用于处理一种酸钠清洗液的方法

申请号 CN201410645636.1 申请日 2014-11-12 公开(公告)号 CN104628014A 公开(公告)日 2015-05-20
申请人 索尔维公司; 发明人 A.范登多伦;
摘要 一种用于处理清洗流的方法,该清洗流来源于 碳 酸钠、倍半碳酸钠、碳氢钠石、或 碳酸氢钠 结晶器,所述清洗流包括碳酸钠和/或碳酸氢钠以及按重量计至少1%的 氯化钠 和/或 硫酸 钠,该方法包括:-使用石灰和 水 将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少50mol.%的钠苛化为苛性 碱 溶液以及为碳酸 钙 泥浆,-从该苛性碱溶液中分离该碳酸钙泥浆;-通过去除部分水浓缩该苛性碱溶液以获得包含至少25%NaOH的浓缩的苛性碱溶液、和包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体,-从该浓缩的苛性碱溶液中分离该结晶固体,所述结晶固体被处理掉或被进一步再利用,-将部分该浓缩的苛性碱溶液再循环到碳酸钠、倍半碳酸钠、碳氢钠石、或碳酸氢钠的结晶器。
权利要求

1.一种用于处理清洗流的方法,该清洗流来源于无酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳氢钠石结晶器、或碳酸氢钠结晶器,所述清洗流包括碳酸钠和/或碳酸氢钠以及按重量计至少1%的钠盐,该钠盐选自氯化钠硫酸钠和其混合物,
该方法包括以下步骤:
-f)在水的存在下,添加石灰到该清洗流,使得将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少
50mol.%的钠苛化成化钠水溶液和碳酸泥浆;
-g)从该氢氧化钠水溶液中分离该碳酸钙泥浆;
-h)通过去除部分水来浓缩该氢氧化钠水溶液以获得:
包含至少25%NaOH的浓缩的氢氧化钠水溶液,并且使包含碳酸钠并且包含氯化钠和/或硫酸钠的固体结晶,其中控制在步骤f)添加的石灰和在步骤h)去除的水,以便在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比优选至多2、优选至多1.5、更优选至多
1、甚至更优选至多0.6、并且最优选至多0.4,
-i)从该浓缩的氢氧化钠水溶液中分离包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体,所述结晶固体被处理掉或被进一步再利用,
-j)将该浓缩的氢氧化钠水溶液通过以下方式进行再利用:作为可售的氢氧化钠溶液或者优选地将该浓缩的氢氧化钠水溶液的至少一部分再循环到无水的碳酸钠结晶器、或到一水合碳酸钠结晶器、或到十水合碳酸钠结晶器、或到倍半碳酸钠结晶器、或到碳酸氢盐结晶器,或到无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳酸氢盐结晶器的上游工艺。
2.如权利要求1所述的方法,其中该清洗流包括表示为当量重量Na2CO3的至少9%总度的量的Na2CO3和/或NaHCO3。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法,其中该清洗流包含至多33%Na2CO3或至多
16%NaHCO3。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的方法,其中该清洗流包含至多15%NaCl或至多10%Na2SO4。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的方法,其中控制存在于步骤f)中的石灰和水的量,以便该氢氧化钠水溶液包含至少6%、优选至少8%、更优选至少10%的NaOH。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的方法,其中控制存在于步骤f)中的石灰和水的量,以便该氢氧化钠水溶液包含至多14%、优选至多13%、更优选至多11%的NaOH。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的方法,其中调整在步骤h)中的去除的水量,以便该浓缩的氢氧化钠水溶液包含至多7%NaCl和/或至多2.5%Na2SO4。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的方法,其中该清洗流是源自十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器的清洗液。
9.如权利要求8所述的方法,其中该十水合碳酸钠结晶器、或该倍半碳酸钠结晶器是其中处理来自一水合碳酸钠结晶器的清洗液以便控制该钠一水合物结晶器的氯化钠和/或硫酸钠的结晶器。
10.如权利要求1至9中的任一项所述的方法,其中该清洗流包括氯化钠,并且控制在步骤f)中添加的石灰和在步骤h)中去除的水,以便在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比优选至多2、优选至多1.5、更优选至多1、甚至更优选至多0.6、并且最优选至多0.4。
11.一种用于从碳酸钠/碳酸氢钠溶液生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的方法,该碳酸钠/碳酸氢钠溶液来源于诸如天然碱、苏打石、和碳氢钠石矿石的碳酸钠/碳酸氢钠矿石,或碳酸钠/碳酸氢钠湖水,或回收的固体,或包含碳酸钠/碳酸氢钠的矿井水、所述矿石、水或固体,
该方法包括以下步骤:
-a)任选地在去除部分有机物和/或改变该碳酸盐/碳酸氢盐摩尔比中预处理该碳酸钠/碳酸氢钠溶液以便获得任选的预处理的碳酸钠/碳酸氢钠溶液;
-b)使用选自以下清单的方式之一从该碳酸钠/碳酸氢钠溶液、或从该任选地预处理的碳酸钠/碳酸氢钠溶液中结晶碳酸钠盐或碳酸氢钠盐:蒸发结晶、冷却蒸发、碳酸化结晶以及其组合,该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐的所述结晶步骤产生母液,所述母液包括碳酸钠或碳酸氢钠、氯化钠或硫酸钠、以及水;
-c)从该母液中分离该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐;
-d)将部分该母液再循环返回该步骤a)或步骤b)之一中并且去除部分该母液以便产生清洗流来控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠和/或硫酸钠的浓度,-e)根据权利要求1至9所述的方法处理该清洗流。
12.如权利要求11所述的方法,其中该碳酸钠盐是一水合碳酸钠,
并且其中该碳酸盐/碳酸氢盐溶液是天然碱矿石溶液采矿溶液和/或天然碱矿石矿井水和/或包含碳酸钠的回收固体,
所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液包含表示为碳酸钠的至少10%、优选至少12%的总碱度并且包含氯化钠和/或硫酸盐
其中:
-步骤a)包括:
■在一个或几个步骤中的湿煅烧,该湿煅烧用于部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱碳酸化至碳酸氢钠含量小于5w%、优选地小于4w%、更优选地小于2.5w%的NaHCO3,以及■水蒸发操作,该水蒸发操作用于将该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的总碱度增加到表示为碳酸钠的至少20%、优选地至少25%,以及
■苛性煅烧,该苛性煅烧用于进一步部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱碳酸化至该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的碳酸氢钠含量小于4w%、更优选地小于2.5w%的NaHCO3,其至少部分使用来自该浓缩的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠;
-步骤b)包括从该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液结晶处于一水合碳酸钠盐或无水碳酸钠盐形式的碳酸盐,其使用选自以下清单的方式之一:蒸发结晶、冷却蒸发;
-步骤c)包括从步骤b)的母液分离该碳酸钠(一水合物或无水的)盐,并且将该碳酸钠(一水合物或无水的)盐干燥/煅烧成干燥的无水碳酸钠。
13.如权利要求12所述的方法,其中:
-步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠和/或硫酸钠浓度:
■首先,任选地,通过添加氢氧化钠降低该清洗流的碳酸氢钠浓度以获得至多2w%、优选地至多1w%、更优选地至多0.4w%、最优选地至多0.1w%的碳酸氢钠,■其次,通过冷却和/或蒸发水将来自该清洗流的至少20%、优选地至少30%、更优选地至少50%的碳酸钠结晶为十水合碳酸钠晶体,从第二母液分离该十水合碳酸钠晶体,并且回收所述十水合碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应的碳酸钠,诸如使其在步骤a)或步骤b)中再循环,
■第三,使用如权利要求1至8所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
14.如权利要求12所述的方法,其中:
-步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠或硫酸钠浓度:
■首先,任选地,使用二氧化碳部分地碳酸化该清洗流以获得按碳酸钠摩尔计的0.5摩尔至1.5摩尔碳酸氢钠,
■其次,通过冷却或通过水蒸发、或通过碳酸化将来自该清洗流的至少20%、优选地至少30%、更优选地至少35%的碳酸钠结晶为倍半碳酸钠,从第二母液分离该倍半碳酸钠晶体,并且回收该倍半碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应值的碳酸钠和碳酸氢钠,■第三,使用如权利要求1至8所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
15.如权利要求1至10所述的方法,其中该碳酸钙泥浆进一步用于烟道气体减排、或用于农业土壤改良、或在任选的碳酸化之后用作板或纸填料。

说明书全文

用于处理一种酸钠清洗液的方法

发明领域

[0001] 本申请要求于2013年11月12日提交的欧洲申请号13192428.4的优先权,出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明更具体地涉及一种用于处理和纯化来自碳酸钠结晶器或来自碳酸氢钠化合物结晶器的清洗流的方法,此类方法在紧缩清洗流的同时,解决了去除杂质的问题。本发明使得能够减少钠损失、减少损失、并且改进上游和下游的清洗液处理。
[0003] 本发明还涉及一种使用此类改进的方法用于生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 碳酸钠(Na2CO3)、或苏打灰是世界范围制造的最大量碱性商品之一,它在2011年的总产量为5300万吨。碳酸钠的主要用途在玻璃、化学品、洗涤剂工业中,并且还在碳酸氢钠生产工业中。用于碳酸钠生产的主要方法是索尔维(Solvay)合成方法,氯化铵方法,以及基于碳酸钠或碳酸氢钠矿石的方法。
[0006] 主要利用的碳酸钠或碳酸氢钠矿石主要是天然碱矿石(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、苏打石矿石(NaHCO3)或泡碱矿石(十水合碳酸钠:Na2CO3.10H2O)。那些矿床的大多数还可包括一些碳氢钠石(wegsheiderite)(Na2CO3.3NaHCO3)。
[0007] 天然碱矿石是包含约99%的倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)的一种矿物。通过地下机械化开采、或通过溶液开采、或通过湖水处理,从绿河(怀俄明州)、土其、中国及肯尼亚的天然碱矿石矿床得到基于天然碱的苏打灰。来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠包括了整个美国苏打灰产量的大约90%。
[0008] 对在绿河开采的天然碱矿石的典型分析如下:
[0009] 表1
[0010]组分 重量百分比
Na2CO3 43.4
NaHCO3 34.4
H2O(结晶的和游离的水分) 15.4
NaCl 0.01
Na2SO4 0.01
Fe2O3 0.14
不溶物 6.3
有机物 0.3
[0011] 苏打石矿石是包含高达99%的碳酸氢钠(NaHCO3)的一种矿物。基于苏打石的苏打灰已经从在皮申斯溪(科罗拉多州)(Piceance Creek(Colorado))中的苏打石矿床生产。
[0012] 碳酸钠或碳酸氢钠矿床包括以上列出的对应的碳酸钠或碳酸氢钠矿床,并且还包括包含在碳酸钠或碳酸氢钠矿床内或包含在床层之间中的石盐(NaCl)、和/或无水芒硝(Na2SO4)、和/或芒硝(Na2SO4.CaSO4)。该矿石以及它的杂质的品质取决于它在岩层中的具体位置并且根据地理位置变化。除了氯化钠、和/或硫酸钠,这些矿床包含其他可溶的杂质,诸如氯化硫酸钾、碱金属酸盐、以及碱金属磷酸盐,以及微溶矿物质,诸如碱金属和碱土金属酸盐、酸盐、酸盐、酸盐、金属化合物及盐。
[0013] 碳酸钠或碳酸氢盐矿石还包括有机杂质。此类杂质来自于有机沉积物,其中该有机沉积物在矿床的形成期间被捕获并在地质老化期间往往形成页岩。那些有机杂质可以存在于碳酸钠或碳酸氢钠矿石中和/或还存在于这些矿床的床层之间。
[0014] 碳酸钠或碳酸氢钠矿床或页岩层发现的其它“不溶”或极微溶于水的矿物杂质通常为不同矿物的混合物;最常见的为方解石、白石、钙水碱、沸石、长石粘土矿物硅酸/硅酸铝以及硫酸钙。
[0015] 在本领域中众所周知的两种主要技术用于从矿石矿床中回收碳酸钠或碳酸氢钠矿石。第一种技术为机械开采,也称为传统开采,如房柱式开采(room and pillar panel operation)或长壁开采。第二种技术为溶液开采回收,其中使用水溶解诸如天然碱或苏打石的矿石并回收为溶液。
[0016] 在从包含其它盐和杂质的碳酸钠或碳酸氢钠矿石中回收碳酸钠的各种方式中,最广泛应用的是所谓的“一水碱法”。在该方法中,将开采的矿石诸如天然碱矿石粉碎,然后煅烧成粗碳酸钠,接着使用水浸出,将生成的水溶液纯化并且供至结晶器中,在该结晶器中,纯的一水合碳酸钠晶体结晶。将这些一水合物晶体从母液中分离出并且随后干燥成无水碳酸钠。大多数母液被循环至结晶器中。然而,矿石中包含的可溶性杂质倾向于在结晶器的母液中积聚。为了避免可溶的杂质的累积,必须将母液清洗。该清洗液通常被送至蒸发池(也称为尾矿池)中,其中对于工业一水合物工厂来说该清洗液数量重大。因此,损失了该清洗液中包含的大量的碱。此外,大量清洗液储存在蒸发池中引起了环境问题,原因是新的区域用于储存的利用率不足,并且还引起在干旱区域中不利的水损失。
[0017] 从用碳酸钠或碳酸氢钠矿石产生的溶液、特别从溶液采矿来生产碳酸钠的变体是:
[0018] -热分解(使用蒸汽)或化学煅烧(使用苛性钠)该溶液的所溶解的碳酸氢钠,以将其转化为溶解的碳酸钠,接着蒸发水,用以结晶纯的一水合碳酸钠,
[0019] -或在调节该溶液的碳酸氢钠与碳酸钠的摩尔比、蒸发部分水之后,精制的倍半碳酸钠结晶,然后将所精制的倍半碳酸钠煅烧成苏打灰,
[0020] -或在使用二化碳调节该溶液的碳酸氢钠与碳酸钠的摩尔比之后精制的碳酸氢钠结晶,然后将所精制的碳酸氢钠煅烧成苏打灰。
[0021] 在这些变体中,碳酸钠或碳酸氢钠矿石中包含的可溶性杂质还倾向于在一水合物、或倍半碳酸钠或碳酸氢钠的结晶器内积聚。为了避免杂质的累积,还必须将母液清洗,这增加了与一水碱法相同的蒸发池中的环境问题。
[0022] 除了碳酸钠,碳酸氢钠(NaHCO3)是另一种具有大范围应用的重要碱性产品,这些应用包括人类食品、动物饲料烟道气处理、以及化学工业。目前碳酸氢钠的生产几乎完全通过碳酸钠的固体或水溶液与气态CO2的碳酸化制造,这些CO2在苏打灰工厂原位生产亦或独立购买。
[0023] 已提出几种替代技术方案以减小苏打灰工厂的清洗液量。
[0024] US3184287披露了一种从天然碱生产苏打灰的方法,该方法防止了在经受原位溶液采矿的地下天然碱矿床的表面上不可溶解阻碍物的形成,其中来自一水合碳酸钠结晶器的一部分液流在一个苛化器中与熟石灰混合以产生一种包含3%至10%NaOH的水性氢氧化钠,将该水性氢氧化钠回收返回到天然碱矿床的原位溶解以生产一种碳酸钠溶液。
[0025] US2003/0143149披露了一种用于从碳酸钠流(例如来自碳酸钠结晶器、矿井水、蒸发池水、以及十水合碳酸钠沉淀的再循环、清洗、以及废物流)回收钠基化学品的方法。通过使用生石灰(CaO)或氢氧化钠(NaOH)将此类流脱碳酸化来将来自那些流的碳酸氢钠浓缩物还原成碳酸钠,并且生成的流主要地进料回到一水合碳酸钠结晶器,并且生成的脱碳的流的剩余物进料到十水合碳酸钠结晶器,从该十水合碳酸钠结晶器中回收纯化的十水合物并且再循环至一水合物结晶器,并且处理掉富含杂质(例如硫酸钠)的清洗液。但是该方法的清洗液减少系数受限,因为当达到高浓度杂质时,碳酸钠及硫酸钠形成十水合混合盐。且如果大量硫酸钠被循环回一水合碳酸盐结晶器,它们产生对一水合碳酸钠品质不利的碳酸钠矾晶体(Na2CO3.2Na2SO4)。
[0026] US2004/0057892公开了一种碳酸钠和碳酸氢钠的生产方法,根据该方法,将来自一水合碳酸钠结晶器的清洗液引至十水合碳酸钠结晶器中,并且将所纯化的十水合物晶体转化为碳酸氢钠。已经观察到,当该清洗液(取决于该天然碱源)包含高水平的杂质时,这种方法不是有效的。该清洗液中高水平的氯化钠阻止了十水合碳酸钠的平稳结晶,置换了七水合碳酸钠和倍半碳酸钠的浓度范围。
[0027] US7507388公开了一种从包含碳酸氢盐的预纯化溶液中生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法,该预纯化溶液首先进行部分脱碳酸化且然后用于碳酸氢钠生产线及一水合碳酸钠生产线。将一水合碳酸钠结晶器的清洗流送至混合的十水合碳酸钠及倍半碳酸钠生产线,其中随着该方法的最终清洗液将丢弃所产生的滤液,或者在稀释之后将其送至轻苏打灰生产线,该生产线包含一个中间的碳酸氢钠的碳酸化步骤,将碳酸氢盐与滤液分离,且该滤液也作为最终清洗液处理。所产生的清洗液(流322和422)总量是每吨重质苏打灰产生1.28t清洗液并且对应于每吨所得到的重质苏打灰产生6至15重量百分比的清洗的碳酸钠,其代表相当大的碳酸钠损失。
[0028] US2009/0291038(苏威公司(Solvay))公开了一种碳酸钠和碳酸氢钠晶体的联合生产方法,根据该方法,将源自于倍半碳酸钠的固体粉末如煅烧的天然碱溶解在水中,将所得水溶液引至结晶器中,其中产生碳酸钠晶体及母液,将部分母液从结晶器取出(碳酸钠结晶器的清洗液)并碳化(碳酸化)以生成有价值的碳酸氢钠晶体及第二母液,将该第二母液任选地脱碳酸化(脱碳酸氢化)并接着将其送至储存池或尾矿池。
[0029] 然而,仍需要碳酸钠及碳酸氢钠工业能够减少杂质积累并且进一步以简单的方式而不妨碍相关方法的操作条件来减小清洗液量并减少碱损失。
[0030] 发明概述
[0031] 在天然苏打灰方法中,在结晶区段中的高NaCl含量、和/或高Na2SO4含量需要大量的清洗液,其代表产品(碳酸盐或碳酸氢盐)的损失以及储存空间问题。在过去,去除这些氯化物或硫化物是困难的,由于它们是存在于处理的溶液中的可溶种类。
[0032] 此外,当本领域的技术人员想要减少杂质清洗液量时,最经常的是可溶杂质浓度在工艺回路中升高到更高的水平,引起不太纯的加工产品如苏打灰或其衍生物
[0033] 在本发明中,使用石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2)苛化来自该工艺的清洗流以形成一种苛性钠的稀释溶液,例如10%NaOH溶液,该稀释溶液仍然可包含4.5%Na2CO3和NaCl、以及Na2SO4。随后蒸发这种苛性碱溶液至约30%(高达50%)NaOH,在这种情况下,由于共同的钠离子浓度上升的效应,约90%剩余的Na2CO3、约80%NaCl和大部分Na2SO4作为固体析出并且可以从该氢氧化钠溶液中容易地去除,然后减少了氯化物和硫化物中的清洗液量。这消除了作为固体的约80%(在50%NaOH浓度下高达90%)的NaCl和部分Na2SO4,与已知的现有技术相比Na2CO3(损失)的减少量大大降到约1/2至1/10。除了碳酸钠损失量的减少之外,当以本领域的已知方法减少该水性清洗液量时浓度将不可避免地增加的数种有害杂质的积累在本方法中减少并且通过苛化、NaOH溶液的浓缩、以及在该NaOH溶液的浓缩过程中形成的结晶固体的分离的协同作用甚至改进。因此,这种方法限制了在制造的碳酸钠或碳酸氢钠中的杂质浓度的上升。该NaOH溶液可以在该方法(特别在基于溶解采矿方法的情况下)中被回收以将NaHCO3化学煅烧为碳酸钠,或还可以出售(在这种情况下浓缩高达至作为商品级的50%NaOH),其中具有减少的杂质含量,这些杂质包含以下化学元素中的至少一种:As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cl、Co、Cu、F、K、Li、Mg、Mo、P、Pb、S、Se、Si、Sn、Sr、Te、Tl、Ti、V、W。
[0034] 因此,本发明涉及一种用于处理清洗流的方法,该清洗流来源于无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳氢钠石结晶器、或碳酸氢钠结晶器,
[0035] 所述清洗流包括碳酸钠和/或碳酸氢钠以及按重量计至少1%的钠盐,该钠盐选自氯化钠、硫酸钠和其混合物,
[0036] 该方法包括:
[0037] -在水存在下,通过该清洗流与石灰的反应,将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少50mol.%、优选地至少70mol.%、更优选地至少85mol.%、并且甚至更优选地至少90mol.%的钠苛化成氢氧化钠水溶液和碳酸钙泥浆;
[0038] -从该氢氧化钠水溶液中分离该碳酸钙泥浆;
[0039] -通过去除部分水来浓缩该氢氧化钠水溶液以获得:包含至少25%NaOH、优选至少30%NaOH、更优选至少35%NaOH、甚至更优选至少40%NaOH、并且最优选至少50%NaOH的浓缩的氢氧化钠水溶液,以及包含碳酸钠并且包含氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体,其中在该结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比至多2、优选至多1.5、更优选至多1、甚至更优选至多0.6、并且最优选至多0.4,
[0040] -从该浓缩的氢氧化钠水溶液中分离包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体,所述结晶固体被处理掉或被进一步再利用(valorized),
[0041] -将该浓缩的氢氧化钠水溶液通过以下方式进行再利用:作为可售的氢氧化钠溶液或者优选地将该浓缩的氢氧化钠水溶液的至少一部分再循环到无水碳酸钠结晶器、或到一水合碳酸钠结晶器、或到十水合碳酸钠结晶器、或到倍半碳酸钠结晶器、或到碳酸氢盐结晶器,或到无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳酸氢盐结晶器的上游工艺。
[0042] 本发明的第一个优势在于本发明大大减少了有待储存在蒸发(尾料)池中的碱损失量。
[0043] 本发明的第二个优势在于有效减少碳酸钠矿石或碳酸氢钠矿石的主要钠杂质硫酸钠和/或氯化钠两者的清洗液处理中的碳酸钠损失。
[0044] 本发明的第三个优势在于还有效减少大范围的可溶性杂质,诸如以下杂质中的至少一种:氯化物、氟化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐、以及还有钾,这些杂质在该清洗液中或来自以下至少一项中的母液:无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳氢钠石结晶器、或碳酸氢钠结晶器。
[0045] 本发明的与第二和第三个优势相关的第四个优势在于在使得能够使用本发明所述的相同方法来处理苏打灰或碳酸氢钠工厂的不同水平的清洗液的同时,其使得能够开采一种或多种具有不同水平的可溶性杂质的诸如天然碱矿床的碳酸钠矿床或诸如苏打石的碳酸氢钠矿床。
[0046] 本发明的第五个优势在于其能使清洗流最小,为干蒸清洗液或非常小的蒸发池或将清洗液再注入采空腔的方法做准备。
[0047] 本发明的第六个优势在于其能降低苏打灰生产和/或碳酸氢钠生产的耗水量,方式为将其作为蒸发器的冷凝水进行回收,用于将其循环至煅烧的碳酸盐或碳酸氢盐矿石浸出或至碳酸盐或碳酸氢盐矿石溶液开采,特别至煅烧的天然碱浸出或至天然碱溶液开采。
[0048] 本发明的第七个优势在于其能改进十水合碳酸钠结晶器的在一个第一步骤中处理钠一水合物结晶器的清洗液的操作,由于高水平的氯化钠或硫酸钠对于十水合碳酸钠的良好的结晶是有害的。
[0049] 本发明的第八个优势在于其还能改进倍半碳酸钠/十水合物结晶器的在一个第一步骤中处理钠一水合物结晶器的清洗液的操作,任选地在苛化处理该清洗液之前进行操作,由于高水平的氯化钠或硫酸钠对于十水合碳酸钠的良好的结晶也是有害的。
[0050] 本发明的第九个优势在于其能从碳酸钠或碳酸氢钠矿床生产恒定低氯化物和硫化物含量的一种工业级苛性钠(NaOH)溶液,该碳酸钠或碳酸氢钠矿床包含可变含量的氯化物或硫化物盐诸如石盐(NaCl)或无水芒硝(Na2SO4),或来自矿床的包含以下至少一种元素的可溶盐或可溶杂质:As、Ba、Be、Bi、B、Ca、Co、Cu、F、K、Li、Mg、Mo、P、Pb、Se、Si、Sn、Sr、Te、Tl、Ti、V、W。其中,协同作用是特别令人感兴趣的,使得有可能使用碳酸钠或碳酸氢钠矿床(包含可变含量的氯化物或硫化物盐、或至少一种以上列举元素的盐)平稳操作一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳氢钠石结晶器、或碳酸氢钠结晶器,连同生产恒定氯化物和硫化物含量的一种工业级苛性钠溶液。
[0051] 附图简要说明
[0052] 图1是示例性说明本发明方法的流程图
[0053] 图2是示例性说明本发明的施用到一水合碳酸钠结晶器的清洗液处理中的一个实施例的流程图。
[0054] 以下引用的参考数字指的是所附的图。
[0055] 定义
[0056] 就本发明的目的而言,某些术语旨在具有以下含义。
[0057] 术语“清洗液”指的是从方法的一部分抽出的流,用以限制该方法中的杂质浓度。
[0058] 表述“来源于”例如“来源于一水合碳酸钠结晶器的一种清洗流”指的是如原样从所述结晶器抽出的一种流,或已经经受所述结晶器下游的一个或几个化工操作(诸如离心、结晶、过滤、蒸发、稀释、加热、冷却操作)、或已经与一个或多个其他流混合、但保持从所述结晶器抽出的至少一种化学元素的一种流。
[0059] 术语“杂质”指的是与即将生产的碳酸钠和/或碳酸氢钠盐不同的化合物。
[0060] 术语“溶解度”是指一种化合物在一种水溶液中的溶解度。
[0061] 表述“总碳酸盐”指的是碳酸盐和碳酸氢盐的含量。它可以表示为总碳酸盐当量含量。
[0062] 术语“碳酸化”指的是增加一个流的总碳酸盐(即碳酸盐和碳酸氢盐)量的作用。
[0063] 术语“脱碳酸化”指的是减小一个流的总碳酸盐(即碳酸盐和碳酸氢盐)量的作用。
[0064] 术语“碳酸氢化”指的是增加一个流的碳酸氢盐量的作用。
[0065] 术语“脱碳酸氢化”是指减少一个流中的碳酸氢盐的量的作用。
[0066] 表述一个流的“总碱度”指的是用1N盐酸使用甲基橙pH指示剂直到橙色变化(pH- 2-约3.1)测量的碱度:总碱度包括氢氧根离子(OH)、碳酸根离子(CO3 )、以及碳酸氢盐离子-
(HCO3),并且被表示为当量Na2CO3浓度。
[0067] 在本说明书中的碳酸钠衍生物指的是选自以下各项的化合物:轻苏打灰、重苏打灰、一水合碳酸钠、七水合碳酸钠、十水合碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、碳氢钠石。
[0068] 术语‘包括’囊括了‘主要由......组成’以及还有‘由......组成’。
[0069] 此外,如果在一个数值之前使用术语“大约”,那么当前的这些传授内容同样包括该具体的数值其本身,除非另外确切地指明。如在此使用的,术语“大约”是指从标称值的+-10%的变化,除非另外明确地指明。
[0070] 记号‘%’指的是‘重量%’,除非另外明确地指明。
[0071] 详细说明
[0072] 以下在更详细的实施例中描述了本发明。
[0073] 项目1.一种用于处理清洗流的方法,该清洗流来源于无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳氢钠石结晶器、或碳酸氢钠结晶器,所述清洗流包括碳酸钠和/或碳酸氢钠以及按重量计至少1%的钠盐,该钠盐选自氯化钠、硫酸钠和其混合物,
[0074] 该方法包括以下步骤:
[0075] -f)在水的存在下,添加石灰到该清洗流,使得将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少50mol.%的钠苛化成氢氧化钠水溶液中和碳酸钙泥浆;
[0076] -g)从该氢氧化钠水溶液中分离该碳酸钙泥浆;
[0077] -h)通过去除部分水来浓缩该氢氧化钠水溶液以获得:包含至少25%NaOH的浓缩的氢氧化钠水溶液,并且使包含碳酸钠并且包含氯化钠和/或硫酸钠的固体结晶,其中控制在步骤f)添加的石灰和在步骤h)去除的水,以便在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比优选至多2、优选至多1.5、更优选至多1、甚至更优选至多0.6、并且最优选至多0.4,
[0078] -i)从该浓缩的氢氧化钠水溶液中分离包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体,所述结晶固体被处理掉或被进一步再利用,
[0079] -j)将该浓缩的氢氧化钠水溶液通过以下方式进行再利用:作为可售的氢氧化钠溶液或者优选地将该浓缩的氢氧化钠水溶液的至少一部分再循环到无水的碳酸钠结晶器、或到一水合碳酸钠结晶器、或到十水合碳酸钠结晶器、或到倍半碳酸钠结晶器、或到碳酸氢盐结晶器,或到无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳酸氢盐结晶器的上游工艺。
[0080] 项目2.如项目1所述的方法,其中在步骤f)中将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少70mol.%的钠苛化。
[0081] 项目3.如项目1或2所述的方法,其中在步骤f)中将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少85mol.%的钠苛化。
[0082] 项目4.如项目1至3任一项所述的方法,其中在步骤f)中将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少90mol.%的钠苛化。
[0083] 项目5.如项目1至4任一项所述的方法,其中在步骤h)中该浓缩的氢氧化钠水溶液包含至少30%NaOH。
[0084] 项目6.如项目1至5任一项所述的方法,其中在步骤h)中该浓缩的氢氧化钠水溶液包含至少40%NaOH。
[0085] 项目7.如项目1至6任一项所述的方法,其中在步骤h)中该浓缩的氢氧化钠水溶液包含至少50%NaOH。
[0086] 项目8.如项目1至7任一项所述的方法,其中在步骤h)中在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比是至多2。
[0087] 项目9.如项目1至8任一项所述的方法,其中在步骤h)中在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比是至多1.5。
[0088] 项目10.如项目1至9任一项所述的方法,其中在步骤h)中在结晶固体中的碳酸钠与该氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比是至多1。
[0089] 项目11.如项目1至10任一项所述的方法,其中在步骤h)中在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比是至多0.6。
[0090] 项目12.如项目1至11任一项所述的方法,其中在步骤h)中在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比是至多0.4。
[0091] 项目13.如项目1至12任一项所述的方法,其中该清洗流包含表示为当量Na2CO3的至少7%TA、有利地至少9%TA、优选地至少10%TA、更优选地至少13%TA(总碱度)量的Na2CO3和/或NaHCO3。
[0092] 项目14.如项目1至13任一项所述的方法,其中该清洗流包含表示为当量Na2CO3的至多33%TA、更有利地至多22%TA、优选地至多19%TA、更优选地至多18%TA、甚至更优选地至多16%NaHCO3TA(总碱度)。
[0093] 项目15.如项目1至14任一项所述的方法,其中该清洗流包括至多33%Na2CO3或至多16%NaHCO3。
[0094] 项目16.如项目1至15任一项所述的方法,其中该清洗流包括至多15%NaCl或至多10%Na2SO4。
[0095] 项目17.如项目13至16任一项所述的方法,其中控制存在于步骤f)的石灰和水的量,以便该氢氧化钠水溶液包括至少6%、优选至少8%、更优选至少10%的NaOH。
[0096] 项目18.如项目1至17任一项所述的方法,其中控制存在于步骤f)的石灰和水的量,以便该氢氧化钠水溶液包括至多14%、优选至多13%、更优选至多11%的NaOH。
[0097] 项目19.如项目1至18任一项所述的方法,其中控制在步骤h)去除的水的量,以便该浓缩的氢氧化钠水溶液包括至多7%NaCl和/或至多2.5%Na2SO4。
[0098] 项目20.如项目1至19任一项所述的方法,其中该清洗流是源自十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器的清洗液。
[0099] 项目21.如项目20所述的方法,其中该十水合碳酸钠结晶器、或该倍半碳酸钠结晶器是其中处理来自一水合碳酸钠结晶器的清洗液以便控制该钠一水合物结晶器的氯化钠和/或硫酸钠的结晶器。
[0100] 项目22.如项目1至21任一项所述的方法,其中当该清洗流包含氯化钠时,清洗流的苛化以及该氢氧化钠水溶液的浓缩产生一种结晶固体,该结晶固体包含碳酸钠和氯化钠,重量比为每吨NaCl至多1.5吨、优选地至多1.2吨、更优选地至多1.0吨、最优选地至多0.7吨Na2CO3。
[0101] 项目23.一种用于从碳酸钠/碳酸氢钠溶液生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的方法,该碳酸钠/碳酸氢钠溶液来源于诸如天然碱、苏打石、和碳氢钠石矿石的碳酸钠/碳酸氢钠矿石,或碳酸钠/碳酸氢钠湖水,或回收的固体,或包含碳酸钠/碳酸氢钠的矿井水、所述矿石、水或固体,
[0102] 该方法包括以下步骤:
[0103] -a)任选地在去除部分有机物和/或改变该碳酸盐/碳酸氢盐摩尔比中预处理该碳酸钠/碳酸氢钠溶液以便获得任选的预处理的碳酸钠/碳酸氢钠溶液;
[0104] -b)使用选自以下清单的方式之一从该碳酸钠/碳酸氢钠溶液、或从该任选地预处理的碳酸钠/碳酸氢钠溶液中结晶碳酸钠盐或碳酸氢钠盐:蒸发结晶、冷却蒸发、碳酸化结晶以及其组合,该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐的所述结晶步骤产生母液,所述母液包括碳酸钠或碳酸氢钠、氯化钠或硫酸钠、以及水;
[0105] -c)从该母液中分离该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐;
[0106] -d)将部分该母液再循环返回任选的步骤a)或步骤b)之一中并且去除部分该母液以便产生清洗流来控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠和/或硫酸钠的浓度,
[0107] -e)根据项目1至21任一项所述的方法处理该清洗流。
[0108] 项目24.如项目23所述的方法,其中该碳酸钠盐是一水合碳酸钠,
[0109] 并且其中该碳酸盐/碳酸氢盐溶液是天然碱矿石溶液采矿溶液(trona oresolution mining solution)和/或天然碱矿石矿井水和/或包含碳酸钠的回收固体,[0110] 所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液包含表示为碳酸钠的至少10%、优选至少12%的总碱度并且包含氯化钠和/或硫酸盐,
[0111] 其中:
[0112] -步骤a)包括:
[0113] ■在一个或几个步骤中的湿煅烧,该湿煅烧用于部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱碳酸化至碳酸氢钠含量小于5w%、优选地小于4w%、更优选地小于2.5w%的NaHCO3,以及
[0114] ■水蒸发操作,该水蒸发操作用于将该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的总碱度增加到表示为碳酸钠的至少20%、优选地至少25%,以及
[0115] ■一个苛性煅烧,该苛性煅烧用于进一步部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱碳酸化至该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的碳酸氢钠含量小于4w%、更优选地小于2.5w%的NaHCO3,其至少部分使用来自该浓缩的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠;
[0116] -步骤b)包括从该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液结晶处于一水合碳酸钠盐或无水碳酸钠盐形式的碳酸盐,其使用选自以下清单的方式之一的:蒸发结晶、冷却蒸发;
[0117] -步骤c)包括从步骤b)的母液分离该碳酸钠(一水合物或无水的)盐,并且将该碳酸钠(一水合物或无水的)盐干燥/煅烧成干燥的无水碳酸钠。
[0118] 项目25.如项目24所述的方法,其中:
[0119] -步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠和/或硫酸钠浓度:
[0120] ■首先,任选地,通过添加氢氧化钠降低该清洗流的碳酸氢钠浓度以获得至多2w%、优选地至多1w%、更优选地至多0.4w%、最优选地至多0.1w%的碳酸氢钠,
[0121] ■其次,通过冷却和/或蒸发水将来自该清洗流的至少20%、优选地至少30%、更优选地至少50%的碳酸钠结晶到一个十水合碳酸钠结晶步骤中,从第二母液分离该十水合碳酸钠晶体,并且回收所述十水合碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应的碳酸钠,诸如使其在步骤a)或步骤b)中再循环,
[0122] ■第三,使用如项目1至20任一项所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
[0123] 项目26.如项目24所述的方法,其中:
[0124] -步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠或硫酸钠浓度:
[0125] ■首先,任选地,使用二氧化碳或使用添加碳酸氢钠将该清洗流部分地碳酸化以获得按碳酸钠摩尔计的0.5摩尔至1.5摩尔碳酸氢钠,
[0126] ■其次,通过冷却或通过水蒸发、或通过碳酸化将来自该清洗流的至少20%、优选地至少30%、更优选地至少35%的碳酸钠结晶为倍半碳酸钠,从第二母液分离该倍半碳酸钠晶体,并且回收所述倍半碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应值的碳酸钠和碳酸氢钠,[0127] ■第三,使用如项目1至20所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
[0128] 项目27.如项目1至22任一项所述的方法,其中该碳酸钙泥浆进一步用于烟道气体减排、或用于农业土壤改良、或在任选的碳酸化之后用作板或纸填料。
[0129] 项目28.如项目1至27任一项所述的方法,其中该清洗流包含至少一种可溶盐的杂质或至少一种来自矿床的可溶杂质,这些矿床选自天然碱、苏打石、或碳氢钠石矿石,所述可溶盐或可溶杂质包含至少一种来自下组的元素,该组由以下各项组成:As、Ba、Be、Bi、B、Ca、Co、Cu、F、K、Li、Mg、Mo、P、Pb、Se、Si、Sn、Sr、Te、Tl、Ti、V、W,并且其中在步骤f)至i)中从该清洗流至少部分地去除所述可溶盐或可溶杂质。
[0130] 项目29.如项目28所述的方法,其中该至少一种可溶盐的杂质或至少一种来自矿床的可溶杂质(该矿床选自天然碱、苏打石、或碳氢钠石矿石)包含至少一种来自以下各项的元素:Ca、Cl-、Cu、Pb、S、Se、Te、Tl,该元素至少在步骤h)至i)中从该清洗流中被去除。
[0131] 本发明的方法在处理该清洗流中的可变浓度的氯化钠和/或硫酸钠上是有效的,诸如在预浓缩来自一个一水合物结晶器的清洗液的一个十水合物或倍半碳酸盐结晶器中预浓缩杂质遇到的高浓度值。然而太高的氯化钠浓度增加了该浓缩的苛性钠溶液中的包含氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体的悬浮密度。因此,优选地该清洗流包含至多15%NaCl或至多10%Na2SO4。
[0132] 在本发明中,该石灰是生石灰或熟石灰。该碳酸钠和/或碳酸氢钠与生石灰(氧化钙CaO)或熟石灰(氢氧化钙Ca(OH)2)的苛化在水存在下主要涉及总体相同的化学反应。的确,生石灰快速地与水反应生成熟石灰(Ca(OH)2)。根据以下反应,碳酸根离子或碳酸氢根离子与石灰在水存在下的苛化产生氢氧根离子溶液:
[0133] [1]Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2NaOH
[0134] [2]NaHCO3+Ca(OH)2→CaCO3+NaOH+H2O
[0135] 因此,在苛化反应过程中,碳酸钠和碳酸氢钠浓度减少并且氢氧化钠浓度增加。
[0136] 此外,根据以下反应,部分硫酸钠在水存在下还被石灰苛化形成不可溶的硫酸钙和氢氧化钠溶液:
[0137] [3]Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4.2H2O+2NaOH
[0138] 虽然由于碳酸钙比硫酸钙更不可溶,硫酸钙在碳酸钠存在下将部分溶解并且钙将沉淀到再生部分硫酸钠的碳酸钙中。
[0139] 当使生石灰(氧化钙CaO)与水接触时,氧化钙反应以形成熟石灰(氢氧化钙Ca(OH)2)。该生石灰(氧化钙)与水的反应是强放热的。当过量的水用于水合生石灰时,所获得的熟石灰形成在水中总体上精细分散的固体颗粒悬浮液。氢氧化钙在水中是微溶的(按重量计100份水约0.185份)。水中的分散的固体颗粒的悬浮液通常称为石灰乳。
[0140] 在本发明中,该石灰(当被用作生石灰时被直接用于苛化步骤、或在水合之前用于组成熟石灰)应该是最高可能品质的,包含优选地大于90%CaO。该石灰还可以通过再循环并且煅烧洗涤的CaCO3泥浆来现场生产。
[0141] 该生石灰或熟石灰还可包含氧化镁或氢氧化镁。然而由于氢氧化镁与碳酸钠或碳酸氢钠苛化的能较差,并且由于所获得的碳酸钙泥浆(包含高量值的氢氧化镁)的不良可滤性,优选的是生石灰或熟石灰包含镁与钙摩尔比小于0.2mol/mol、更优选地小于0.1mol/mol并且最优选地小于0.05mol/mol。
[0142] 在本发明中,苛化步骤优选地使用熟石灰,更优选地使用包含熟石灰的石灰乳操作。
[0143] 在使用石灰乳的此类实施例中,在该石灰乳中的熟石灰的浓度,以摩尔Ca(OH)2/升石灰乳表示的,通常是至少0.5mol/l、优选地至少1.0mol/l、更优选地至少1.5mol/l。该石灰乳通常包含至多7.0mol/l、优选地至多5.0mol/l、更优选地至多3.0mol/l。
[0144] 从该氢氧化钠水溶液中去除水消耗能量。因此,在使用例如一种稀释的石灰乳或高含水量的清洗流时,产生一种氢氧化钠水溶液的过稀溶液具有很少的经济利益。
[0145] 因此,本发明中有利的是,在步骤f)中控制水和石灰的量,这样该氢氧化钠水溶液包含至少6%、优选地至少8%、更优选地至少10%NaOH。
[0146] 而且,表示为所报告的氢氧根离子当量与碳酸盐当量(每摩尔碳酸盐2摩尔当量)加该碳酸氢根离子当量(每摩尔碳酸氢根离子1摩尔当量)加该氢氧化钠离子当量(每摩尔氢氧根离子1摩尔当量)之和的摩尔比的苛化(或caustifying)速度依赖于该氢氧化钠浓度,由于氢氧化钙的低溶解度。在本发明中有利的是,在步骤f)中控制水和石灰的量,这样该氢氧化钠水溶液包含至多14%、优选地至多13%、更优选地至多11%NaOH。
[0147] 优选地在本发明中,该清洗流是一种水溶液。该清洗流的总碱度(TA)优选地是约16%-17%。这使得能够实现约85%的苛化率并且获得一种约10%-11%的NaOH溶液。一个更高的总碱度导致更高的最终的NaOH浓度,并且因此导致更低的水去除能量消耗(如果在一个蒸发工段中完成的),但是降低了该苛化率,导致在该氢氧化钠水溶液的浓缩过程中的结晶固体中的更高的Na2CO3损失。该清洗流的浓度(TA)的减少将具有完全相反的作用。
经济优化可以在每个运行工厂基于能量和原料(碳酸钠/碳酸氢钠矿石和石灰)的对应的成本容易地确定。
[0148] 该苛化温度应该优选地保持在大于95℃以便增加反应的速度,但是最重要的是以便析出更容易过滤的处于方解石形式的CaCO3。一个更低的温度还将有利于钙水碱(CaCO3.Na2CO3.2H2O)的形成,导致随着苛化泥浆的增加的钠损失。
[0149] 将碳酸钙泥浆(在下文中称‘该泥浆’)从该氢氧化钠水溶液通过沉淀池、或其他方式,如果需要处置或处理该泥浆然后最终通过一个过滤步骤分离。可以不同的方式处理该泥浆,该泥浆包含主要地CaCO3、一些未反应的CaO或Ca(OH)2、来自该清洗流的沉淀的杂质、以及浸渍氢氧化钠水溶液。
[0150] 当可能时,最优选的是再循环在一个碳酸钠天然碱浸出系统中的泥浆,其中该泥浆将与来自诸如天然碱矿石的碳酸钠/碳酸氢钠矿石的不溶物混合。这具有避免对于一个分离单元(过滤器)以及对于该苛化泥浆的处理的投资的双重优点。它还具有允许该未反应的CaO与存在于该浸出液中的碳酸氢盐的任何反应的优点。
[0151] 一个第二种方式是分离该泥浆、过滤它并且洗涤它并且然后将它再循环至一个石灰窑中,以生产用于步骤1的CaO并且最终还回收纯CO2,该纯CO2用于需要这种原料(碳酸氢盐)的任何工艺的()、或如果煅烧泥浆使用直接加热操作用于螯合。每种选择的经济性将由能源、CO2的价格,市场上廉价石灰的可得性而决定。
[0152] 一个第三种方式是分离该泥浆、过滤它并且洗涤它并且销售碳酸钙(例如作为用于SO2污染控制的干吸附剂)。
[0153] 一个第四种方式是分离该泥浆、过滤它并且将它存储于与碳酸钠/碳酸氢钠矿石不溶物分开的矿空洞中、或溶液采矿腔中。
[0154] 一个第五种但是最少优选的方式是分离该泥浆、过滤它并且将它存储于表面(尾矿池)上。
[0155] 在本方法中,该清洗流的大部分氯化钠和/或硫酸钠在该清洗流处理中被去除。
[0156] 这些氯离子在该氢氧化钠水溶液的浓缩过程中作为沉淀的氯化钠固体被去除并且随后从该浓缩的氢氧化钠水溶液中被分离。
[0157] 在与处理包含氯离子和硫酸根离子的清洗流一起,本方法已经示出了与步骤h)和i)结合的苛化步骤f)和g)的出人意料的有效协同作用,以从该清洗流去除与NaCl和Na2SO4一起的其他可溶化合物,诸如:
[0158] -使用该碳酸钙泥浆去除的磷酸盐、硅酸盐化合物,以及
[0159] -使用该碳酸钙泥浆或使用包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体去除的金属离子
[0160] 在本发明中,该氢氧化钠水溶液的浓缩可以通过本领域中的任何已知的技术完成,诸如一个选自以下的蒸发装置:机械式蒸汽再压缩蒸发器、降膜式蒸发器、以及多效蒸发装置,优选地具有蒸汽热压缩机。将该氢氧化钠水溶液蒸发以便获得按NaOH重量计通常从30%至高达50%的一种浓缩的氢氧化钠溶液。蒸发的水平将取决于由所需要的投资决定的经济性,具体地如由镍合金制成的蒸发器(推荐给大于25%NaOH)、能源成本、有待去除的杂质的量以及苛性碱溶液的使用。NaOH浓度越高,NaCl、Na2SO4、以及Na2CO3、以及大部分金属氢氧化物在所产生的苛性碱溶液中的溶解度越低,并且去除的杂质(上述提及的盐的沉淀)的量更高。例如以下表2中给出了在一种浓缩的氢氧化钠溶液中的NaCl溶解度。
[0161] 表2
[0162]
[0163] 表2-浓缩的氢氧化钠水溶液中的NaCl溶解度
[0164] 当浓缩该氢氧化钠水溶液(从约8%至高达约50w%NaOH)时,在该浓缩的水性氢氧化物溶液中剩余的氯化钠可以使用水的去除进行控制。在本发明中,有利的是在氢氧化钠浓缩过程中控制水蒸发,这样使得在包含碳酸钠并且包含氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体的去除之后,该浓缩的氢氧化钠水溶液包含至多7%、优选地至多2%、更优选地至多1%NaCl和/或至多2.5%、优选地至多1%、更优选地至多0.5%Na2SO4。在操作包括一个苛化步骤和一个浓缩该水性氢氧化物溶液两者的本方法中,可以灵敏地减少与氯化钠和/或硫酸钠一起最终清洗的碳酸钠的损失。具体地,当该清洗流包含氯化钠时,有利的是来自清洗流的碳酸钠或碳酸氢钠与石灰的苛化速度、以及当浓缩该氢氧化钠水溶液时的水去除被控制,以便包含碳酸钠和氯化钠的该结晶固体是重量比为每吨NaCl至多1.5吨、优选地至多1.2吨、更优选地至多1.0吨、最优选地至多0.7吨Na2CO3。
[0165] 确实,在步骤f)中越多的碳酸钠转化为氢氧化钠(其可以例如通过石灰的添加、或苛化速度来控制),在步骤h)和i)中越少的碳酸钠存在于该结晶固体中。再者,在步骤g)中越多的水从该氢氧化钠溶液中抽出,在步骤i)中越多的氯化钠(和硫酸钠)作为结晶固体被去除如。
[0166] 这样一种方法是特别地令人感兴趣的,因为当该清洗流是来自十水合碳酸钠(十水合物)结晶器或来自倍半碳酸钠(倍半物)结晶器的清洗液时,该十水合物或倍半物结晶器本身是来自一水合碳酸钠结晶器的清洗液的预处理以预浓缩氯化钠和/或硫酸钠。在那种情况下,当报告每吨清洗的NaCl时,在最终清洗液(即,本方法的该‘结晶固体’)中的碳酸钠的损失减少到1/1.5至1/3.0,使得能够回收通常至少60%、或至少70%、并且高达至少90%的存在于该一水合碳酸钠结晶器的清洗液中的碳酸钠。
[0167] 因此,在一个本发明的有利的实施例中,该清洗流是来自十水合碳酸钠晶体结晶器、或倍半碳酸钠结晶器的清洗液。甚至更有利的是该十水合碳酸钠结晶器、或该倍半碳酸钠结晶器可以是其中处理来自一水合碳酸钠结晶器的清洗液以便控制该钠一水合物结晶器的氯化钠和/或硫酸钠的结晶器。的确,从一水合物结晶器首先在十水合碳酸钠结晶器或倍半碳酸钠结晶器中、然后跟着是使用上述描述的本发明方法之一的清洗液处理的具体组合使得能够产生具有低氯化钠和/或硫酸钠含量的一种一水合碳酸钠,并且然后浓缩氯化钠和/或硫酸钠以构成很好适合于进一步步骤的本发明的清洗流:苛化以及去除碳酸钙泥浆,并且然后浓缩之前获得的氢氧化钠水溶液并且从该浓缩的氢氧化钠水溶液中分离包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体。虽然,当将包含十水合碳酸钠结晶的一个第一步骤的清洗液处理与然后本发明的方法结合的时,优选限制在该十水合物结晶器溶液中的硫酸钠浓度小于10%、优选地小于8%Na2SO4以避免十水硫酸钠的结晶并且以限制碳酸钠与硫酸钠的混合盐的形成。本发明还涉及一种用于从碳酸钠/碳酸氢钠溶液生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的方法,该碳酸钠/碳酸氢钠溶液来源于诸如天然碱、苏打石、和碳氢钠石矿石的碳酸钠/碳酸氢钠矿石,或碳酸钠/碳酸氢钠湖水,或回收的固体,或包含碳酸钠/碳酸氢钠的矿井水、所述矿石、水或固体,该方法包括以下步骤:
[0168] -a)任选地在去除部分有机物和/或改变该碳酸盐/碳酸氢盐摩尔比中预处理该碳酸钠/碳酸氢钠溶液以便获得任选的预处理的碳酸钠/碳酸氢钠溶液;
[0169] -b)使用选自以下清单的方式之一从该碳酸钠/碳酸氢钠溶液、或从该任选地预处理的碳酸钠/碳酸氢钠溶液中结晶碳酸钠盐或碳酸氢钠盐:蒸发结晶、冷却蒸发、碳酸化结晶以及其组合,该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐的所述结晶步骤产生母液,所述母液包括碳酸钠或碳酸氢钠、氯化钠或硫酸钠、以及水;
[0170] -c)从该母液中分离该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐;
[0171] -d)将部分该母液再循环返回该步骤a)或步骤b)之一中并且去除部分该母液以便产生清洗流来控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠和/或硫酸钠的浓度,
[0172] -e)根据权利要求1至9所述的方法处理该清洗流。
[0173] 在用于生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的上述方法的一个有利的实施例中,该碳酸钠盐是一水合碳酸钠,并且该碳酸盐/碳酸氢盐溶液是天然碱矿石溶液开采法溶液和/或天然碱矿石矿井水和/或包含碳酸钠的回收固体,
[0174] 所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液包含表示为碳酸钠的至少10%、优选至少12%的总碱度并且包含氯化钠和/或硫酸盐,
[0175] 其中:
[0176] -步骤a)包括:
[0177] ■在一个或几个步骤中的湿煅烧,该湿煅烧用于部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱碳酸化至碳酸氢钠含量小于5w%、优选地小于4w%、更优选地小于2.5w%的NaHCO3,以及
[0178] ■水蒸发操作,该水蒸发操作用于将该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的总碱度增加到表示为碳酸钠的至少20%、优选地至少25%,以及
[0179] ■一个苛性煅烧,该苛性煅烧用于进一步部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱碳酸化至该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的碳酸氢钠含量小于4w%、更优选地小于2.5w%的NaHCO3,其至少部分使用来自该浓缩的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠;
[0180] -步骤b)包括从该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液结晶处于一水合碳酸钠盐或无水碳酸钠盐形式的碳酸盐,其使用选自以下清单的方式之一:蒸发结晶、冷却蒸发;
[0181] -步骤c)包括从步骤b)的母液分离该碳酸钠(一水合物或无水的)盐,并且将该碳酸钠(一水合物或无水的)盐干燥/煅烧成干燥的无水碳酸钠。
[0182] 在用于生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的上述方法的一个有利实施例的子实施例中,该步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以便控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠和/或硫酸钠的浓度:
[0183] ■首先,任选地,通过添加氢氧化钠降低该清洗流的碳酸氢钠浓度以获得至多2w%、优选地至多1w%、更优选地至多0.4w%、最优选地至多0.1w%的碳酸氢钠,
[0184] ■其次,通过一个十水合碳酸钠结晶步骤从该清洗流去除至少20%、优选地至少30%、更优选地至少50%的碳酸钠,其中从第二母液分离该十水合碳酸钠晶体,并且回收所述十水合碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应的碳酸钠,
[0185] 第三,使用如权利要求1至8所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
[0186] 在用于生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的上述方法的一个有利实施例的第二个子实施例中,该步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以便控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠或硫酸钠的浓度:
[0187] ■首先,任选地,使用二氧化碳部分地碳酸化该清洗流以获得按碳酸钠摩尔计的0.5摩尔至1.5摩尔碳酸氢钠,
[0188] ■其次,通过一个倍半碳酸钠结晶步骤从该清洗流去除至少20%、优选地至少30%、更优选地至少35%的碳酸钠,其中从第二母液分离该倍半碳酸钠晶体,并且回收所述倍半碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应值的碳酸钠和碳酸氢钠,
[0189] ■第三,使用如权利要求1至8所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
[0190] 以下实例仅旨在例示本发明并不旨在限制所要求保护的发明的范围。
[0191] 实例
[0192] 实例1和实例2
[0193] 来自天然苏打灰结晶器(在101℃下操作的一水合物结晶器)中的包含27.3%-30.3%Na2CO3、2%-5%NaCl、0.5%Na2SO4和小部分杂质(诸如硅酸盐(1500ppm Si)、磷酸盐(165ppm P)、铝酸盐(79ppm Al)、以及有机物(2300ppm COD))的清洗液,在约
15℃-20℃操作的十水合碳酸钠结晶器的一个第一步骤中被处理以便回收该清洗液(该‘一水合物清洗液’)的部分碳酸钠作为十水合碳酸钠以及一种包含17%Na2CO3、8%NaCl、和1.1%Na2SO4的清洗流(一种‘十水合物清洗液’)。
[0194] 对于这种清洗流,在一个混合反应器中以9t到100t清洗流的比例添加包含95%CaO的石灰,其中还添加24t水,具有1.5小时的停留时间并且在95℃下操作,产生包含氢氧化钠水溶液和碳酸钙泥浆的一种悬浮液。
[0195] 所产生的悬浮液的分析显示:85%的碳酸钠在该氢氧化钠水溶液(苛性碱溶液)中被苛化并且该苛性碱溶液包含:10%NaOH、2.3%Na2CO3、7.2%NaCl、以及0.2%Na2SO4。
[0196] 该碳酸钙泥浆和氢氧化钠水溶液的分析表明:杂质诸如来自该清洗液的硅酸盐、和磷酸盐用该碳酸钙泥浆萃取并且在该苛性碱溶液中敏感地下降到1/1.5至1/10。
[0197] 然后,将该苛性碱溶液在一个多效蒸发器浓缩以达到:
[0198] ■30%NaOH(对于实例1)、或50%NaOH(对于实例2)的一种浓缩的氢氧化钠水溶液(浓缩的苛性碱溶液),以及
[0199] ■一种包含碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的结晶固体。
[0200] 给出了相应的流动和质量平衡:
[0201] -在表3,具有一种30%NaOH的浓缩的苛性碱溶液的实例1
[0202] -在表4,具有一种50%NaOH的浓缩的苛性碱溶液的实例2。
[0203] 在每个实例中,可以看到在结晶固体中的碳酸钠对应地下降到:
[0204] -对于实例1:0.64tNa2CO3/t NaCl
[0205] -对于实例2:0.57tNa2CO3/t NaCl。
[0206] 那些数字说明了本发明的方法:
[0207] -去除80%(实例1)以及高达90%(实例2)作为固体的NaCl(Na2SO4与NaCl类似地被去除,具有一个甚至更重要的产率,由于硫酸钠是在步骤f)加上在步骤h)中被部分地沉淀),伴随在由该结晶固体构成的最终清洗液中Na2CO3(损失)量大大减少。
[0208] 此外,与先前已知的清洗液处理方法相比,其中一水合物结晶器的清洗液被处理:
[0209] -多于80%至多于90%的碱性钠(来自该清洗液的碳酸钠和碳酸氢钠)被回收并且可以被再循环至该一水合物结晶器中(作为苛性碱液或可销售的液体被再利用),
[0210] -相比较来说,如由US20050274678描述的单独结合一个十水合碳酸钠结晶器的清洗液处理的碱性钠回收率是约67%,
[0211] -相比较来说,如由US2004057892描述的结合一个十水合碳酸钠结晶器和一个碳酸氢盐结晶器的清洗液处理的碱性钠的回收率是约70%,
[0212] -水的损失也敏感地减少到小于0.5至1t水/t清洗的氯化钠。相比较来说,该十水合物或该碳酸氢盐方法两者都不可能减少每吨NaCl清洗流的水损失(约是9.5t H2O/t NaCl)。
[0213] 因此,当该加工的碳酸盐/碳酸氢盐矿石(诸如天然碱或苏打石、或碳氢钠石)具有增加的或波动的氯化钠和/或硫酸钠含量时,具有每吨NaCl或每吨组合的NaCl+Na2SO4的减少的碳酸钠损失量的本发明的方法与先前已知方法相比保持特别令人感兴趣。
[0214] 实例3至6
[0215] 四种包含不同水平杂质的清洗流样品,所述清洗流来源于装有碳酸钠水溶液的一水合碳酸钠结晶器,该碳酸钠水溶液由美国怀俄明州的格林河(Green River,Wyoming)中的不同部分的天然碱矿床提供。
[0216] 所述一水合物结晶器操作条件类似于在由Donal E.Garrett编辑,Van Nostrand Reinhold出版社,纽约,1992,第八章,‘一水碱法’第267页至第299页的‘天然苏打灰’(‘Natural Soda Ash’from Donal E.Garrett,Van Nostrand Reinhold Editor,New York,1992at Chapter 8‘Monohydrate process’pp267-299)中描述的那些。
[0217] 分析所选择的四种清洗流样品并且在表5至8中列举了它们的主要元素含量。该清洗流组合物的其余部分主要是水。
[0218] 该OH-、CO32-和HCO3-使用1mol/L(1N)盐酸(HCl)通过电位滴定测量,其中通过测量导数曲线确定当量值。
[0219] Cl使用0.2mol/L(0.2N)AgNO3通过电位滴定测量,其中也通过测量导数曲线确定当量值。
[0220] 所有其他的元素使用标准方法利用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法分析,在溶液样品的稀释之后,用HCl酸化该样品,在0.45μm薄膜上过滤,并且该回收的固体在碱熔和再溶解之后是可溶的以便在相关的测量的元素上是完全的。
[0221] 然后,在添加过量15%石灰的化学计量比的生石灰之后的2小时过程中,在一个搅拌的实验室反应器中在95℃下苛化这些清洗流样品,该化学计量比是关于这些清洗流的碳酸钠和碳酸氢钠含量,并且关于在本说明书中的上文列举的等式[1]和[2]。石灰添加之前,任选地添加水以便该溶液的最终氢氧化钠浓度是按重量计约10+/-1%。在苛化的过程中,将氮气(N2)以约50L/h的速度连续注入所使用的5升反应器的拱顶,以避免苛性碱溶液与环境空气的CO2的碳酸化。
[0222] 在2小时之后,其中发生碳酸钠/碳酸氢钠到氢氧化钠和碳酸钙泥浆的苛化,将该反应器浆料使用配备一个5μm孔隙率的Teflon薄膜的不锈过滤器过滤,以分离并且获得一种氢氧化钠溶液(约10%NaOH浓度);并且由该清洗流的苛化形成的碳酸钙泥浆被保留在该过滤器的薄膜上。
[0223] 在对应的表5至8(第3栏)中给出了所获得的氢氧化钠水溶液的分析。
[0224] 然后浓缩这些氢氧化钠溶液:
[0225] -通过将该反应器的内容物放置在95℃并且在600毫巴的真空下,至约30%-39%NaOH浓缩溶液(实例3&4),
[0226] -通过将该反应器的内容物放置在115℃并且在650毫巴的真空下,至约43%-46%NaOH浓缩溶液(实例5&6),
[0227] 并且通过去除该氢氧化钠溶液的部分水并且当对于一个给定的最终NaOH浓度获得了水冷凝物的目标值时遵循所获得的冷凝物的量以停止水蒸发。
[0228] 所获得的悬浮液,其中一部分:氯化钠、硫酸钠、以及碳酸钠在氢氧化钠浓缩的过程中作为固体被沉淀,被过滤以便将被回收并且被分析的浓缩的NaOH溶液与所获得的沉淀固体分离。所使用的过滤器在95℃下被加热并且配备一个5μm孔隙率的Teflon薄膜,并且在压力(在1.5巴)下操作,装有氮气(N2)以避免苛性碱溶液的碳酸化。
[0229] 因此,分析由此获得的浓缩的氢氧化钠水溶液的列举出的化学元素,并且与苛化之前和苛性碱溶液浓缩之前该溶液的这些元素的浓度相比较。在表5至8中给出了分析的结果,以及表示为重量%的从清洗溶液中去除的杂质的纯化。
[0230] 对于该苛化溶液(氢氧化钠水溶液或‘在步骤f)至g)之后的溶液’),氯化物浓度(表示为NaCl)被用作示踪物以确定与该原始清洗流的稀释/浓缩系数。
[0231] 对于该浓缩/蒸发溶液(浓缩的氢氧化钠水溶液或‘在步骤f)至i)之后的溶液’),氢氧化物浓度(表示为NaOH)被用作示踪物以确定与该氢氧化钠水溶液相比或与该原始清洗流溶液相比的稀释/浓缩系数。
[0232] 这些分析结果(这些表的第4栏)显示了:该苛化步骤f)和相关联的碳酸钙(加硫酸钙)泥浆的过滤步骤g)使得能够有效纯化该清洗流的以下杂质:钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、(Cu)、镁(Mg)、表示为磷酸盐的磷(P)、硅(Si)、锶(Sr)、表示为硫酸盐的硫(S)、钛(Ti)、以及到更低程度的砷(As)、硼(B)、钾(K)、锂(Li)、钼(Mo)。
[0233] 这些分析结果(表5至表8的第6栏)显示了:具有该苛性碱溶液的水蒸发以及这些碳酸钠、氯化钠和硫酸钠盐部分结晶成一种结晶固体的浓缩步骤h),然后接着是所述结晶固体从该浓缩的氢氧化钠水溶液的分离步骤i),使得能够有效纯化该清洗流的以下杂-质:与该结晶固体共沉淀的钙(Ca)、氯离子(Cl)、铜(Cu)、铅(Pb)、表示为硫酸盐的硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、铊(Tl)。
[0234] 因此,全部步骤f)至i)的组合(参见表5至表8的第7栏)使得能够减少杂质的量,这些杂质包含以下化学元素中的至少一种:砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、硼(B)、-钙(Ca)、氯离子(Cl)、铜(Cu)、铅(Pb)、锂(Li)、镁(Mg)、钼(Mo)、镍(Ni)、表示为磷酸盐的磷(P)、钾(K)、硒(Se)、硅(Si)、锶(Sr)、表示为硫酸盐的硫(S)、碲(Te)、铊(Tl)、(Sn)、钛(Ti)。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚,则本说明应该优先。
[0235]
[0236]
[0237]
[0238]
[0239] 表5:实例3-溶液分析以及在溶液中的杂质减少的百分比:
[0240] -步骤f)至g):苛化&固体分离
[0241] -步骤h)至i):浓缩-蒸发/分离
[0242] -步骤f)至i):苛化/分离,+浓缩-蒸发/分离。
[0243]
[0244]
[0245] 表6:实例4-溶液分析以及在溶液中的杂质减少的百分比:
[0246] -步骤f)至g):苛化&固体分离
[0247] -步骤h)至i):浓缩-蒸发/分离
[0248] -步骤f)至i):苛化/分离,+浓缩-蒸发/分离。
[0249]
[0250] 表7:实例5-溶液分析以及在溶液中的杂质减少的百分比:
[0251] -步骤f)至g):苛化&固体分离
[0252] -步骤h)至i):浓缩-蒸发/分离
[0253] -步骤f)至i):苛化/分离,+浓缩-蒸发/分离。
[0254]
[0255]
[0256] 表8:实例6-溶液分析以及在溶液中的杂质减少的百分比:
[0257] -步骤f)至g):苛化&固体分离
[0258] -步骤h)至i):浓缩-蒸发/分离
[0259] -步骤f)至i):苛化/分离,+浓缩-蒸发/分离。
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