用于制备碳酸氢钠颗粒的方法 |
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| 申请号 | CN201280070327.5 | 申请日 | 2012-12-19 | 公开(公告)号 | CN104136372A | 公开(公告)日 | 2014-11-05 |
| 申请人 | 索尔维公司; | 发明人 | T-D.朝; D.J.L.萨瓦里; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于制备 碳 酸氢钠颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)向 水 溶液添加至少一种 碱 金属碳酸盐以形成含水组合物；其中该碱金属碳酸盐包括碳酸钠并且其中该含水组合物以基于该含水组合物的重量至少200ppm的量包含至少一种多元 羧酸 和/或其盐，并且(b)从该含水组合物中分离 碳酸氢钠 ，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得含水母液。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备碳酸氢钠颗粒的方法，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于制备碳酸氢钠颗粒的方法[0002] 本发明涉及一种用于制备碳酸氢钠颗粒的方法以及通过这种方法获得的颗粒。 [0003] 发明背景 [0004] 碳酸氢钠(NaHCO3)是一种具有宽范围的吸引人的特性和从用于制药工业的高科技成分到人类食品和动物饲料工业的非常宽范围的应用的产品。 [0005] 碳酸氢钠可以通过将碳酸钠碳化来生产。在欧洲，碳酸化作用通常是由在苏打灰的生产过程中共同产生的CO2在苏打灰工厂内原处进行的(CO2主要在石灰窑中产生)。在美国，碳酸化作用通常在多个单独的工厂中进行，这些工厂独立地购买苏打灰和CO2并将它们结合。 [0006] 传统上，通过使用常规蒸汽管回转干燥机将碳酸氢钠湿饼干燥。这类方法涉及高温脱水以及高达35atm的汽压。经干燥的材料通常具有高本体密度并且从这种方法产生的晶体通常具有不规则的粒度分布和树枝状结构，是物理上脆弱并且在处理时易于碎裂成更细的碎片。此外，在高温下，碳酸氢钠趋向于转化成碳酸钠。 [0007] 本发明的一个目的是提供具有高比表面积的碳酸氢钠颗粒。本发明还有一个目的是提供一种用于制备具有高比表面积的碳酸钠颗粒的方法。 [0008] 发明概述 [0009] 出人意料地，本发明诸位发明人现已发现这些目的中的一个或多个可以通过对制备过程中添加剂进行具体选择而获得。本发明诸位发明人还已经发现，在选定的浓度条件下，可以从一种包含碱金属碳酸盐和至少一种多元羧酸和/或其盐的含水组合物获得大尺寸的具有相对高的比表面积和/或所希望的颗粒形状的碳酸氢钠颗粒。 [0010] 根据第一方面，本发明提供了一种用于制备碳酸氢钠颗粒的方法。所述方法包括以下步骤： [0011] (a)向水溶液添加至少一种碱金属碳酸盐以形成一种含水组合物；其中该碱金属碳酸盐包括碳酸钠并且其中该含水组合物以基于该含水组合物的重量至少200ppm的量包含至少一种多元羧酸和/或其盐，并且 [0012] (b)从该含水组合物中分离碳酸氢钠，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得一种含水母液。 [0014] 具有高比表面积的碳酸氢钠颗粒可以通过使用相对高用量的多元羧酸和/或其盐来获得。 [0015] 根据第二方面，本发明包含一种碳酸氢钠颗粒，该碳酸氢钠颗粒具有如通过激光2 散射测量的至少10μm的平均等效球直径D50，至少60μm的D90，以及至少4.0m/g的平均BET比表面积。 [0016] 根据第三方面，本发明包含一种碳酸钠颗粒，所述碳酸钠颗粒具有如通过激光散2 射测量的至少10μm的平均等效球直径D50，至少60μm的D90，以及至少10.0m/g、优选至 2 少15m/g的平均BET比表面积。 [0018] 本发明的上述以及其他的特性、特征和优点将从以下详细说明中变得清楚，该说明作为举例说明了本发明的原则。 [0020] 图1表示绘制了在不存在或以不同浓度存在不同多元羧酸的情况下制备的碳酸2 氢钠颗粒的BET比表面积(以m/g)的图。 [0021] 发明详述 [0022] 在对本发明配制品进行描述之前，应理解的是本发明不限于具体描述的配制品，因为这类配制品可以变化(理所当然)。还应当理解的是，在此使用的术语不旨在进行限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求进行限制。 [0023] 如在此所使用的，单数形式“一个/种”(a/an)和“该”包括单数或复数个参考物，除非上下文另外明确指出。作为举例，“一种添加剂”指一种添加剂或多于一种添加剂。 [0024] 如在此使用的术语“包括了(comprising)”、“包括(comprises)”和“由...构成(comprised of)”是与“包 含 了(including)”、“包 含(includes)”、或“含 有 的(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包括式或开放式的，并且不排除额外的非限制性成分、元素、或方法步骤。将理解的是如在此所使用的术语“包括了”、“包括”和“由...构成”包括这些术语：“由...组成的(consisting of)”、“由...构成(consist)”和“由...组成(consist of)”。 [0025] 贯穿本申请，术语“约”用来指一个值，该值包括对于被用来测定该值的设备或方法的误差的标准偏差。 [0026] 如在此所使用的，术语“平均”指的是数均，除非另有说明。 [0027] 如在此使用的，术语“按重量计％”、“wt％”、“重量百分比”、或“按重量计百分比”是可交换使用的。 [0028] 由端点列举的数值范围包括所有整数以及(当合适时)包含在该范围内的分数(例如，当提到例如元素数目时，1至5可以包括1、2、3、4，并且当提到例如测量值时，还可包括1.5、2、2.75、和3.80)。端点叙述还包括这些端点值其自身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。在此列举的任何数值范围旨在包括包含于其中的全部子范围。 [0029] 将在本说明书中提及的所有参考文件通过引用以其全文结合在此。具体而言，在此明确引用的全部参考文件的传授内容通过引用结合在此。除非另有定义，披露本发明时使用的所有术语(包括技术的和科学的术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的一样的含义。通过进一步的指导，将术语的定义包括在内以更好的理解本发明的传授内容。 [0030] 在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面结合，除非明确指出相反。具体而言，所指出的作为是优选的或有利的任何特征可以与所指出的作为是优选的或有利的任何其他一个或多个特征结合。 [0031] 贯穿本说明书提及的“一个实施例”或“一个实施例”意思是所描述的关于该实施例的一个具体的特征、结构、或特性包括在本发明的至少一个实施例内。因此，贯穿本说明书在不同地方出现的短语“在一个实施例中”或“在一个实施例中”非必须是但是可以是全部指同一个实施例。另外，具体的特征、结构或特性能以任何合适的方式进行组合，如对本领域中技术人员自本披露内容的一个或多个实施例是清楚的。此外，虽然在此描述的一些实施例包括了一些除在其他实施例中包含的其他特征，但是不同实施例的特征的组合是意在本发明的范围内，并且形成了不同的实施例，如应该被本领域的普通人员所理解的。例如，在所附权利要求中，权利要求的实施例中的每一个都能以任意的组合使用。 [0032] 根据一个第一方面，本发明提供一种用于制备碳酸氢钠颗粒的方法，该方法包括以下步骤： [0033] (a)将至少一种碱金属碳酸盐添加到一种水溶液中以形成含水组合物；其中，该碱金属碳酸盐包括碳酸钠并且其中该含水组合物以基于该含水组合物的重量至少200ppm的量包括至少一种多元羧酸和/或其盐；并且 [0034] (b)从该含水组合物中分离碳酸氢钠，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得含水母液。 [0035] 根据本发明方法的第一阶段包括将至少一种包含碳酸钠的碱金属碳酸盐添加到一种水溶液中由此形成一种含水组合物。 [0036] 如在此使用的，术语“碱金属碳酸盐”指的是任何包含碳酸根-CO32-基团和碱金属的化合物。优选地，该碱金属是钠。 [0037] 在本方法中使用的碱金属碳酸盐可以是可商购的碳酸钠。用于金属钠碳酸盐的合适的源的非限制性实例可以是一种包含碳酸钠的矿物，如天然碱、苏打石、碳酸氢钠石(Wegscheiderite)或碳酸钠石(Decemite)。天然碱是可以包含约90％-95％的倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)的一种矿物。 [0038] 在一个实施例中，碱金属碳酸盐包括一种倍半碳酸盐，优选是碳酸氢三钠。优选的，该碱金属碳酸盐包括碳酸氢三钠二水合物(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)。倍半碳酸盐可以有不同的来源。它可以从不同的钠源人工生产。然而，特别令人感兴趣的是倍半碳酸盐得自一种天然碱矿石。合适的碳酸氢三钠可以具有包括在0.1和10mm之间的平均粒径。平均直径是D50，它是这样一个直径，它使得半数(以重量计)的颗粒都具有小于该特定值的直径。对于非球形颗粒，直径是等效球直径。 [0039] 在一些实施例中，碱金属碳酸盐是经煅烧的碱金属碳酸盐，例如，煅烧的倍半碳酸盐。在这个实施例中，在将碱金属碳酸盐添加到水溶液之前，首先将其煅烧，优选在包括在100℃和4000℃之间的温度下。 [0040] 优选地，碱金属碳酸盐是碳酸钠并且水溶液还包括碳酸氢钠。在一个实施例中，该水溶液可以进一步包括氯化钠。 [0041] 在一个实施例中，步骤(a)的含水组合物包括碳酸钠和碳酸氢钠。优选地，碳酸钠和碳酸氢钠的重量比是高于1.0，优选高于2.0，优选高于3.0，优选高于5.0。 [0042] 步骤(a)的含水组合物可以具有至少8的pH。 [0043] 在一些实施例中，将每kg水溶液至少100g的碱金属碳酸盐添加到水溶液中，优选每kg含水组合物至少150g碱金属碳酸盐，优选每kg含水组合物至少200g碱金属碳酸盐。 [0044] 根据本发明，该含水组合物包括至少200ppm的至少一种多元羧酸和/或其盐，其中该ppm是基于该含水组合物的总重量。该含水组合物可以包括至少300ppm的多元羧酸和/或其盐，例如至少400ppm、例如至少500ppm、例如至少600ppm、优选至少1000ppm、优选至少2000ppm的多元羧酸和/或其盐，优选至少2500ppm、优选至少2700ppm的多元羧酸和/或其盐，其中该ppm是基于该含水组合物的总重量。如在此所使用的，术语“ppm”指的是百万分之重量份。例如，该含水组合物可以包括至少1g的多元羧酸和/或其盐/1kg含水组合物，优选至少1.5g、更优选至少2g/kg，还更优选2.5g/kg，例如至少2.7g/kg，并且例如最多5g多元羧酸和/或其盐/1kg含水组合物。 [0045] 如在此所使用的，术语“多元羧酸或其盐”指的是包含两个或更多个羧酸-COO-基团的酸或其盐。在一个优选的实施例中，多元羧酸或其盐是处于酸或钠盐形式。在一个实施例中，多元羧酸或其盐是一种酸。在一个实施例中，多元羧酸或其盐是一种钠盐。 [0046] 该多元羧酸和/或其盐可以选自包含以下项的组：聚丙烯酸钠；丙烯酸和马来酸的共聚物；聚丙烯酸；及其混合物或共混物；优选其中该多元羧酸和/或其盐是聚丙烯酸钠或丙烯酸和马来酸的共聚物，优选其中该多元羧酸和/或其盐是丙烯酸和马来酸的共聚物。 [0047] 如在此使用的，术语“聚丙烯酸钠”指的是包括以下通式(I)的聚合物，其中n是至少2： [0048] [0049] 如在此使用的，术语“聚丙烯酸”指的是包括以下通式(II)的聚合物，其中n是至少2： [0050] [0051] 在一个实施例中，该多元羧酸是丙烯酸和马来酸的共聚物。 [0052] 如在此使用的，术语“丙烯酸和马来酸的共聚物”指的是包含以下通式(III)的聚合物，其中x和y是至少2： [0053] [0054] 在一个实施例中，该多元羧酸或其盐具有范围从1至200kg/mol的平均摩尔质量，优选从5至100kg/mol，优选从10至90kg/mol，优选从20至80kg/mol，优选从30至70kg/mol。 [0055] 根据本发明的方法能以一种批次/不连续的模式或以一种连续的模式来工作。 [0056] 该方法可以在最高70℃的温度下、例如最高60℃的温度下、例如最高50℃的温度下、优选例如最高40℃的温度下、并且更优选例如最高30℃的温度下进行。 [0057] 下一个步骤包括从该含水组合物中分离碳酸氢钠，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得含水母液。 [0058] 在一个有利的实施例中，该方法包括将一种包括CO2的气体注射到该含水组合物中，以将其变成碳酸盐并生产碳酸氢钠。 [0059] 在一个实施例中，该气体包括至少20％(以重量计)、有利的是40％、优选60％、更优选80％的CO2。优选地，该气体是纯(100％)CO2。 [0060] 反应可以在一个搅拌式气液反应器中进行，优选包括一个能够将气体均匀地分布到反应器中的气体注射器。有利的是，该液体在反应器内构成连续相，该气体被注射进其底部并且向上移动。该反应器可以包括冷却装置以将该过程维持在所希望的温度。该CO2可以有不同的来源。在一个实施例中，该CO2可以从一个天然气工厂获得，例如，在已经被浓缩之后(例如通过一种胺方法)。在另一个实施例中，该CO2可以来自苏打灰厂。 [0061] 在一个实施例中，该水溶液可以通过添加成核剂来成接种。例如，可以将基本上结晶的碳酸氢钠作为成核剂添加。 [0062] 将这些颗粒从该悬浮液中分离，可以通过任何适当的机械分离手段进行，例如通过沉降、通过离心、通过过滤或通过这些分离手段的一个组合。这种分离可以在任何适当的设备上完成。并非限制性的，该设备可以选自：倾析器、旋转过滤器、带式过滤器、离心机以及它们的组合。可以将这些碳酸氢钠颗粒用清水洗涤以去除该生产溶液的含碳酸钠的部分。这些颗粒的干燥可以在任何适当的设备上完成。有利地，这种干燥在一个流化床、旋转干燥器、快速气流带式干燥器、或重力干燥器中进行。离开干燥器的颗粒的最终温度应该是足够低的，以避免碳酸氢钠热分解为碳酸钠。在一种有利的模式中，这些固体颗粒的干燥是以富含CO2的气氛进行的。这使得能够将所溶解的碳酸钠部分(存在于该生产溶液中并且浸渍了这些固体颗粒)转化为碳酸氢钠。 [0063] 根据本发明的方法允许直接从该含水组合物生产出相当纯的具有高比表面积和/或高平均粒度的碳酸氢钠晶体。 [0064] 通过根据本发明的方法生产的碳酸氢钠晶体具有高纯度，并且具有非常特殊的具有高比表面的结构，和独特的粒度测定。此外，它们对许多以成本为主要方面的应用极为有利。 [0065] 如在此使用的，术语“颗粒”指的是晶体或一次颗粒和一次颗粒簇。晶体或一次颗粒被定义为可以通过电子显微分析仪器看到的最小离散颗粒。 [0066] 在一些实施例中，生产的这些碳酸氢钠颗粒具有至少10μm的平均等效球直径D50，如通过激光散射测量的。 [0067] 如在此使用的，术语“等效球直径”指的是与该颗粒具有相同体积的球体的直径。如在此使用的，颗粒平均粒径可以表示为“Dxx”，其中“xx”是具有等于或小于Dxx的尺寸的颗粒的体积百分数。D90被定义为对于该粒度按体积计九十百分比的颗粒具有的尺寸小于D90。D50被定义为对于该粒度按体积计五十百分比的颗粒具有的尺寸小于D50。D10被定义为对于该粒度按体积计五十百分比的颗粒具有的尺寸小于D10。D10、D50和D90可以通过激光衍射分析仪进行测量，例如，在Malvern型分析仪上。合适的Malvern系统包括Malvern MasterSizer S、Malvern 2000、Malvern 2600、和Malvern 3600系列。 [0068] 在一些实施例中，生产的这些碳酸氢钠颗粒具有至少60μm的平均等效球直径D90，如通过激光散射测量的。 [0069] 在一些实施例中，生产的碳酸氢钠颗粒具有至少1.0m2/g的平均BET比表面积。在2 2 2 优选的实施例中，平均BET比表面积是至少2.0m/g、优选至少3.0m/g、优选至少4.0m/g、 2 优选至少6.0m/g。 [0070] 通过本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒是基本上结晶的。如在此使用的，术语“基本上结晶的”理解为是指当通过X射线衍射技术进行分析时，大于按重量计50％，尤其是大于按重量计75％，更具体是大于按重量计90％的颗粒是处于结晶材料的形式。 [0071] 本发明还包括通过根据本发明的方法获得的碳酸氢钠颗粒。例如，本发明包括通过根据本发明的方法获得的碳酸氢钠颗粒，所述颗粒具有如通过激光散射测量的至少2 10μm的平均等效球直径D50，至少60μm的D90，以及至少4.0m/g的平均BET比表面积。 [0072] 本发明还包括碳酸氢钠颗粒，这些碳酸氢钠颗粒具有如通过激光散射测量的至少2 10μm的平均等效球直径D50，至少60μm的D90，以及至少4.0m/g的平均BET比表面积。 [0073] 在优选的实施例中，平均BET比表面积是至少4.0m2/g，优选至少5.0m2/g，优选2 2 2 至少6.0m/g。在一个实施例中，平均BET比表面积范围是从2.0m/g至10.0m/g、优选 2 2 2 2 2 从3.0m/g至10.0m/g、优选从4.0m/g至10.0m/g、在一些情况下是优选从6.0m/g至 2 2 2 10.0m/g、甚至从8.0m/g至10.0m/g。 [0074] 优选地，当通过X射线衍射技术进行分析时，大于按重量计50％、尤其是大于按重量计75％、更具体是大于按重量计90％的颗粒是处于晶体材料的形式。 [0075] 在一个优选的实施例中，这些颗粒包括基于这些颗粒的总重量，按重量计至少80.0％的碳酸氢钠，优选按重量计至少90％的碳酸氢钠，优选按重量计至少95％的碳酸氢钠，优选按重量计至少98％的碳酸氢钠，优选按重量计至少99％的碳酸氢钠，优选按重量计至少99.9％的碳酸氢钠。 [0076] 本发明还包括一种用于制备碳酸钠颗粒的方法，该方法包括通过在至少80℃的温度下进行煅烧将通过根据本发明第一方面的方法获得的碳酸氢钠颗粒转化成碳酸钠的步2 2 骤，其中所述碳酸钠颗粒具有至少10m/g、优选至少15m/g的平均BET比表面积。 [0077] 所述碳酸钠颗粒有利地通过煅烧根据本发明的第二方面的碳酸氢钠颗粒制备。 [0078] 这个额外的煅烧步骤可以在至少80℃的温度下进行，优选至少100℃，例如至少200℃，优选至少220℃，优选至少240℃。这个煅烧步骤可以持续至少1小时。 [0079] 本发明还包括通过在此描述的方法获得的碳酸钠颗粒。例如，本发明包括通过煅烧过程获得的碳酸钠颗粒，所述颗粒具有如通过激光散射测量的至少10μm的平均等效球2 2 直径D50，至少60μm的D90，以及至少10m/g、优选至少15m/g的平均BET比表面积。 [0080] 本发明还包括碳酸钠颗粒，所述碳酸钠颗粒具有如通过激光散射测量的至少2 2 10μm的平均等效球直径D50，至少60μm的D90，以及至少10m/g、优选至少15m/g的平均BET比表面积。 [0081] 在优选的实施例中，根据本发明的所述碳酸钠颗粒的平均等效球直径D50可以是至少20μm，优选至少30μm，优选至少40μm，优选至少60μm，优选至少80μm。在一个实施例中，平均等效球直径D90是至少60μm，优选至少100μm，优选至少150μm，优选至少200μm。 [0082] 本发明的这些碳酸盐和碳酸氢盐颗粒具有特别高的BET比表面积和良好的存贮稳定性。 [0084] 以下实例将说明而非限制本发明。 [0085] 实例 [0086] 试验方法 [0087] 通过固态激光器在Malvern MasterSizer S上对粒度测量(D10、D50和D90)进行测定。 [0089] 成分 [0090] 聚羧酸盐2(PC2)：分子量为40 000至60 000g/mol的聚丙烯酸钠(NaPA)和40％的活性材料。PC2是作为Maredis 146从巴斯夫公司(BASF)可商购的。 [0091] 聚羧酸盐3(PC3)：分子量为100 000g/mol的聚丙烯酸和35％的活性材料。PC3是作为Sokalan PA 80S从巴斯夫公司可商购的。 [0092] 聚羧酸盐4(PC4)：分子量为70 000g/mol的丙烯酸和马来酸的共聚物的钠盐和40％的活性材料。PC4是作为Sokalan PC 5从巴斯夫公司可商购的。 [0093] 聚羧酸盐5(PC5)：分子量为3 000g/mol的丙烯酸和马来酸的共聚物和50％的活性材料。PC5是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可商购的。 [0094] 使用了从法国多贝索艾斯科公司(ESCO Dombasle(FR))可商购的氯化钠(NaCl)，从多贝索(Dombasle)的苏威工厂可商购的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)。 [0095] 实例1 [0096] 将包括一种富含碳酸盐的初始溶液的热调节双壁反应器保持在30℃的温度下。初始溶液含有[Na2CO3]＝208g/kg；和[NaHCO3]＝29g/kg。生产过程使用或不使用聚羧酸盐来进行。将气态的CO2(100％)以800l/hr注射2小时。在2h后，在此期间将含碳酸氢钠晶体的固体颗粒沉淀出来，将该反应器的内含物过滤以便从母液中分离出这些固体颗粒，并且风干。将同一实验在74℃下重复，使用含有[Na2CO3]＝208g/kg和[NaHCO3]＝57g/kg的初始溶液。 [0097] 对0.27g的PC2、PC3或PC4聚羧酸盐/kg的水溶液进行测试。在没有聚羧酸盐(无PC)并且每kg水具有2.7g或5g PC2、PC3、或PC4聚羧酸盐情况下重复同一实验。 [0098] 结果展示于图1中。结果表明，在聚羧酸盐存在的情况下进行生产过程允许生产具有较大比表面积的颗粒。结果还表明，增加多元羧酸和/或其盐的浓度可以增加碳酸氢钠颗粒的表面积。结果还表明在70℃以下进行工作可以进一步增加碳酸氢钠颗粒的表面积。 [0099] 实例2 [0100] 将包括一种富含碳酸盐的初始溶液的热调节双壁反应器保持在30℃的温度下。初始溶液含有[Na2CO3]＝208g/kg；和[NaHCO3]＝29g/kg以及[NaCl]＝0.7g/kg。生产过程是在每kg水溶液有2.7g的PC5聚羧酸盐或无聚羧酸盐的情况下进行。将气态的CO2(100％)以800l/hr注射2小时。在2h后，在此期间将含碳酸氢钠晶体的固体颗粒沉淀出来，将该反应器的内含物过滤以便从母液中分离出这些固体颗粒，并且风干。 [0101] 将碳酸氢钠颗粒进一步在烘箱中于205℃煅烧3小时，接着是在250℃进行1h的除气，由此获得碳酸钠。在生产后，然后测量这些颗粒的BET比表面积，并且与可商购的碳酸氢盐颗粒进行比较。对这些颗粒的存贮稳定性进行评估，并且在1个月后再次测量这些颗粒的BET比表面积。结果展示于表1中。 [0102] 表1 [0103] [0104] [0105] 结果表明，在存在2.7g/kg的聚羧酸盐的情况下进行该生产过程允许生产具有高比表面积的颗粒。这些结果还表明在将通过本发明方法获得的碳酸氢盐颗粒进行煅烧之后获得具有非常高的BET面积的碳酸钠颗粒，并且这些颗粒是时间上非常稳定的。 |
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