技术将水性溶剂注入天然碱矿床得到 的含有碳酸氢钠和碳酸钠的水溶液。当与矿床接触时，该水性溶剂溶解天然碱并满载 CO32-、HCO3-和Na+离子。该技术尤其表现出可以即刻开采坍塌(collapsed)矿床的 优点。

有利的是，当根据本发明的方法与从天然碱生产碳酸钠的传统方法结合时，利 用从传统生产厂回收的水性排放液作为水性溶剂。

用于本方法第一阶段的水溶液可以由直接经泵提取的全部或部分水性提取液组 成。也可以通过应用于矿床提取液的各种处理(例如净化或浓缩)来得到。

在该实施方案的有利替代形式中，水溶液由唯一并直接源自泵入天然碱矿床的 水性提取液组成。

有利的是水性提取液含有5％以上，优选10％以上的碳酸钠。然而，理想的是， 水性提取液的碳酸钠含量保持在20％以下。此外，有利的是水性提取液含有2％以上， 优选3％以上的碳酸氢钠。

加入到该水溶液中的碳酸钠可来自不同来源。优选以固体形式加入。为此，可 以除去部分所生成的碳酸钠。然而，在本发明的优选实施方案中，所加入的碳酸钠是 来自天然碱煅烧的固体碳酸钠。

一般，矿石煅烧本身是众所周知的操作。对于天然碱，矿石煅烧是：在一定条 件下使矿石经受热处理，其中调节所述条件使倍半碳酸钠分解并形成无水碳酸钠。伴 随释放出二氧化碳CO2气体。热处理通常包括在100℃以上，优选至少等于120℃， 例如125-200℃的温度下加热。

在本发明的该优选实施方案中，用来进行煅烧的技术不是关键。有利的是利用 文件WO94/27725中所公开的技术。此外，当根据本发明的方法结合从天然碱生产碳 酸钠的传统方法使用时，优选使用传统方法的煅烧炉。

根据本发明的该实施方案，煅烧的天然碱有利地由直径为0.5-6mm、直接在煅 烧炉出口回收的颗粒部分和在处理煅烧气的静电过滤器底部回收的灰尘组成。所述灰 尘直径为几微米-0.1mm，例如5-50微米。

根据本发明，通过分散和溶解将固体碳酸钠加入到水溶液中。为此，以本身已 知的方式使用溶解器。进行分散/溶解的温度优选大于20℃。超过40℃是不利的。通 常十分合适的温度为25-35℃。

所加入的碳酸钠可包含杂质。所述碳酸钠可源自煅烧的倍半碳酸钠或天然碱。

根据本发明，所加入的碳酸钠的量足够在b)阶段中进行倍半碳酸盐晶体的结晶， 而无需预先蒸发水悬浮液。因而本发明的基本特征在于加入碳酸钠直至超过倍半碳酸 钠的溶解度极限。

实际上，通常有利的是加入碳酸钠使水悬浮液中碳酸钠的含量达到至少25％， 优选至少29％，该百分数是相对于在b)阶段分离结晶的倍半碳酸盐之后剩余水性母 液的重量而计算的。

虽然没有严格排除，但是应该避免加入过量的碳酸钠。通常希望水悬浮液中的 碳酸钠含量不超过40％，优选不超过38％，以重量计。

根据本发明有利的实施方案，加入的碳酸钠的量应使得水悬浮液中碳酸钠的含 量为31-37重量％。

优选该含量为33-36重量％。

加入碳酸钠之后得到的水悬浮液随后经历陈化，最后将自发形成倍半碳酸钠晶 体，而无需预先蒸发水溶液。陈化优选在30-32℃的温度下进行。

收集并分离倍半碳酸钠晶体。可以在结晶器中进行水悬浮液的陈化并分离所形 成的倍半碳酸钠晶体。这种装置是公知的。例如可以采用专利EP 0 073 085(Solvay) 中所公开的结晶器。

为了控制温度，该结晶器可以与作为旁路安置在结晶器上的热交换器组合使用。 还可以利用安置在结晶器内的蛇管来进行温度控制。水或蒸汽穿过所述蛇管。

有利的是，收集并分离的倍半碳酸盐晶体在例如连续推送式离心机或真空过滤 器如带式过滤器中脱水。这些设备的说明可以在″Natural Soda Ash″，D.E.Garrett，Van Nostrand出版，1992，p.292中找到。

分离倍半碳酸钠可以除去过量浓度的HCO3-离子，所述离子源于例如使天然碱 溶于水性提取液中。优选的是，分离出的倍半碳酸盐的量使得水溶液中存在的80％ 以上的HCO3-离子被除去。

在根据本发明的方法的优选实施方案中，在b)阶段分离的倍半碳酸钠随后被煅 烧。当根据本发明的方法与从固态天然碱开始生产碳酸钠的已知方法组合使用时，结 晶并分离的倍半碳酸钠可以与提取自矿床的固体天然碱一起煅烧。

在根据本发明方法的有利实施方案中，将碳酸钠加入到得自b)阶段的水性母液 中。

有利的是，所述碳酸盐源自例如采用机械方法从矿床中固态提取并随后煅烧的 天然碱。

优选地，所述碳酸盐还可以包含已预先煅烧的在根据本发明方法的b)阶段中结 晶的倍半碳酸钠。固态碳酸钠可以直接溶于结晶水性母液中或可以预先溶于分离的水 溶液中，随后将分离的水溶液与水性母液混合。

有利的是，c)阶段中碳酸钠的结晶在结晶器/蒸发器中以已知方式进行。所述设 备在例如″Natural Soda Ash″，D.E.Garrett，Van Nostrand出版，p.289中有所描述。

理想的是，在碳酸钠结晶期间，保持80-100℃的温度，优选85-95℃。

所得的碳酸钠是一水合碳酸钠。

在根据本发明的方法的优选实施方案中，随后干燥一水合碳酸钠以生产无水碳 酸钠。

用来以已知方式将一水合碳酸钠干燥成无水碳酸钠的设备类似于用来煅烧天然 碱的设备，例如文件WO94/27725所公开的设备。

水溶液、a)阶段加入的碳酸钠和b)阶段结晶的倍半碳酸盐通常包含大量杂质， 所述杂质可在所生产的无水碳酸钠中再次遇到。当希望得到高纯度的无水碳酸钠时， 就有必要在加工过程中除去杂质。

根据本发明方法的有利替代形式，在一水合碳酸钠结晶之前，于b)和c)阶段之 间从水性母液中提取杂质，提取可以利用任何已知方法进行，例如过滤或粒度分级。 在该替代形式的优选实施方案中，根据本发明的方法不包括杂质的其它提取。在特别 优选的方式中，在倍半碳酸钠的结晶/分离之前不净化水悬浮液。这导致生产设备的 极大简化。

得自c)阶段的分离出一水合碳酸钠的结晶水性母液可以弃去。然而，优选进行 价值回收。为此，有利的是将部分水性母液加入到水溶液或水悬浮液中，也就是说， 在加入碳酸钠之前、之中或之后。

在根据本发明方法的优选替代形式中，将得自c)阶段的部分水性母液加入到a) 阶段的水溶液中。在该替代形式中，由于所加入的水性母液中碳酸氢钠的低含量，可 以进一步降低水溶液中碳酸氢钠的含量。

根据本发明的方法可以通过利用机械采矿提取的传统技术和泵送技术以非常完 全的方式来开采天然碱矿床。

通过以下附图的说明将示出本发明的细节和区别性特征。

图1是示出根据本发明的方法按照实施例1操作的图。在溶解器(A)的水性 提取液(1)中，加入从生产线(9)中除去的碳酸钠(6)，并随后与得自一水合碳酸 钠(3)结晶过程的部分水性母液混合。将所得混合物引入结晶器(B)。倍半碳酸钠 晶体(7)在分离器(C)中从水性母液(5)中分离。随后将水性母液(5)引入结 晶器/蒸发器(E)。最后，将一水合碳酸钠(8)引入干燥器(F)以生产无水碳酸钠 (9)。

图2是示出根据本发明的方法与从天然碱开始生产碳酸钠的传统方法组合使用 时操作的图。该操作与图1所示操作的不同之处在于存在煅烧炉(D)，其中引入天 然碱矿石(1’)和倍半碳酸盐(7)。将煅烧天然碱而得到的碳酸钠引入到溶解器(A) 中，并且还引入到来自结晶器/蒸发器(E)的结晶水性母液中。还提供了过滤后杂质 (10)的出口。

图3示出NaHCO3-Na2CO3-H2O的溶解度图。图中示出：水性提取液(1)、水 悬浮液(2)和来自倍半碳酸盐结晶过程的水性母液(3)。

本发明的优点将基于所附实施例而变得更加清楚明了。

实施例1(根据本发明)

如图1所示，将源自泵吸坍塌天然碱矿床的1000kg水性提取液(1)与从之前 试验所生产的碳酸钠中移出的350kg碳酸钠混合。1000kg水性提取液含有130kg碳 酸钠和40kg碳酸氢钠。这得到1350kg水悬浮液。该水悬浮液随后与源自一水合碳酸 钠结晶过程的600kg水性母液(3)(含有180kg碳酸钠)混合。所得1950kg混合物 (4)在结晶器(B)中经历陈化并且在其中结晶出107.5kg倍半碳酸钠(7)，接着在 脱水设备(C)中分离。随后，在过滤并去除杂质之后，将源自倍半碳酸盐结晶过程 (5)的1842.5kg水性母液引入到蒸发器/结晶器中，生产出约713kg一水合碳酸钠。 最后将该一水合碳酸钠引入干燥器(F)并得到609.5kg无水碳酸钠。

实施例2(根据本发明)

如前述实施例一样进行加工，但是与水性提取液混合的碳酸盐来自混合物的煅 烧，所述混合物由一方面含有约627kg倍半碳酸钠和35kg杂质的662kg天然碱矿石 和另一方面从水悬浮液中结晶并分离的107.5kg倍半碳酸盐组成。