倍半碳酸钠和一水合碳酸钠的生产

本发明涉及从含碳酸钠和碳酸氢钠的水性液体中、尤其是从地下天然碱矿 床的溶液开采中得到的水性液体中生产和回收晶体倍半碳酸钠和晶体一水合 碳酸钠的方法。

碳酸钠，也称为苏打灰，是重要的，在美国大量化学生产，用于制造玻璃、 化学品、肥皂和洗涤剂和铝，以及用于纺织品加工、石油精炼和水处理，以及 许多其它用途。

在美国，几乎所有的碳酸钠由天然存在的天然碱矿物的地下矿床得到。在 美国已知的最大的天然碱矿床位于怀俄明州的格林河，通常在地平面以下约 800-3000英尺，这些天然碱矿床正在被几家公司大力开采。

天然碱矿物主要由倍半碳酸钠(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)和少量氯化钠 (NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、有机物质和不溶物质如粘土和页岩组成。在怀俄明 州的格林河开采的粗天然碱矿物的典型分析如下：

成分                  重量百分数(重量％)

倍半碳酸钠            90

氯化钠(NaCl)          0.1

硫酸钠(Na2SO4)        0.02

有机物质              0.3

不溶物质(粘土和页岩)  9.6

可通过机械开采技术或几种溶液开采方法中的任一种将天然碱矿物从地 下矿床回收，进一步加工为苏打灰。格林河天然碱矿床目前既可通过机械开采 又可通过溶液开采方法进行工业开采。

机械开采，也称为干法开采，由采矿人员在地下的矿层中进行，包括房柱 式开采和长壁开采方法。机械开采方法成本较高，在开采过的矿层中留下明显 的一部分未回收的天然碱矿物。

对于从地下天然碱矿床中回收相同的碳酸钠值，溶液开采方法是比机械开 采更经济的替代方法。溶液开采包括通过钻井孔向天然碱矿物的矿床中注入水 或其它水性开采溶液；使开采溶液溶解可溶的矿物；将所得的开采溶液(矿坑 水)通过钻井孔抽到地面；处理矿坑水，从溶液中以碳酸钠或其它相关钠基化 学品的形式回收溶解的矿物有用成分。溶液开采方法也可用于从之前已经进行 了机械开采的消耗的矿床中回收碱有用成分。

如同其化学组成所表示的，天然碱矿物需要进行加工，以回收碳酸钠。用 于回收碳酸钠(苏打灰)的两种常规的地面处理方法是“倍半碳酸盐”方法和“一 水合”方法，根据它们各自的结晶产物命名。

倍半碳酸盐方法包括将机械开采的压碎的天然碱矿物溶解在循环的热水 性液体中，该液体含有多于碳酸氢盐的摩尔过量的溶解的碳酸盐，以使倍半碳 酸钠适当地溶解在天然碱矿物中；澄清和过滤矿物含量增加的溶液以除去矿物 中存在的不溶的物质；将过滤的水性液体引入一系列真空结晶器中，以通过水 的蒸发和冷却使倍半碳酸钠结晶；排出结晶器浆液，由该结晶器浆液离心来回 收结晶的倍半碳酸钠；在较高的温度下焙烧回收的倍半碳酸钠晶体，使倍半碳 酸盐转化为具有较轻的堆积密度(bulk density)的苏打灰产品；使结晶器中的母 液再循环，如第一步所描述的溶解其它粗天然碱。

“一水合”方法是根据比倍半碳酸盐方法所生产的更重的苏打灰的需要而 开发的。大部分从格林河天然碱矿床回收的苏打灰目前是通过一水合方法或其 变体由机械开采的天然碱矿物而生产的。

一水合方法包括压碎和筛选大块天然碱矿物，该天然碱矿物如上所述包含 倍半碳酸钠(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)和杂质如硅酸盐和有机物质。然后焙烧 经过压碎和筛选的天然碱矿物，即在高于约150℃的较高温度下加热，使矿物 含有的碳酸氢钠成分转化为粗碳酸钠。

将粗碳酸钠溶解在经过澄清和过滤的再循环的水性液体中，以除去不溶的 固体。该水性液体有时进行碳处理，以除去可能导致最终产品中出现起泡和颜 色问题的溶解的有机物质，并再次过滤以除去被夹带的碳。然后将用来自焙烧 矿物的溶解的碳酸钠含量增加的水性液体加入高温蒸发结晶工艺流程中，该工 艺流程通常具有一个或多个装置(蒸发器)，以使水蒸发和使所需的产物一水合 碳酸钠以稳定的晶相结晶。从结晶器中排出得到的晶体浆料，离心，将分离的 一水合晶体输送到干燥器中，以除去水合的水，制得重苏打灰(dense soda ash) 产物。

在分离和回收一水合物之后结晶器中残留的母液作为第一步中描述的水 性液流再循环，以溶解其它的焙烧矿物。一部分再循环的母液流被清除，以防 止可溶性的杂质在再循环水性液体中的累积。

现有技术中描述了许多溶液开采技术。在许多这些现有技术溶液开采方法 中，主要目的是使天然碱矿物最大程度地溶解在开采溶剂中，或者用其它方法 提供浓缩的水性流出溶液，或者盐水，用于进一步处理以回收苏打灰。这些现 有技术方法的例子包括使用含氢氧化钠的开采溶液或通过增加碳酸钠值使水 性流出物中的含量增加。然后可将所得的浓溶液处理为苏打灰，例如，通过使 用常规的地面处理技术(例如倍半碳酸盐方法或一水合方法)进行处理。

现有技术中还描述了不依赖于通过倍半碳酸盐或一水合方法生产苏打灰 的其它溶液开采方法，用于处理溶液开采的流出液。这些现有技术的方法通常 包括复杂的过程，包括多个步骤：将各种形式的碳酸钠作为一水合碳酸钠或倍 半碳酸钠的替代物或者作为用于制备后面的这些产物的中间体结晶。这些额外 的中间步骤不仅增加了整个过程的复杂性，而且大大提高了经济成本，降低了 这些苏打灰回收技术的效率。

选择溶液开采方法从天然碱矿床或从其它含Na2CO3的矿床中回收苏打灰 必须符合一个市场因素。

市场上最需要的苏打灰类型是由一水合碳酸钠制备的重苏打灰。市场上还 需要由焙烧的倍半碳酸钠制成的轻密度苏打灰以及倍半碳酸盐本身。因此，按 照现有技术方法制得的其它碳酸盐类型如十水合碳酸钠和真无定形碳酸钠不 代表市场的重要因素。制备这类物质的现有技术的溶液开采方法通常效率不 高，因为这些基于碳酸钠的实体变成用于制备所需的一水合苏打灰产品的中间 体。

显示这些缺陷的现有技术的溶液开采方法包括以下例举的方法。

在美国专利第5,262,134号中，Frint等揭示了由含有碳酸钠和碳酸氢钠的 溶液开采流出盐水生产苏打灰的方法，该方法包括首先结晶和回收倍半碳酸钠 作为第一产物。然后，在低温下从分离倍半碳酸盐产物之后残留的倍半碳酸盐 结晶器母液中结晶十水合碳酸钠，并将其从该母液中回收。对回收的十水合碳 酸钠进行加热，并使其重新溶解到溶液中，然后结晶、回收和干燥一水合碳酸 钠，制得重苏打灰作为第二产物。

在美国专利第5,283,054号中，Copenhafer等揭示了一种从通过溶液开采 生产的盐水中生产苏打灰的方法，在该方法中十水合碳酸钠再次作为中间结晶 产物生产。不采用初始的倍半碳酸盐结晶步骤，而是首先对溶液开采流出盐水 进行加热，以蒸发水并使一部分碳酸氢钠分解。然后用苛性钠处理该浓缩的经 过CO2汽提的物流，以中和还残留在溶液中的碳酸氢钠。在低温下，从NaHCO3 耗尽的溶液中结晶十水合碳酸钠，回收，然后通过加热再溶解。从十水合物得 到的溶液中结晶一水合碳酸钠，回收，干燥，制得重苏打灰产物。

Tanaka等的美国专利第6,207,123和6,576,209号中揭示了混合溶液开采 方法，在该方法中由最终从含量增加的水性物流中结晶的一水合碳酸钠得到苏 打灰。可以由天然碱矿物的溶液开采得到水性物流，用由焙烧的干开采的矿物 得到的粗碳酸钠焙烧物使之增加含量。粗倍半碳酸钠还作为中间体结晶；该中 间体优选进行焙烧，再加入到含量增加的水性液体中，以提供额外的粗碳酸钠 值。回收的苏打灰产物中的碳酸钠值(脱水的一水合碳酸钠)仅仅部分来源于溶 液开采液体，焙烧的干开采的天然碱矿物被加入到溶液开采流出液体中—— 在实施例中后面的焙烧物提供大约一半的回收的苏打灰值。

发明概述

本发明涉及一种由溶液矿坑水流生产晶体倍半碳酸钠和碳酸钠的方法，该 方法包括：

(a)从地下碱矿床中的溶液开采坑中抽出含有碳酸钠和碳酸氢钠的水性矿 坑水流；

(b)在第一结晶器操作中，从该水性矿坑水流中结晶倍半碳酸钠，而没有 明显的其它碱性物质的共结晶，其中引入第一结晶器的水性矿坑水流基本不含 加入的碳酸钠焙烧物，该碳酸钠焙烧物选自焙烧的倍半碳酸钠和焙烧的天然碱 矿物；

(c)从第一结晶器浆料的母液中分离晶体倍半碳酸钠，将该晶体倍半碳酸钠 作为第一产物回收；

(d)使经过分离的第一结晶器母液中残留的溶解的碳酸氢钠中的至少一部 分在处理中转化为碳酸盐，该处理足以使一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质从 经过处理的第一结晶器母液中结晶；

(e)在第二结晶器操作中，使一水合碳酸钠从经过分离和处理的第一结晶器 母液中结晶，而没有明显的倍半碳酸钠共结晶，其中引入第二结晶器的经过分 离的第一结晶器母液基本不含加入的碳酸钠焙烧物，该碳酸钠焙烧物选自焙烧 的倍半碳酸钠和焙烧的天然碱矿物；

(f)从第二结晶器浆料的母液中分离晶体一水合碳酸钠，回收该晶体一水合 碳酸钠；

(g)对回收的晶体一水合碳酸钠进行干燥，制得重苏打灰，作为第二产物。

在本发明的优选的实施方式中，通过使用中和剂对残留的溶解的碳酸氢钠 进行中和，将经过分离的第一结晶器母液中至少一部分残留的碳酸氢钠转化为 碳酸钠，所述中和剂选自石灰、熟石灰和苛性钠；将经过中和的第一结晶器母 液引入第二结晶器操作中。

本发明的另一方面涉及一种由溶液矿坑水流生产晶体倍半碳酸钠和碳酸 钠的方法，该方法包括：

(a)从地下碱矿床中的溶液开采坑中抽出含有碳酸钠和碳酸氢钠的水性矿 坑水流；

(b)将水从水性矿坑水流中蒸发，以浓缩该水性物流；

(c)在第一结晶器操作中，从该浓缩的水性矿坑水流中结晶倍半碳酸钠，而 没有明显的其它碱性物质的共结晶，其中引入第一结晶器的水性矿坑水流基本 不含加入的碳酸钠焙烧物，该碳酸钠焙烧物选自焙烧的倍半碳酸钠和焙烧的天 然碱矿物；

(d)从第一结晶器浆料的母液中分离晶体倍半碳酸钠，将该晶体倍半碳酸 钠作为第一产物回收；

(e)使经过分离的第一结晶器母液中残留的溶解的碳酸氢钠中的至少一部 分在处理中转化为碳酸盐，该处理足以使一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质从 经过处理的第一结晶器母液中结晶；

(f)在第二结晶器操作中，使一水合碳酸钠从经过分离和处理的第一结晶器 母液中结晶，而没有明显的倍半碳酸钠共结晶，其中引入第二结晶器的经过分 离的第一结晶器母液基本不含加入的碳酸钠焙烧物，该碳酸钠焙烧物选自焙烧 的倍半碳酸钠和焙烧的天然碱矿物；

(g)从第二结晶器浆料的母液中分离晶体一水合碳酸钠，回收该晶体一水 合碳酸钠；

(h)对回收的晶体一水合碳酸钠进行干燥，制得重苏打灰，作为第二产物。

本发明的又一方面涉及一种由溶液矿坑水流生产晶体倍半碳酸钠和一水 合碳酸钠的方法，该方法包括：

(a)从地下碱矿床中的溶液开采坑中抽出含有碳酸钠和碳酸氢钠的水性矿 坑水流；

(b)在第一结晶器操作中，从该水性矿坑水流中结晶倍半碳酸钠，而没有 明显的其它碱性物质的共结晶，其中引入第一结晶器的水性矿坑水流基本不含 加入的碳酸钠焙烧物，该碳酸钠焙烧物选自焙烧的倍半碳酸钠和焙烧的天然碱 矿物；

(c)从第一结晶器浆料的母液中分离晶体倍半碳酸钠，将该晶体倍半碳酸钠 作为第一产物回收；

(d)对经过分离的第一结晶器母液中残留的溶解的碳酸氢钠进行中和，使 至少一部分残留的碳酸氢钠在中和处理中转化为碳酸盐，该中和处理足以使一 水合碳酸钠作为唯一的晶体物质从经过中和的第一结晶器母液中结晶；

(e)在第二结晶器操作中，使一水合碳酸钠从经过分离和中和的第一结晶器 母液中结晶，而没有明显的倍半碳酸钠共结晶，其中引入第二结晶器的经过分 离的第一结晶器母液基本不含加入的碳酸钠焙烧物，该碳酸钠焙烧物选自焙烧 的倍半碳酸钠和焙烧的天然碱矿物；

(f)从第二结晶器浆料的母液中分离晶体一水合碳酸钠，回收该晶体一水合 碳酸钠；

(g)对回收的晶体一水合碳酸钠进行干燥，制得重苏打灰，作为第二产物。

本发明的方法特别适用于作为碱矿床的天然碱矿物。

在本发明的优选的实施方式中，对倍半碳酸钠第一产物进行焙烧，制得轻 苏打灰。

附图简要说明

图1是体系碳酸钠-碳酸氢钠-水的相图。各种物质的溶解度等温线用虚线 在三个温度显示。

图2是体系碳酸钠-碳酸氢钠-水的相图，显示了图1的相图的有限区域。 各种物质(包括倍半碳酸钠和一水合碳酸钠)的溶解度等温线用实线在一定温度 范围内显示。

图3是实施例1和2讨论的本发明方法的一个实施方式中，生产倍半碳酸 钠和一水合碳酸钠的步骤和操作的示意流程图。

图4是实施例3和4讨论的本发明方法的另一个实施方式中，生产倍半碳 酸钠和一水合碳酸钠的步骤和操作的示意流程图。

图5是实施例5和6讨论的本发明方法的又一个实施方式中，生产倍半碳 酸钠和一水合碳酸钠的步骤和操作的示意流程图。

发明详述

市场上出售的大部分苏打灰是重苏打灰，该重苏打灰是通过干燥晶体一水 合碳酸钠除去其水合水得到的。对于倍半碳酸钠本身以及焙烧的倍半碳酸钠还 存在强烈的需求，后一物质是密度更低的多孔苏打灰。

本发明的方法由含有碳酸钠和碳酸氢钠的水性进料流生产倍半碳酸钠和 一水合碳酸钠，它们分别作为第一产物和第二产物。

该方法有利于从水性矿坑水流出流中有效地生产晶体倍半碳酸钠(和轻苏 打灰)和晶体一水合碳酸钠(和重苏打灰)，所述水性矿坑水流出流是从通过溶液 开采回收的天然存在的地下碱矿床中抽出的。

该方法具有独特的优点，即可以根据市场需求的变化，在很宽的范围内调 节两种晶体产物的相对产量。可以用本发明的方法调节(i)倍半碳酸钠(和轻苏打 灰)产物和(ii)一水合碳酸钠(和重苏打灰)产物的相对比例，以产生超过[9份倍 半碳酸盐产物]∶[1份一水合产物]或者小于[1份倍半碳酸盐产物]∶[9份一水合产 物]的比例，以及产生在这两个极限值之间的产物比例，如实施例中所示。

本发明的另一个优点是直接生产所需的两种产物，倍半碳酸钠和一水合碳 酸钠，而不需要结晶中间物质(例如十水合碳酸钠)，所述的中间产物可以经过 简单再处理制得所需的一水合碳酸钠产物。

用本发明的方法生产作为两种所需的产物之一的倍半碳酸钠的方法用作 在之后的一水合碳酸钠结晶之前，减少水性溶液开采流出流中碳酸氢钠浓度的 有效方法。

进一步降低碳酸碳酸氢钠含量是通过例如以相对适中的量使用石灰或苛 性钠对第一结晶器母液进行处理，使碳酸氢钠转化为碳酸钠，然后从母液中分 离和回收晶体倍半碳酸钠产物来进行的。该方法可以与现有技术的一些方法比 较，现有技术的方法需要对水性溶液开采流出流进行上游处理，以通过在较高 温度进行二氧化碳蒸气汽提使大量碳酸氢钠分解。

本发明中生产苏打灰和倍半碳酸盐的方法比现有技术中描述的其它方法 更直接且更经济。

通过以下讨论以及说明本发明优选方面的实施例，本发明方法的这些和其 它优点将变得更明显。

水性溶液开采(矿坑水)流出流

本发明就使用的水性原料而言是适用性很广的，适合用于许多含有碳酸钠 和碳酸氢钠的水性溶液开采流出流组合物。水性溶液开采流出物中碳酸钠和碳 酸氢钠的浓度以及溶解在水性流出物中的碳酸氢盐与碳酸盐的比例不是至关 重要的，这是因为本发明方法能够操作这种变化的进料流，而不需要工艺步骤 或工艺条件的任何实质性变化。

因为这些原因，地下矿床的处理可以在本发明的范围内用具有各种各样的 组成和温度的溶液开采溶剂进行。本发明可与溶液开采操作结合使用，所述溶 液开采操作使用现有技术中众所周知的溶液开采溶剂，例如水，含有稀浓度的 碳酸钠和碳酸氢钠的水性废液或再循环物流，含氢氧化钠的水性溶剂(例如最 高约6重量％NaOH)等。在稀水性的含Na2CO3和NaHCO3的溶剂用作开采溶 剂时，溶剂含有的这两种组分的量应该小于它们各自在所得水性溶液开采流出 流中的浓度，以促进正溶解的矿物的溶解。溶液开采溶剂可在一定温度范围内 使用，例如环境温度(约15-25℃)或较高的温度。

本文中所用的术语“水性溶液开采流出物”和“水性矿坑水流出物”是指 从地下碱源即进行溶液开采的矿床中抽出或用其它方法回收的水性物流(也称 为溶液、液体或盐水)。而术语“开采溶剂”指通过溶液开采技术引入到地下 矿床中以实施矿物溶解从而产生“水性溶液开采流出流”或“水性矿坑水流” 的水性物流。

本发明的方法适合于操作不均匀的水性溶液开采流出流，例如在进行溶液 开采操作的过程中碳酸氢钠与碳酸钠的比例随时间变化的物流。溶液开采流出 组合物中的这类变化可能是因为矿物本身的组成或矿物溶解时矿物溶解表面 的组成变化、开采溶液在矿物坑中的停留时间、开采温度等变化造成的。

由地下碱矿床的溶液开采得到的水性溶液开采流出流就溶解于其中的碱 值而言通常不是完全饱和的。在25℃，典型的水性开采溶液可含有约14重量 ％的Na2CO3和约4.5重量％的NaHCO3。在本文中这些和其它重量百分数应理 解为是指以溶液的总重量为基准计的重量百分数。

在20℃，由固体天然碱矿物的水性溶解得到几乎饱和的溶液含有约17重 量％的Na2CO3和约4重量％的NaHCO3。温度的很小差异不会明显改变平衡- 饱和的组成；例如在30℃的饱和溶液含有约17重量％的Na2CO3和约4.7重量 ％的NaHCO3。

用于本发明的方法的水性溶液开采流出流具有的碳酸钠和碳酸氢钠的浓 度优选能够使得总碱值至少约为8重量％、更优选约为10重量％，最优选至 少约为15重量％的总碱。不同于现有技术的溶液开采方法，水性流出物中的 碳酸钠与碳酸氢钠的浓度以及碳酸氢盐与碳酸盐的比例在本发明的方法中不 是至关重要的，本发明的方法能够操作各种各样的流出流组成，而处理步骤或 处理条件没有实质的变化。文中所用的术语“总碱”或“TA”是指溶液中碳 酸钠和碳酸氢钠的总重量百分数，后者以其当量的碳酸钠含量表示。例如，含 有17重量％Na2CO3和4重量％NaHCO3的溶液的总碱含量为19.5重量％(17％ +(53/84)×4％＝19.5％TA)。

在本发明中，从溶液开采坑中抽出的水性溶液开采流出物的温度不是至关 重要的，可以为环境温度(约15-25℃)或较高的温度。本发明特别适用于温度较 高的溶液开采流出物，例如，在从矿井中抽出时温度至少约为30℃，优选至少 约为40℃，更优选至少约为50℃。这种水性溶液开采流出流通常具有较高的 碳酸钠和碳酸氢钠浓度，使得整个过程具有提高的苏打灰回收效率。

用于本发明的水性溶液开采流出流优选由地下天然碱矿床(例如那些位于 怀俄明州格林河中的天然碱矿产)的溶液开采得到。也可以通过溶液开采处理 其它碱矿物源，以提供含碳酸钠和碳酸氢钠的流出流。例如，经过处理得到开 采水溶液的地下矿床可含有包含Na2CO3或NaHCO3的矿物，例如碳氢钠石(主 要是Na2CO3·3NaHCO3)或天然小苏打(主要NaHCO3)，并且这类矿床也可与 天然碱组合存在。

虽然在本发明中优选用作原料的流出流的来源是通过将溶液开采溶剂引 入矿物坑中得到的水性溶液开采流出流，但是显然具有类似组成的流出流可通 过其它方法产生，它们可单独使用或与开采溶剂组合使用。

例如，抽出的水性流出流可由天然存在的含水层(地下水)或人工开采的地 下水源得到，这些地下水源渗入到先前机械开采的矿床中，将碱有用成分溶解 在残余的矿物中。抽出的水性流出流也同样可由尾矿注入系统得到，其中干开 采的尾矿即废弃固体作为水性浆料引入地下坑中。

从天然碱或其它碱矿床的溶液开采回收的水性溶液开采流出流通常含有 一些未溶解的固体或夹带在流出流中不溶物质，例如油页岩和白云石。在本发 明的第一结晶器操作之前，可以通过常规过滤、沉降、澄清或类似的处理对水 性溶液开采物流进行处理，以除去这些不溶的物质和其它未溶解的固体。

应该认识到，除了过滤或澄清以除去水性物流中夹带的不溶性物质外，可 以各种方式对引入到下述第一结晶器操作中的原料流或各种其它工艺流进行 预处理，以便于它们的下游处理。这类处理可包括预热、碳处理以除去有机杂 质，或者加入用于处理的化学物质，例如晶体生产调节剂、防垢剂(antiscalants) 或防沫剂。

第一结晶器操作(倍半碳酸盐结晶)

本发明的方法涉及第一结晶器操作，其中倍半碳酸钠作为唯一的稳定晶相 从水性溶液开采流出流即水性矿坑水流中结晶。

最好参考图1和2所示的相图来理解倍半碳酸钠单独结晶(不同时存在其 它固体物质的结晶)以及含Na2CO3和NaHCO3的液体的组成与作为稳定固相的 晶体倍半碳酸钠的平衡。这两幅附图绘出了对于含有一定范围浓度的碳酸氢钠 (Y轴，单位为重量％)和碳酸钠(X轴，单位为重量％)的水溶液，水、碳酸氢钠 和碳酸钠之间的相关系。

在第一结晶器中的水性液体的碳酸钠和碳酸氢钠的浓度必须保持在碳酸 钠-碳酸氢钠-水相图的一定区域内(参看图1)，在该区域内，倍半碳酸钠是稳定 的晶相，倍半碳酸钠晶体仅仅以稳定的固体物质存在，并且处于与结晶器母液 平衡的状态。在图2中，该区域标记为“倍半碳酸钠(天然碱，TRONA)”，并 且由点E-V-T-U-D限定。

图1绘出了对于含有0-25重量％NaHCO3(Y轴)和0-35重量％Na2CO3(X 轴)的水溶液，水、碳酸氢钠和碳酸钠之间的相关系。另外，图1的相图显示 了对于温度20℃、30℃和100℃的三条等温线，用虚线表示。这些虚线限定了 对于沿着虚线的碳酸钠和碳酸氢钠浓度，在温度等温线由水溶液结晶得到的固 体盐；例如，在30℃，倍半碳酸钠是从含有例如约4重量％NaHCO3和约18 重量％Na2CO3(接近V点)或约1重量％NaHCO3和约27重量％Na2CO3(接近 E点)的溶液中结晶的唯一稳定固体。

图2显示了图1的一部分，再次显示了在不同的温度等温线，从含碳酸钠 和碳酸氢钠的水溶液结晶的固相。图2的相图显示了含有0-7重量％NaHCO3(Y 轴)和26.5-33.5重量％Na2CO3(X轴)的水溶液。为了便于观察，图1的习惯与 图2相反：在图1中，在20℃、30℃和100℃的三条等温线用虚线表示，但是 在图2中，从30℃-150℃的以5℃的增量升高的等温线用实线表示。

在图2中，显示了与各种浓度的碳酸钠和碳酸氢钠的溶液相平衡的稳定的 固相；这些稳定固相表示为倍半碳酸钠(A)、十水合碳酸钠(B)、一水合碳酸钠 (C)和无水碳酸钠(D)。区域(A)是倍半碳酸钠区域，在该区域中，晶体倍半碳酸 钠是与在该区域(A)中任何点的Na2CO3和NaHCO3的水溶液相平衡的唯一的固 体物质。

图2的温度等温线是从左到右倾斜的实线，这些等温线表示在所示的温度 (从30-105℃)碳酸钠和碳酸氢钠的饱和水溶液的组成。图2的虚线(图1实线的 对应线)表示其中至少两种晶体物质是稳定的固态晶体形式的含Na2CO3和 NaHCO3的水溶液。对于区域(A)和(C)之间的虚线即分隔倍半碳酸钠是稳定固 相的区域(A)和一水合碳酸钠是稳定固相的区域(C)的界线表示的溶液，在水从 这类溶液中蒸发时，形成倍半碳酸钠和一水合碳酸钠晶体的混合物。在100℃ 和105℃的温度等温线之间的虚线中出现拐点，该组成点表示同时形成倍半碳 酸钠、一水合碳酸钠和无水碳酸钠的混合物的不变点。

图1和图2所示的相图是对于基本不含其它盐如氯化钠和硫酸钠的体系而 言的。但是，在此所描述的原理同样适用于还含有少量(例如小于约5重量％) 的氯化钠和/或硫酸钠的水性溶液开采流出流。

在本发明的方法中，在第一结晶器操作之前，可以对水性溶液开采流出流 进行处理，调节或提高其浓度以便于倍半碳酸钠作为第一结晶操作中唯一的晶 体物质结晶。

应该认识到，如果水性溶液开采流出流的组成已经充分浓缩到使倍半碳酸 钠在第一结晶器操作中进行结晶，则该预浓缩或增加含量步骤可能是不需要 的。

必须强调的是，在本发明的方法中，经过处理的溶液开采流出流基本上不 含加入的粗碳酸钠焙烧物，这些粗碳酸钠焙烧物通过干开采的天然碱矿物的焙 烧或倍半碳酸钠的焙烧得到。文中所用的术语“基本上不含”指所述物流的总 碱含量中仅仅只有少量，例如小于约5重量％来自粗碳酸钠焙烧物。

在本发明的方法中，在第一结晶器操作之前，可以对水性溶液开采流出流 进行处理，以通过蒸发除去水，从而将流出流的组成调节到一定的碳酸钠和碳 酸氢钠浓度，使得第一结晶器的操作方式能够使倍半碳酸钠作为唯一的稳定固 相结晶。水的蒸发除去通过现有技术中众所周知的技术进行，该操作在较高的 温度下，使用多效蒸发器或机械蒸汽再压缩装置进行。可以使用约70℃-115 ℃、优选约90℃-110℃的温度除去水和浓缩水性物流中的碳酸钠。

在这些条件下蒸发除去水性溶液开采流出流中的水的操作还可以导致除 去一些二氧化碳，这二氧化碳是由于水性物流中碳酸氢钠的分解造成的。当通 过蒸发浓缩水性流出流并提高碳酸氢盐的浓度时，溶液上方的二氧化碳蒸气压 升高，随着水蒸气被除去，二氧化碳也被带走。溶液流中气态二氧化碳的损失 是由于碳酸氢钠依据以下化学反应分解为碳酸钠：

2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2↑

这有利于整个过程，因为需要中和或者在本发明之后的碳酸氢盐转化步骤 中需要用其它方法除去的残余的碳酸氢钠减少。

例如，通过蒸发或其它所述方式进行的水性矿坑水流的浓缩或增加含量需 要足以提供以下浓度：在引入第一结晶器操作的浓缩的物流中含有至少约18 重量％的碳酸钠，更优选至少约20重量％的碳酸钠。

当蒸发是浓缩方法并且在高蒸发温度(例如至少100℃或更高)下进行时， 即使更高浓度的碳酸钠也是可行的，例如，在蒸发步骤中可能至少约25重量 ％的Na2CO3。参看图1，水从水性矿坑水流中蒸发以及碳酸氢盐的分解使得它 的组成向图1中点D所示的区域移动。已经发现，该组成端点适用于初始矿坑 水流出流组成的范围。

在图1中，点D周围的区域是经过蒸发的矿坑水流的优选组成，因为该 组成提供适用于通过冷却结晶倍半碳酸钠的浓溶液。倍半碳酸钠的结晶减少了 在一水合碳酸钠在第二结晶器操作中结晶之前必须转化为碳酸盐的碳酸氢盐 的量。

还可以实施一部分第一结晶器母液再循环到蒸发步骤的操作，该操作作为 通过蒸发进一步浓缩结晶器进料流并且将第一结晶器操作中的组成保持在相 图的倍半碳酸钠区域内的措施。再循环的结晶器母液的优点是可以将额外的水 从合并物流中蒸发，而不会过早地在经过蒸发的物流中达到饱和浓度。

本发明的优选方面涉及在抽出的水性矿坑水流和再循环的母液被引入第 一结晶器操作之前，从它们中蒸发足够的水，以从蒸发器中得到含有至少约24 重量％碳酸钠的水性物流。

本文的各实施例说明了操作第一结晶器以使倍半碳酸钠单独作为唯一的 稳定固体物质结晶的各种方法。

生产浓度更高的倍半碳酸盐的结晶器进料的另一种选择是通过向水性溶 液开采流出流中加入干开采的压碎的天然碱矿物或倍半碳酸钠而使该水性物 流增加含量。如上所述，该增加含量方法不考虑或包括加入经过焙烧的天然碱 矿物或经过焙烧的倍半碳酸钠即粗碳酸钠焙烧物。

第一结晶器操作可以按照现有技术描述的常规倍半碳酸钠结晶器的方式 操作。冷却结晶器优选用于第一结晶器操作，以使倍半碳酸钠结晶，并且该结 晶器是众所周知的用于结晶倍半碳酸钠的结晶器。

这类结晶器有利于倍半碳酸钠在比通常用于倍半碳酸盐结晶更低的结晶 温度下结晶，优选在约25℃-45℃范围内，更优选约30℃至40℃。

也可以使用苏打灰生产中众所周知的蒸发结晶器用于第一结晶器操作，以 使倍半碳酸钠结晶。

还可以使用蒸发结晶器和冷却结晶器的组合，以在第一结晶器操作中实现 所需的倍半碳酸钠结晶。

在第一结晶器操作中形成的晶体倍半碳酸钠基本不含其它晶体物质，即没 有明显的其它碱性晶体物质如一水合碳酸钠等的共结晶，晶体浆料基本不含倍 半碳酸钠之外的晶体物质。换句话说，第一结晶器操作中的结晶器浆料含有小 于约1重量％的不是倍半碳酸钠的共结晶物质。

在第一结晶器操作中形成的晶体倍半碳酸钠可以通过常规方法回收。从结 晶器中排出结晶器浆料，通过常规固-液分离技术(例如离心或过滤)进行处理， 以将晶体倍半碳酸钠作为第一产物从该结晶器母液中分离。可以例如用水对分 离的离心饼或滤饼进行洗涤，以减少湿饼残留的母液中的杂质含量。

回收的晶体倍半碳酸钠可以进行干燥，然后出售，或者本身作为工业产品 使用。在工业上，倍半碳酸钠可用作具有pH缓冲性质的动物饲料添加剂，或 者用于烟道气脱硫，以除去废气流中的二氧化硫。

或者可以通过在常规焙烧炉(例如旋转焙烧炉或流化床焙烧炉)中，在较高 的温度(例如约150℃-550℃)下进行焙烧而使回收的晶体倍半碳酸钠转化为苏 打灰。所得的碳酸钠(苏打灰)是干燥的、自由流动的固体粉末，是一种通常称 为轻苏打灰的工业苏打灰产品。轻苏打灰是相对多孔的，因为其吸收性质而用 于洗涤剂配方中。

在本发明的方法中，在回收晶体倍半碳酸钠后残留的结晶器母液接着进行 处理，以除去至少一部分的溶解在其中的碳酸氢钠。如上所述，一部分的母液 还可以再循环到上游，与水性溶液开采流出流合并，然后进行之后的浓缩或增 加含量步骤。

碳酸氢盐转化-中和步骤

本发明的方法使用来自第一结晶器操作的母液流，在第二结晶器操作中将 额外的碳酸钠有用成分作为一水合碳酸钠回收。

必须对引入第二结晶器操作的进料流进行处理，以使经过分离的第一结晶 器母液中至少一部分残留的溶解的碳酸氢钠转化为碳酸盐，该处理足以使一水 合碳酸钠作为唯一的晶体物质从经过处理的第一结晶器母液中结晶；

可以使用几种方法使第一结晶器母液中的碳酸氢钠转化为碳酸盐。

优选的转化方法是使用中和剂中和碳酸氢钠，转化为碳酸钠。中和剂优选 自下组：石灰(氧化钙，CaO)、熟石灰(氢氧化钙，Ca(OH)2)和苛性钠(氢氧化钠， NaOH)。可以如下文所述使用石灰通过苛化操作制得苛性钠(氢氧化钠)，或者 通过电解碳酸盐/碳酸氢盐或氯化钠溶液产生苛性钠，或者仅仅是大量购买。

在引入第二结晶器操作的进料流中碳酸氢钠转化为碳酸钠可以使碳酸氢 钠的浓度降低到低的水平。在用作第二结晶器操作的进料的水性第一结晶器母 液中碳酸氢钠的转化应该足以使一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质从进料流 中结晶。尽管一水合碳酸钠可以从含有多达4重量％的NaHCO3的碳酸钠水溶 液中结晶，但是碳酸氢盐的转化优选足以使一水合碳酸钠结晶器母液中残余的 碳酸氢盐的浓度减少到小于约1重量％NaHCO3，更优选小于约0.5重量％ NaHCO3。引入第二结晶器的进料流中碳酸氢钠的这些低的浓度是所需的，以 确保一水合碳酸钠是在第二结晶器操作中结晶的唯一的稳定固相。

在一些情况中，第一结晶器操作可以这样一种方式操作，使得第一结晶器 母液含有较低浓度的碳酸氢钠，例如大于约0.5重量％NaHCO3至约1.5重量％ NaHCO3。在这种情况下，本发明的方法中可能最好是在与第二结晶操作同时 发生的处理中进行第一结晶器母液中含有的残余碳酸氢钠的转化。例如，可以 将含有低浓度碳酸氢盐的第一结晶器母液直接加入到第二结晶器操作中。然后 以某种方式进行第二结晶操作，使得残余的碳酸氢钠热分解为碳酸钠，同时也 结晶出一水合碳酸钠。

在第一结晶器操作的另一种操作方式中，第一结晶器母液的处理作为单独 的步骤进行，例如，在该步骤中，使用中和剂对第一结晶器母液中至少一部分 残留的碳酸氢盐进行中和处理。

文中所用的术语“中和”指使用中和剂(例如石灰或苛性钠)使碳酸氢钠化 学转化为碳酸钠。在中和步骤中应该使用足够的中和剂，以达到上述的端点碳 酸氢钠浓度。应该注意，当中和基本全部的残余碳酸氢钠是目的时，在引入第 二结晶器操作的经过处理的溶液中可以含有低浓度的氢氧化钠，例如最多约 0.5重量％的NaOH。

中和步骤可以通过使用石灰苛化步骤来进行，该步骤可以使用几种来源中 的任一种的水溶液。可以将一部分的第一结晶器母液转移到石灰苛化器操作 中；可以在以下情况使用这种母液：不进行或者在较高温度，例如至少约100 ℃下进行预先的蒸汽汽提步骤，以使物流中存在的额外的碳酸氢盐热分解。或 者，可以将一部分的水性溶液开采流出流转移到苛化器步骤中，优选和任选地 进行预先的蒸汽汽提步骤，以除去物流中存在的碳酸氢盐。用于苛化步骤的水 溶液的其它来源包括可以在加工场所获得的废液流。

苛化器溶液的优选来源是第一结晶器母液，该母液中的一部分被转移到苛 化器中，因为该水性溶液源通常需要的石灰中和剂比其它含更高浓度的碳酸氢 盐的溶液少。

总得来说，在使用石灰的苛化步骤中进行的简化反应如下：

i)CaO+2NaHCO3→CaCO3+Na2CO3+H2O

ii)CaO+Na2CO3+H2O→CaCO3+2NaOH

使用氢氧化钠(苛性钠)的碳酸氢盐中和步骤中进行的简化反应如下：iii)

NaOH+NaHCO3→Na2CO3+H2O

从上述反应(ii)可以清楚地看出，使1摩尔石灰(CaO)与加入苛化装置中的 水性物流中每摩尔的碳酸钠反应，生成两摩尔的氢氧化钠。通过使用碳酸氢钠 浓度降低的水性物流可以减少石灰的总用量，这是因为如上述反应(i)所示，碳 酸氢钠转化为碳酸钠也需要石灰，然后它才可通过反应(ii)进行反应，形成氢氧 化钠。

苛化优选在约70-100℃的较高温度下进行，该反应的放热性质有利于反应 的进行。对从苛化步骤得到热苛性碱水溶液进行稀释，使该溶液通常含有浓度 约1重量％至12重量％的NaOH。

在中和第一结晶器母液后，可以对经过中和的母液进行任选的澄清和/或 过滤，以除去石灰熟化和/或苛化步骤中任何残留的不溶性物质，包括砂砾、未 反应的石灰和碳酸钙，总的称为“石灰渣”，只要这些物质在之前的步骤中还 没有被除去。

在较高温度下进行的水性第一结晶器母液的蒸汽汽提和/或蒸发是实施碳 酸氢钠转化为碳酸钠的备选方法。这些过程使得碳酸氢钠热分解，同时释放出 作为分解副产物的CO2气体。如上所述，这些步骤可以与中和步骤联合使用， 优点是可以进一步减少整个工艺过程中所需的中和剂的量。

在较高温度下从水性第一结晶器母液流中蒸发水通常导致该水性物流中 碳酸氢钠的分解。溶液上方的二氧化碳蒸气压在温度升高时增加，随着水蒸汽 的除去，二氧化碳也被带走。溶液流中气态二氧化碳的损失导致碳酸氢钠依据 以下化学反应分解为碳酸钠：2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2↑。

第一结晶器母液的蒸汽汽提也会导致碳酸氢钠按照上述反应分解。水性第 一结晶器母液的蒸汽汽提通常在逆流塔中进行，蒸汽从底部引入，水蒸汽和气 态二氧化碳从顶部离开，(溶液)操作温度约为90℃至170℃，更优选高于约100 ℃直到最高达约150℃。可以任选地从排出气流中回收二氧化碳副产物，用于 本领域中众所周知的用途。

蒸汽汽提以使碳酸氢钠分解通常不会导致水大量蒸发。离开逆流塔的经过 蒸汽汽提的溶液的总碱浓度通常与进入该塔的溶液的总碱浓度相似，而碳酸氢 盐浓度降低，碳酸盐的含量升高。

所得的经过中和或其它处理的第一结晶器母液流基本上是浓缩的碳酸钠 溶液，该浓缩溶液随后用作第二结晶器操作的进料，在第二结晶器操作中结晶 和回收一水合碳酸钠。

第二结晶器操作(一水合物结晶)

本发明的方法涉及第二结晶器操作，在该操作中一水合碳酸钠作为唯一的 稳定晶体相从来自第一结晶器操作的水性母液中结晶。

如上所述，对第一结晶器母液进行处理，以减少残留的碳酸氢钠的含量， 从而确保第二结晶器操作产生作为所需的晶体物质的一水合碳酸钠，而没有明 显的倍半碳酸钠的共结晶。

引入第二结晶器操作的水性进料流的碳酸钠浓度优选至少约为22重量％ Na2CO3，更优选至少约24重量％Na2CO3，直到最高约30重量％Ca2CO3。该 水性进料流中碳酸氢钠的浓度优选在不超过约1重量％NaHCO3的水平，更优 选在不超过约0.5重量％NaHCO3的水平。

在本发明的方法中，引入第二结晶器操作的进料流基本上不含加入的粗碳 酸钠焙烧物，这些粗碳酸钠焙烧物通过干开采的天然碱矿物的焙烧或倍半碳酸 钠的焙烧得到。

第二结晶器操作可以按照现有技术描述的常规一水合碳酸钠结晶器的方 式进行。对于一水合碳酸钠从结晶器浆料中的结晶和水从其中的蒸发，第二结 晶器的操作优选使用蒸发结晶器、在至少约60℃至不超过约110℃的温度下进 行。

第二结晶器操作可以使用多效蒸发器进行，或者更优选使用蒸汽再压缩蒸 发器。

在多效蒸发器中，液体温度根据效果的不同而变化(varies from effect to effect)，许多蒸发在低于100℃的温度下进行。尽管一些碳酸氢钠的热分解可 以在多效蒸发器中进行，但是这类碳酸氢盐分解在低于100℃的温度下是不明 显的。在多效蒸发器中，优选将引入第二结晶器操作的进料流中的碳酸氢钠的 浓度保持在低于约0.5重量％，以避免不希望发生的倍半碳酸钠与所需的晶体 一水合碳酸盐的共结晶。

在利用机械蒸汽再压缩蒸发器的第二结晶器操作中，通常所有引入该结晶 器操作的进料流都要在高于约100℃的温度下进行处理。在这些较高的操作温 度下，含有略高的碳酸氢钠浓度(例如高达约1重量％碳酸氢钠)的进料流可能 适应使用机械蒸汽再压缩蒸发器的第二结晶器操作。

本发明的一个方面是在第二结晶器操作中碳酸氢钠的转化与一水合碳酸 钠的结晶同时进行，该方面是利用第一结晶器母液中含有碳酸氢钠的浓度低， 以及通过在较高温度下进行热分解能够使这些少量的碳酸氢盐转化为碳酸盐。 在本发明的此实施方式中，第二结晶器的液体中的碳酸氢钠的热分解与第二结 晶器操作联合进行。

在第二结晶器操作中形成的晶体一水合碳酸钠基本不含其它晶体物质，即 没有明显的倍半碳酸钠或其它物质的共结晶，晶体浆料基本不含一水合碳酸钠 之外的晶体物质。换句话说，第二结晶器操作中的结晶器浆料含有小于约1重 量％的不是一水合碳酸钠的共结晶的倍半碳酸钠或其它碱性物质。

在第二结晶器操作中形成的晶体一水合碳酸钠可以通过常规方法回收。从 第二结晶器中排出结晶器浆料，通过常规固-液分离技术(例如离心或过滤)进行 处理，以将晶体一水合碳酸钠从该结晶器母液中分离。可以例如用水对经过分 离的离心饼或滤饼进行洗涤，以减少湿饼残留的母液中的杂质含量。

然后，对经过分离的晶体一水合碳酸钠进行干燥，以实施水合水脱水，从 而使一水合晶体转化为碳酸钠(苏打灰)。干燥操作在较高的温度下、在常规流 化床或旋转干燥器中进行，所述温度例如约115℃至约160℃。通过干燥晶体 一水合碳酸钠得到的苏打灰是干燥的自由流动的固体，该固体表现出高堆积密 度(bulk density)，通常称为重苏打灰。这类重苏打灰特别适用于制造玻璃等许 多其它用途。

在从排出的晶体浆料中分离和回收晶体一水合碳酸钠之后，可以将来自第 二结晶器操作的母液再循环到第二结晶器操作中。通常的做法是，可以将一部 分再循环的母液从系统中清除，以控制第二结晶器操作中杂质的累积，否则将 不利地影响晶体的质量。

或者，来自第二结晶器操作的母液可以其它方式利用其残余的碳酸钠价 值，这是本领域通常已知的。

实施例

实施例1

实施例1说明了本发明的一个方面的方法，其中，由在环境温度18℃的 水性矿坑水流出流生产倍半碳酸钠和一水合碳酸钠。在该实施例1中，对两种 产物进一步处理以制备苏打灰(碳酸钠)，所述倍半碳酸钠进行焙烧以制得轻苏 打灰，所述一水合碳酸钠进行干燥以制得重苏打灰。该实施例描述了一种连续 操作方法，在该方法中苏打灰的年产量为100,000吨(2×108磅)苏打灰/年。

从以下详细描述可以看出，该实施例1的方法在以下几方面是值得注意 的：

·总苏打灰产量中58％是来自焙烧的倍半碳酸钠的轻苏打灰，42％是来自 一水合碳酸钠的重苏打灰，

·从水性矿坑水进料流中的总碱(碳酸钠)回收很高，约89％，

·在倍半碳酸钠在冷却结晶器操作中结晶之前，在预蒸发步骤中，水性矿 坑水流出物被浓缩，

·倍半碳酸钠结晶器母液再循环到蒸发步骤中，

·倍半碳酸钠结晶在结晶器组成处于相图中倍半碳酸盐区域内的右侧时发 生，

·用于中和步骤的石灰较少，约810吨/年，

o 石灰用于矿坑水基工艺中，仅仅产生一水合碳酸钠而没有任何初始 的倍半碳酸钠的结晶，对于相同的苏打灰年产量，可以容易地消耗约10倍的 石灰，

·用于中和步骤的苛性钠通过石灰与水性矿坑水反应制得。

实施例1的方法最好参考图3所示的示意流程图理解，图3绘出了本发明 的一个方面的方法100。现在参考图3，实施例1的方法的详细说明如下。

方法100使用温度在18℃的水性矿坑水流作为进料流101，该水性矿坑水 流的组成如下：12.7重量％的Na2CO3、4.6重量％的NaHCO3和约0.5重量％ 的NaCl。该水性矿坑水流101的总碱值为15.6重量％TA，在约18℃是饱和的， 将该物流以约310加仑/分钟的流量引入方法100中。将该物流101的约5％作 为物流102转移，用于如下所述的苛化步骤140中，该物流101的其余部分103 直接引入蒸发器105中。

将水性矿坑水流103与来自倍半碳酸盐结晶器操作110的一部分结晶器母 液118合并，以足以使得合并的物流104含有19.7重量％的Na2CO3、2.8重量 ％的NaHCO3和约1重量％的NaCl的速率再循环。将物流104引入在约100℃ 的温度操作的蒸发器105中。从蒸发器105排出的气流106除去了蒸发器合并 进料流104中的水。

离开蒸发器105的经过蒸发的水性进料流107含有27.2重量％的Na2CO3 和3.8重量％的NaHCO3，并以约370加仑/分钟的速率引入第一结晶器操作110 中，该第一结晶器是一种在约40℃操作的冷却结晶器。倍半碳酸钠在结晶器 110中结晶，并且没有其它晶体物质共结晶，将水作为物流111从结晶器110 中除去。将结晶器浆料112从结晶器中排出，通入离心机115中，在此浆料被 分离，产生湿离心饼116和结晶器母液117。将含有约6重量％液体的离心饼 116送入在约150℃至350℃之间的温度操作的焙烧器120中，产生干燥的自由 流动的苏打灰产品121，该产品是轻苏打灰，以约14700磅/小时的速率产生。 焙烧器120也排出含有水和二氧化碳的气流122，该气流是由于晶体倍半碳酸 钠116被焙烧为轻苏打灰121而产生的。

第一结晶器母液流117含有27.9重量％的Na2CO3、0.6重量％的NaHCO3 和约2重量％的NaCl。将该物流117分出一部分118，约占总物流117的约77 ％，如上所述，将该部分118再循环到蒸发器105中，与水性矿坑水流103合 并。将母液流117中的转移的其余部分119引入中和器150中。

如下文所述，制备苛性钠用于中和操作150。水性矿坑水流101中的转移 部分102(具有与主矿坑水进料流101相同的组成)被引入二氧化碳汽提塔130 中。将蒸汽131引入在约100℃-150℃之间的温度操作的汽提塔130中，以使 物流102中约25％的碳酸氢盐分解，并且从汽提塔130顶部排出水和二氧化碳 的气流132。从汽提塔130的底部离开的矿坑水液排出流133含有13.4重量％ 的Na2CO3、3.4重量％的NaHCO3和约0.5重量％的NaCl，并且接着将该排出 流引入石灰熟化器/苛化器140中。

还将石灰141以约200磅/小时的速率引入石灰熟化器/苛化器140中，与 矿坑水液排出流133中的碱反应，以生成稀苛性钠(氢氧化钠)142。将该苛性钠 流142从苛化器140中排出，通入过滤器145中，以除去石灰渣(CaCO3和非 活性CaO)146。所得经过过滤的稀苛性钠流147含有1.4重量％的NaOH、14.0 重量％的Na2CO3和约0.5重量％的NaCl，将该物流147送入中和器150中。

使转移的第一结晶器母液流119和稀苛性钠流147在中和器150中反应， 产生碳酸氢盐含量低的经过中和的液体151。

从中和器150中排出的经过中和的液体151含有26.4重量％的Na2CO3、 0.05重量％的NaHCO3和约2重量％的NaCl。将经过中和的液流151以约80 加仑/分钟的速率引入第二结晶器操作160中。在结晶器160中，在约75℃-100 ℃的温度下，一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质结晶。

在结晶操作中，将水161从结晶器160中除去，以使一水合碳酸钠结晶。 将结晶器浆料162从结晶器160中排出，通入离心机165中，在此浆料162被 分离，产生湿离心饼166和结晶器母液167。将含有晶体一水合碳酸钠和约6 重量％液体的离心饼166送入在约115℃至160℃之间的温度操作的干燥器170 中，产生干燥的自由流动的重苏打灰产品171，该产品以约10400磅/小时的速 率产生。干燥器170还排出含水的气流172，该水是由在干燥的过程中从一水 合碳酸钠中除去的该水合水和离心饼166中的残余水分而产生的。

经过分离的结晶器母液167含有25.0重量％的Na2CO3、0.2重量％的 NaHCO3和约7重量％的NaCl，该母液167再循环到结晶器160中。将基本上 不含结晶的固体的液体清除流作为物流167A从结晶器160中排出。

实施例2

实施例2说明了类似于实施例1的本发明的另一方面的方法，以证明该方 法容易适用于具有较高温度60℃而不是实施例1中使用的环境温度18℃的水 性矿坑水流出流。

在其它方面，实施例2的参数类似于实施例1的参数。在年生产量为 100,000吨苏打灰/年的连续方法中，将倍半碳酸钠和一水合碳酸钠结晶产品进 一步处理，制得苏打灰。另外，将水性矿坑水流出物再在预蒸发步骤中浓缩， 在冷却结晶器中再以相图倍半碳酸钠区域的右侧的结晶器组成产生倍半碳酸 钠，一些倍半碳酸盐母液再循环到蒸发步骤中。矿坑水再与石灰反应，制得用 于中和步骤的苛性钠。

该实施例2在以下方面是值得注意的：

·总苏打灰产量中68％是来自焙烧的倍半碳酸钠的轻苏打灰，32％是来自 一水合碳酸钠的重苏打灰，

·从水性矿坑水进料流中的总碱(碳酸钠)回收又很高，约91％，

·用于中和步骤的石灰又较少，约920吨/年。

·例如，根据市场状况，通过使大部分倍半碳酸钠结晶器母液再循环，可 以提高由轻苏打灰得到的总生产百分率。

实施例2的方法可参考图3所示的示意流程图理解，图3绘出了本发明的 方法100。现在参考图3，实施例2的方法的详细说明如下。

实施例2的方法100使用温度在60℃的水性矿坑水流作为进料流101，该 水性矿坑水流的组成如下：12.7重量％的Na2CO3、8.5重量％的NaHCO3和约 0.5重量％的NaCl。该水性矿坑水流101的总碱值为18.0重量％TA，在约60 ℃是饱和的，将该物流以约260加仑/分钟的流量引入方法100中。将该物流 101的约4％作为物流102转移，用于如下所述的苛化步骤140中，该物流101 的其余部分103直接引入蒸发器105中。

将水性矿坑水流103与来自倍半碳酸盐结晶器操作110的一部分结晶 器母液118合并，以足以使得合并的物流104含有20.8重量％的Na2CO3、 4.2重量％的NaHCO3和约1重量％的NaCl的速率再循环。将物流104引入 在约120℃的较高温度操作的蒸发器105中。来自蒸发器105的排出气流 106除去了合并的进料流104中的水和二氧化碳(来自碳酸氢盐分解)。

离开蒸发器105的经过蒸发的水性进料流107含有26.8重量％的 Na2CO3和3.9重量％的NaHCO3，并以约420加仑/分钟的速率引入第一结 晶器操作110中，该第一结晶器是一种在约40℃操作的冷却结晶器。倍半 碳酸钠在结晶器110中结晶，并且没有其它晶体物质共结晶，将水作为物 流111从结晶器110中除去。将结晶器浆料112从结晶器中排出，通入离 心机115中，在此浆料被分离，产生湿离心饼116和结晶器母液117。将含 有约6重量％液体的离心饼116送入在约150℃至350℃之间的温度操作的 焙烧器120中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品121，该产品是轻苏打灰， 以约17100磅/小时的速率产生。焙烧器120也排出含有水和二氧化碳的气 流122，该气流是由于晶体倍半碳酸钠116被焙烧为轻苏打灰121而产生的。

第一结晶器母液流117含有27.4重量％的Na2CO3、0.6重量％的 NaHCO3和约2重量％的NaCl。将该物流117分出一部分118，约占总物流 117的约84％，如上所述，该部分118再循环到蒸发器105中，与水性矿 坑水流107合并。将母液流117中的转移的其余部分119引入中和器150 中。

如下文所述，制备苛性钠用于中和操作150。水性矿坑水流101中的 转移部分102(具有与主矿坑水进料流101相同的组成)被引入二氧化碳汽提 塔130中。将蒸汽131引入在约100℃-150℃之间的温度操作的汽提塔130 中，以使物流102中约25％的碳酸氢盐分解，并且从汽提塔130顶部排出 含水和二氧化碳的气流132。从汽提塔130的底部离开的矿坑水液体排出流 133含有14.1重量％的Na2CO3、6.4重量％的NaHCO3和约0.5重量％的 NaCl，并且接着被引入石灰熟器/苛化器140中。

还将石灰141以约230磅/小时的速率加入石灰熟化器/苛化器140中， 与矿坑水液体排出流133中的碱反应，以产生稀苛性钠(氢氧化钠)142。将 该苛性钠流142从苛化器140中排出，通入过滤器145中，以除去石灰渣 (CaCO3和无活性CaO)146。所得经过过滤的稀苛性钠流147含有1.7重量％ 的NaOH、16.4重量％的Na2CO3和约0.5重量％的NaCl5，将该物流147送 入中和器150中。

使转移的第一结晶器母液流119和稀苛性钠流147在结晶器150中反 应，产生碳酸氢盐含量低的经过中和的液体151。从中和器150中排出的经 过中和的液体151含有26.5重量％的Na2CO3、0.06重量％的NaHCO3和约 2重量％的NaCl。将经过中和的液流151以约60加仑/分钟的速率引入第二 结晶器操作160中。在结晶器160中，在约75℃-100℃的温度下，一水合 碳酸钠作为唯一的晶体物质结晶。

在结晶操作中，将水161从结晶器160中除去，以使一水合碳酸钠结 晶。将结晶器浆料162从结晶器160中排出，通入离心机165中，在此浆 料162被分离，产生湿离心饼166和结晶器母液167。将含有晶体一水合碳 酸钠和约6重量％液体的离心饼166送入在约115℃至160℃之间的温度操 作的干燥器170中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品171，该产品是重苏 打灰产品，以约8000磅/小时的速率产生。干燥器170还排出含水的气流 172，该水是由在干燥的过程中从一水合碳酸钠中除去的该水合水和离心饼 166中的残余水分而产生的。

经过分离的结晶器母液167含有25.0重量％的Na2CO3、0.2重量％的 NaHCO3和约7重量％的NaCl，该母液167再循环到结晶器160中。将基 本上不含结晶的固体的液体清除流作为物流167A从结晶器160中排出。

实施例3

实施例3说明了本发明的另一方面的方法，其中对倍半碳酸钠结晶操 作进行调整，以减少作为轻密度苏打灰的苏打灰的总百分数，明显提高由 一水合碳酸钠生产重苏打灰的比例。该实施例3使用在环境温度18℃的与 实施例1中使用的相同的水性矿坑水流出流。

在以下方面中，该实施例3的参数与实施例1的参数类似。在年生产 量为100,000吨苏打灰/年的连续方法中，将倍半碳酸钠和一水合碳酸钠结 晶产品进一步处理，制得苏打灰。另外，水性矿坑水流出物再在预蒸发步 骤中浓缩，倍半碳酸钠再在冷却结晶器操作中产生。

实施例3中值得注意的方面以及与之前的实施例明显的区别包括以下 方面：

·在整个苏打灰生产中，与之前两个实施例相比，由一水合碳酸钠生成 的重苏打灰的百分数明显更高：

全部苏打灰产量中60％是重苏打灰，只有40％是由焙烧的倍半碳酸 钠得到的轻苏打灰，

·从水性矿坑水进料流中的总碱(碳酸钠)回收仍很高，约89％，

·在该方法的倍半碳酸钠结晶部分中液体根据一次通过(once-through) 的方式进行处理；没有倍半碳酸钠结晶器母液的再循环，

·倍半碳酸钠结晶在结晶器组成处于相图中倍半碳酸盐区域内的左侧 时发生，不是如同前两个实施例在处于倍半碳酸盐区域内的右侧时发生。

·在用苛性钠中和物流中残留的碳酸氢钠之前，对来自倍半碳酸钠结晶 器操作的母液进行蒸汽汽提和蒸发步骤，以使碳酸氢钠分解为碳酸盐，

·用于中和步骤的苛性钠通过石灰与来自倍半碳酸钠结晶操作的母液 反应制得，而不是如同之前的实施例通过与水性矿坑水流出物反应制得，

·用于中和步骤的石灰约为2740吨/年，比之前两个实施例的用量大， 这是因为生产的一水合碳酸钠的量更高。

实施例3的方法可参考图4所示的示意流程图理解，图4绘出了本发 明的方法200。现在参考图4，实施例3的方法的详细说明如下。

实施例3的方法200使用温度在18℃的水性矿坑水流作为进料流201， 该水性矿坑水流的组成如下：12.7重量％的Na2CO3、4.6重量％的NaHCO3 和约0.5重量％的NaCl。该水性矿坑水流201的总碱值为15.6重量％TA， 在约18℃是饱和的，将该物流以约310加仑/分钟的流量引入方法200中。

将该水性矿坑水流201引入在约100℃操作的蒸发器205中，排出气 流206除去了物流201中的水。

离开蒸发器205的经过蒸发的水性进料流207含有20.8重量％的 Na2CO3和7.5重量％的NaHCO3，并以约180加仑/分钟的速率引入第一结 晶器操作210中，该第一结晶器是一种在约40℃操作的冷却结晶器。倍半 碳酸钠在结晶器210中结晶，没有其它晶体物质共结晶。在该结晶操作中， 从结晶器210中除去水211。将结晶器浆料212从结晶器中排出，通入离心 机215中，在此浆料被分离，产生湿离心饼216和结晶器母液217。将含有 约6重量％液体的离心饼216送入在约150℃至350℃之间的温度操作的焙 烧器220中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品221，该产品是轻苏打灰， 以约10100磅/小时的速率产生。焙烧器220也排出含有水和二氧化碳的气 流222，该气流是由于晶体倍半碳酸钠216被焙烧为轻苏打灰221而产生的。

将结晶器母液217引入二氧化碳汽提塔230和蒸发器235中，以使母 液流217中的一部分碳酸氢钠分解。将结晶器母液流217引入二氧化碳汽 提塔230中。将离开下游蒸发器235的热蒸汽流236引入在约100℃至150 ℃之间的温度下操作的汽提塔230中，以使物流217中的约25％的碳酸氢 盐分解。

从二氧化碳汽提塔230中排出的水性物流231含有19.5重量％的 Na2CO3、2.6重量％的NaHCO3和约1重量％的NaCl。从汽提塔230排出的 水蒸汽流232含有约2重量％的二氧化碳。

将来自二氧化碳汽提塔230的水性排出流231分为两股物流，转移到 石灰熟化器/苛化器240的第一水性液流233(约占全部物流的30重量％)和 通入蒸发器235的第二水性液流234。

将第二水性液流234引入蒸发器235中，在此排出水蒸汽流236，主 要是浓缩物流234，其次是使物流234中的额外的碳酸氢盐分解。水蒸汽流 236含有少量来自碳酸氢盐分解的二氧化碳。从蒸发器排出的经过CO2汽 提和蒸发的母液流237含有27.0重量％的Na2CO3和2.5重量％的NaHCO3。 将该物流237通入中和器250中。

如下所述制备用于中和器250的稀苛性钠溶液。将石灰241以约690 磅/小时的速率加入熟化器/苛化器240中，与经过CO2汽提的液流233中的 碱反应，产生稀苛性钠(氢氧化钠)242。将该苛性钠流242从苛化器240中 排出，以约1174磅/小时的速率通入过滤器245中，以除去石灰渣(CaCO3 和无活性CaO)246。所得的经过过滤的稀苛性钠流247含有2.0重量％的 NaOH、19.0重量％的Na2CO3和约1重量％的NaCl。将该稀苛性钠流247 以25581磅/小时的速率引入中和器250中，以中和也引入中和器250中的 经过CO2汽提和蒸发的母液流237中的碳酸氢钠。

从中和器250中排出的经过中和的液体251含有25.93重量％的 Na2CO3、0.04重量％的NaHCO3和约1重量％的NaCl。将经过中和的液体 流251以约110加仑/分钟的速率引入第二结晶器操作260中。在结晶器260 中，在约75℃-100℃的温度下，一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质结晶。

在结晶操作中，将水261从结晶器260中除去，以使一水合碳酸钠结 晶。将结晶器浆料262从结晶器260中排出，通入离心机265中，在此浆 料262被分离，产生湿离心饼266和结晶器母液267。将含有晶体一水合碳 酸钠和约6重量％液体的离心饼266送入在约115℃至160℃之间的温度操 作的干燥器270中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品271，该产品是重苏 打灰，以约15000磅/小时的速率产生。干燥器270还排出含水的气流272， 该水是由在干燥的过程中从一水合碳酸钠中除去的该水合水和离心饼266 中的残余水分而产生的。

经过分离的结晶器母液267含有25.0重量％的Na2CO3、0.2重量％的 NaHCO3和约7重量％的NaCl，该母液267再循环到结晶器260中。将基 本上不含结晶的固体的液体清除流作为物流261A从结晶器260中排出。

实施例4

实施例4用与实施例3类似的实施方式说明了本发明的方法，但是在 该实施例4中水性矿坑水流出流在较高的温度60℃，而不是实施例3中采 用的18℃。

在其它方面，实施例4采用的参数类似于实施例3的参数。在年生产 量为100,000吨苏打灰/年的连续方法中，将两种结晶的产品进一步处理， 制得苏打灰。水性矿坑水流出物再在预蒸发步骤中浓缩，再在冷却结晶器 中以相图中倍半碳酸钠区域的左侧的结晶器组成产生倍半碳酸钠，没有倍 半碳酸盐结晶器母液的再循环。

如同实施例3中所述的，来自倍半碳酸盐结晶器操作的水性母液再进 行蒸汽汽提和蒸发，以使碳酸氢钠分解为碳酸钠，然后再进行中和步骤， 进一步实施碳酸氢盐转化为碳酸盐。用于中和步骤的苛性钠再通过石灰与 来自倍半碳酸钠结晶操作的母液反应制得。

实施例4在以下几个方面值得注意：

·全部苏打灰产量中60％是来自一水合碳酸钠的重苏打灰，40％是来自 焙烧的倍半碳酸钠的轻苏打灰，该分配的百分数与实施例3得到的相同，

·从水性矿坑水进料流中的总碱(碳酸钠)回收又很高，约90％，

·中和步骤中的石灰用量高于实施例3，约为3770吨/年，主要是由于 在矿坑水和倍半碳酸盐母液中含有的碳酸氢盐的浓度更高，

·与实施例3相比，该实施例4的较热的矿坑水含有更高的TA浓度， 这样可以降低待处理的矿坑水的流量，而每年仍然回收总共100,000吨的苏 打灰。

实施例4的方法也可以参考图4所示的示意流程图进行理解，图4绘 出了本发明的方法200。现在参考图4，实施例4的方法的详细说明如下。

实施例4的方法200使用温度在60℃的水性矿坑水流作为进料流201， 该水性矿坑水流的组成如下：12.7重量％的Na2CO3、8.5重量％的NaHCO3 和约0.5重量％的NaCl。该水性矿坑水流201的总碱值为18.1重量％TA， 在约60℃是饱和的，将该物流以约260加仑/分钟的流量引入方法200中。

将该水性矿坑水流201引入在约120℃操作的蒸发器205中，从蒸发 器205排出的气流206除去了物流201中的水和二氧化碳(来自碳酸氢盐分 解)。

离开蒸发器206的经过蒸发的水性进料流207含有19.9重量％的 Na2CO3和8.3重量％的NaHCO3，并以约180加仑/分钟的速率引入第一结 晶器操作210中，该第一结晶器是一种在约40℃操作的冷却结晶器。倍半 碳酸钠在结晶器210中结晶，没有其它晶体物质共结晶。在该结晶操作中， 从结晶器210中除去水211。将结晶器浆料212从结晶器中排出，通入离心 机215中，在此浆料被分离，产生湿离心饼216和结晶器母液217。将含有 约6重量％液体的离心饼216送入在约150℃至350℃之间的温度操作的焙 烧器220中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品221，该产品是轻苏打灰， 以约10000磅/小时的速率产生。焙烧器220也排出含有水和二氧化碳的气 流222，该气流是由于晶体倍半碳酸钠216被焙烧为轻苏打灰221而产生的。

将结晶器母液217引入二氧化碳汽提塔230和蒸发器235中，以使母 液流217中的一部分碳酸氢钠分解。将结晶器母液流217首先引入二氧化 碳汽提塔230中。将离开下游蒸发器235的热蒸汽流236引入在约100℃至 150℃之间的温度下操作的汽提塔230中，以使物流217中的约25％的碳酸 氢盐分解。

从二氧化碳汽提塔230中排出的水性物流231含有18.6重量％的 Na2CO3、3.5重量％的NaHCO3和约1重量％的NaCl。从汽提塔230排出的 水蒸汽流232含有约3重量％的二氧化碳。

将来自二氧化碳汽提塔230的水性排出流231分为两股物流，转移到 石灰熟化器/苛化器240的第一水性液流233(约占全部物流的40重量％)和 通入蒸发器235的第二水性液流234。

将第二水性液流234引入蒸发器235中，在此排出水蒸汽流236，主 要是浓缩物流234，其次是使物流234中的额外的碳酸氢盐分解。水蒸汽流 236含有少量来自碳酸氢盐分解的二氧化碳。从蒸发器排出的经过CO2汽 提和蒸发的母液流237含有26.3重量％的Na2CO3和3.4重量％的NaHCO3。 将该物流237通入中和器250中。

如下所述制备用于中和器250的稀苛性钠溶液。将石灰241以约950 磅/小时的速率加入熟化器/苛化器240中，与经过CO2汽提的液流233中的 碱反应，产生稀苛性钠(氢氧化钠)242。将该苛性钠流242从苛化器240中 排出，通入过滤器245中，以除去石灰渣(CaCO3和无活性CaO)246。所得 的经过过滤的稀苛性钠流247含有1.9重量％的NaOH、18.7重量％的 Na2CO3和约1重量％的NaCl。将该稀苛性钠流247送入中和器250中，以 中和也引入中和器250中的经过CO2汽提和蒸发的母液流237中的碳酸氢 钠。

从中和器250中排出的经过中和的液体251含有25.2重量％的 Na2CO3、0.03重量％的NaHCO3和约1重量％的NaCl。将经过中和的液体 流251以约110加仑/分钟的速率引入第二结晶器操作260中。在结晶器260 中，在约75℃-100℃的温度下，一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质结晶。

在结晶操作中，将水261从结晶器260中除去，以使一水合碳酸钠结 晶。将结晶器浆料262从结晶器260中排出，通入离心机265中，在此浆 料262被分离，产生湿离心饼266和结晶器母液267。将含有晶体一水合碳 酸钠和约6重量％液体的离心饼266送入在约115℃至160℃之间的温度操 作的干燥器270中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品271，该产品是重苏 打灰，以约15200磅/小时的速率产生。干燥器270还排出含水的气流272， 该水是由在干燥的过程中从一水合碳酸钠中除去的该水合水和离心饼266 中的残余水分而产生的。

经过分离的结晶器母液267含有25.0重量％的Na2CO3、0.2重量％的 NaHCO3和约7重量％的NaCl，该母液267再循环到结晶器260中。将基 本上不含结晶的固体的液体清除流作为物流267A从结晶器260中排出。

实施例5

实施例5说明了本发明的又一个方面的方法，其中对倍半碳酸钠结晶 操作进行调整，以在蒸发结晶器中进行初始部分的结晶，在冷却结晶器中 进行最后部分的结晶。另外，实施例5说明了可如何调节本发明的方法使 两种产品中的一种的量较大，例如在该实施例中轻苏打灰的量较大。

实施例5使用实施例2和4中也使用的在较高温度60℃的水性矿坑水 流出流。

在实施例5中，如同之前所述的实施例中的情况，在年生产量为100,000 吨苏打灰/年的连续方法中，将倍半碳酸钠和一水合碳酸钠结晶产品进一步 处理，制得苏打灰。

实施例5中值得注意的方面以及与之前的实施例明显的区别包括以下 方面：

·总苏打灰产量中90％是来自焙烧的倍半碳酸钠的轻苏打灰，10％是 来自一水合碳酸钠的重苏打灰，

·从水性矿坑水进料流中的总碱(碳酸钠)回收仍很高，约91％，

·中和步骤中使用的石灰非常少，约270吨/年，这是因为产物分配产生 较小比例的一水合产品，

·倍半碳酸钠的结晶分两步进行，即在初始蒸发结晶器中进行，然后在 最终冷却结晶器中进行，

·在将水性矿坑水流引入倍半碳酸钠结晶操作之前，没有对该水性物流 的预蒸发步骤，

·如同实施例1和2中也进行的，将来自最终(冷却)结晶操作的倍半碳 酸钠结晶器母液直接引入中和步骤中，以使碳酸氢钠分解为碳酸盐，而没 有预先的蒸汽汽提或蒸发步骤，

·用于中和步骤的苛性钠是通过石灰与水性矿坑水流出物进行反应制 得的，该反应在所述水性矿坑水流出物进行了CO2汽提步骤以使碳酸氢钠 分解之后进行。

实施例5的方法可以参考图5所示的示意流程图理解，图5绘出了本 发明的方法300。现在参考图5，实施例5的方法的详细说明如下。

实施例5的方法300使用温度在60℃的水性矿坑水流作为进料流301， 该水性矿坑水流的组成如下：12.7重量％的Na2CO3、8.5重量％的NaHCO3 和约0.5重量％的NaCl。该水性矿坑水流301的总碱值为18.0重量％TA， 在60℃是饱和的，将该物流以约260加仑/分钟的流量引入方法300中。

将约2％的矿坑水流301作为物流302转移，用于如下文所述的苛化 步骤中，而物流301的其余部分303以约250加仑/分钟的速率作为进料流 303引入倍半碳酸钠结晶操作中，进入蒸发结晶器305中。

在蒸发结晶器305中，倍半碳酸钠结晶，没有其它晶体物质共结晶。 蒸发结晶器305在约89℃的温度操作，排出气流306除去了蒸发器中的水 和二氧化碳(来自碳酸氢盐分解)。

将结晶器浆料307从蒸发结晶器305中排出，通入离心机310中，在 此浆料被分离，产生湿离心饼311和结晶器母液312。将含约6重量％液体 的离心饼311与如下文所述由冷却结晶器315得到的离心饼321合并。

来自蒸发结晶器305的蒸发结晶器母液流312含有26.0重量％的 Na2CO3、3.2重量％的NaHCO3和约4重量％的NaCl。将该母液流312引入 冷却结晶器315中，该结晶器315是在约44℃操作的冷却结晶器。

倍半碳酸钠在冷却结晶器315中结晶，没有其它晶体物质共结晶。在 该冷却结晶器中，从结晶器315中除去水316。将结晶器浆料317从结晶器 中排出，通入离心机320中，在此浆料被分离，产生湿离心饼321和结晶 器母液322。

将来自冷却结晶器315的含约6重量％液体的离心饼321与来自蒸发 结晶器305的离心饼311合并。将合并的离心饼323送入在约150℃至350 ℃之间的温度操作的焙烧器325中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品 326，该产品是轻苏打灰，以约22700磅/小时的速率产生。焙烧器325也排 出含有水和二氧化碳的气流327，该气流是由于晶体倍半碳酸钠323被焙烧 为轻苏打灰326而产生的。

来自冷却结晶器315的结晶器母液流322含有26.8重量％的Na2CO3、 0.5重量％的NaHCO3和约4重量％的NaCl，将该母液流引入中和器350。

如下文所述，制备苛性钠用于中和操作350。水性矿坑水流301中的 转移部分302(具有与主矿坑水进料流301相同的组成)被引入二氧化碳汽提 塔330中。将蒸汽331引入在约140℃-170℃之间的温度操作的汽提塔330 中，以使物流302中约50％的碳酸氢盐分解，并且从汽提塔330顶部排出 水和二氧化碳的气流332。矿坑水液体排出流333含有15.5重量％的 Na2CO3、4.3重量％的NaHCO3和约0.5重量％的NaCl，并且接着被引入石 灰熟化器/苛化器340中。

还将石灰341以约70磅/小时的速率加入石灰熟化器/苛化器340中， 与母液333中的碱反应，产生稀苛性钠(氢氧化钠)342。将该苛性钠流342 从苛化器340中排出，通入过滤器345中，以除去石灰渣(CaCO3和无活性 CaO)346。所得经过过滤的稀苛性钠流347含有1.7重量％的NaOH、16.4 重量％的Na2CO3和约0.5重量％的NaCl，将该物流347送入中和器350中。

使倍半碳酸盐冷却结晶器母液流322和稀苛性钠流347在中和器350 中反应，产生碳酸氢盐含量低的经过中和的液体351。从中和器350中排出 的经过中和的液体351含有26.1重量％的Na2CO3、0.05重量％的NaHCO3 和约4重量％的NaCl。将经过中和的液流351以约30加仑/分钟的速率引 入第二(一水合碳酸钠)结晶器操作360中。在结晶器360中，在约75℃-100 ℃的温度下，一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质结晶。

在结晶操作360中，将水361从结晶器360中除去，以使一水合碳酸 钠结晶。将结晶器浆料362从结晶器360中排出，通入离心机365中，在 此浆料362被分离，产生湿离心饼366和结晶器母液367。将含有晶体一水 合碳酸钠和约6重量％液体的离心饼366送入在约115℃至160℃之间的温 度操作的干燥器370中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品371，该产品是 重苏打灰，以约2400磅/小时的速率产生。干燥器370还排出含水的气流 372，该水是由在干燥的过程中从一水合碳酸钠中除去的该水合水和离心饼 366中的残余水分而产生的。

经过分离的结晶器母液367含有24.9重量％的Na2CO3、0.09重量％的 NaHCO3和约7重量％的NaCl，将该母液167再循环到结晶器360中。将 基本上不含结晶的固体的液体清除流作为物流367A从结晶器360中排出。

实施例6

实施例6说明了本发明的又一方面的方法，其中单元操作与实施例5 中相同，以证明该方法也可以使用很高温度的水性矿坑水流出流进行。在 该实施例6中，水性矿坑水流的温度为90℃，而不是实施例5中使用的60 ℃。另外，与之前的实施例中轻苏打灰与重苏打灰产品分配为90∶10的比例 相比，在该实施例6中两种苏打灰产品的相对比例更平衡。

在其它方面，实施例6的参数类似于实施例5的参数(参见实施例5的 详细说明)。如同之前所有实施例中所述的，在年生产量为100,000吨苏打 灰/年的连续方法中，将倍半碳酸钠和一水合碳酸钠结晶产品进一步处理， 制得苏打灰。

实施例6在以下几个方面值得注意：

·总苏打灰产量中60％是来自焙烧的倍半碳酸钠的轻苏打灰，40％是 来自一水合碳酸钠的重苏打灰，

·从水性矿坑水进料流中的总碱(碳酸钠)回收又很高，约92％，

·倍半碳酸钠结晶操作再分两步进行，即在初始蒸发结晶器中进行，然 后在最终冷却结晶器中进行。

·用于中和步骤的石灰较少，约1140吨/年。

实施例6的方法也可以参考图5所示的示意流程图进行理解，图5绘 出了本发明的方法300。现在参考图5，实施例6的方法的详细说明如下。

实施例6的方法300使用温度在90℃的水性矿坑水流作为进料流301， 该水性矿坑水流的组成如下：16.0重量％的Na2CO3、11.0重量％的NaHCO3 和约0.5重量％的NaCl。该水性矿坑水流301的总碱值为22.9重量％TA， 在90℃是饱和的，将该物流以约190加仑/分钟的流量引入方法300中。

将约8％的矿坑水流307作为物流302转移，用于如下文所述的苛化 步骤340中，而物流301的其余部分303以约179加仑/分钟的速率作为进 料流303引入倍半碳酸钠结晶操作中，进入蒸发结晶器305中。

在蒸发结晶器305中，倍半碳酸钠结晶，没有其它晶体物质共结晶。 蒸发结晶器105在约96℃的温度操作，排出气流306除去了蒸发器305中 的水和二氧化碳(来自碳酸氢盐分解)。

将结晶器浆料307从蒸发结晶器305中排出，通入离心机310中，在 此浆料被分离，产生湿离心饼311和结晶器母液312。将含约6重量％液体 的离心饼311与如下文所述由冷却结晶器315得到的离心饼321合并。

来自蒸发结晶器305的蒸发结晶器母液流312含有25.5重量％的 Na2CO3、5.0重量％的NaHCO3和约1重量％的NaCl。将该母液流312引入 冷却结晶器315中，该结晶器315是在约40℃操作的冷却结晶器。

倍半碳酸钠在冷却结晶器315中结晶，没有其它晶体物质共结晶。在 该冷却结晶器中，从结晶器315中除去水316。将结晶器浆料317从结晶器 315中排出，通入离心机320中，在此浆料被分离，产生湿离心饼321和结 晶器母液322。

将来自冷却结晶器315的含约6重量％液体的离心饼321与来自蒸发 结晶器305的离心饼311合并。将合并的离心饼323送入在约150℃至350 ℃之间的温度操作的焙烧器325中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品 326，该产品是轻苏打灰，以约15000磅/小时的速率产生。焙烧器325也排 出含有水和二氧化碳的气流327，该气流是由于晶体倍半碳酸钠323被焙烧 为轻苏打灰326而产生的。

来自冷却结晶器315的结晶器母液流322含有25.3重量％的Na2CO3、 1.1重量％的NaHCO3和约1重量％的NaCl。将该母液流322引入中和器350 中。

如下文所述，制备苛性钠用于中和操作350。水性矿坑水流301中的 转移部分302(具有与主矿坑水进料流301相同的组成)被引入二氧化碳汽提 塔330中。将蒸汽331引入在约140℃-170℃之间的温度操作的汽提塔330 中，以使物流302中约65％的碳酸氢盐分解，并且从汽提塔330顶部排出 水和二氧化碳的气流332。矿坑水液体排出流333含有20.9重量％的 Na2CO3、3.9重量％的NaHCO3和约0.5重量％的NaCl，并且接着被引入石 灰熟化器/苛化器340中。

还将石灰341以约280磅/小时的速率加入石灰熟化器/苛化器340中， 与母液333中的碱反应，产生稀苛性钠(氢氧化钠)342。将该苛性钠流342 从苛化器340中排出，通入过滤器345中，以除去石灰渣(CaCO3和无活性 CaO)346。所得经过过滤的稀苛性钠流347含有2.2重量％的NaOH、21.0 重量％的Na2CO3和约0.5重量％的NaCl，将该物流347送入中和器350中。

使倍半碳酸盐冷却结晶器母液流322和稀苛性钠流347在中和器350 中反应，产生碳酸氢盐含量低的经过中和的液体351。从中和器350中排出 的经过中和的液体351含有25.6重量％的Na2CO3、0.09重量％的NaHCO3 和约1重量％的NaCl。将经过中和的液流351以约70加仑/分钟的速率引 入第二(一水合碳酸钠)结晶器操作360中。在结晶器360中，在约75℃-100 ℃的温度下，一水合碳酸钠作为唯一的晶体物质结晶。

在结晶操作360中，将水361从结晶器360中除去，以使一水合碳酸 钠结晶。将结晶器浆料362从结晶器360中排出，通入离心机365中，在 此浆料362被分离，产生湿离心饼366和结晶器母液367。将含有晶体一水 合碳酸钠和约6重量％液体的离心饼366送入在约115℃至160℃之间的温 度操作的干燥器370中，产生干燥的自由流动的苏打灰产品371，该产品是 重苏打灰，以约10200磅/小时的速率产生。干燥器370还排出含水的气流 372，该水是由在干燥的过程中从一水合碳酸钠中除去的该水合水和离心饼 366中的残余水分而产生的。

经过分离的结晶器母液367含有24.9重量％的Na2CO3、0.5重量％的 NaHCO3和约7重量％的NaCl，将该母液367再循环到结晶器360中。将 基本上不含结晶的固体的液体清除流作为物流367A从结晶器360中排出。

本领技术人员会理解，可以在不背离本发明的主要原理的情况下对上 述实施方式进行变化。因此，应理解，本发明不限于公开特定的实施方式， 而是覆盖落在所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的修改。

本申请要求于2005年12月21提交的美国临时申请号60/752,483的权 益。

发明背景