Process and equipment for recover of energy and chemicals in sulfate process

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービンおよびこのガスタービンによって動作されるコンプレッサーを使用して、スルフェートプロセスにおいてエネルギーおよび化学薬品を回収するための方法および装置であって、
典型的に６０ないし８０％の乾燥固形分含有率を有するブラックリカーを気化反応装置に通じてこれを気化反応装置の温度が８００ないし１２００℃の範囲になるように熱空気を気化反応装置に導入することによって化学量論量よりも少ない量の酸素の下で気化させ、該空気は該コンプレッサーによって大気圧を越える圧力まで圧縮され、しかる後、ガスからナトリウム化合物を分離し、そのガスを該ガスタービンへ通じるものに関する。 このプロセスにおいて、無機化合物は、現在のパルプ製造方法に使用できる液相化合物として回収され、ブラックリカーの有機化合物のエネルギーは、主に、気相の化合物に捕縛される。

【０００２】

【従来の技術】現在のスルフェートプロセスにおいて、
ブラックリカーの化学薬品およびエネルギーの回収は、
いわゆるソーダ回収ボイラーにおいて生じる。 ボイラーの下部は、空気の段階的導入により強く還元性に保たれる。 ソーダ回収ボイラーから、化学薬品は、主に、液相化合物Ｎａ ₂ ＳおよびＮａ ₂ ＣＯ ₃として回収される。
ブラックリカーの化学エネルギーは、ソーダ回収ボイラーにおいてスチームを発生させるために利用され、そのスチームは、スチームタービン中で膨脹される。 パルプ製造方法に必要なプロセススチームは、ある程度は放出スチームにより、また、主に、タービン後に得られるいわゆる背圧スチームにより生成する。 パルプ製造方法に要求される背圧レベルは、約０．４ＭＰａであるから、
タービン中でのスチームの膨脹比率は、低いままである。 ソーダ回収ボイラーを使用する回収方法の最も不利とするところは、実は、低い電気出力である。 ソーダ回収ボイラーに基づく回収方法の投資費用は、より意味のある回収方法の開発を要求している。

【０００３】従来知られているエネルギー方法の中で、
パルプ製造方法の回収操作において電気出力を実質的に増加させる最も可能性のあるものは、ガスタービンによって与えられるものと考えられる。 その最も重要な特徴がガスタービンによる電気の生産であるところの多くの特許出願がある。 例えば、ＦＩ特許出願８７５０５６
（アンデルソン）および国際特許出願ＷＯ ８６／０７
３９６（キグネル）である。 これら特許文献は、多くの点で重複するものであるが、広く、例えば、気化反応装置の条件、および異なる条件における化学薬品の回収のための好適な方法を規定している。

【０００４】ＦＩ特許出願８７５０５６は、ナトリウム化合物が固相中に残り、硫黄が主にＨ2 Ｓへと結合するような低い温度で気化を行なおうとする方法を開示している。 この方法の問題は、硫黄の回収であり、また苛性化装置が、現在のものよりもかなり大型となる。

【０００５】国際特許出願ＷＯ ８６／０７３９６は、
ナトリウム化合物を主にＮａ ₂ ＳおよびＮａ ₂ ＣＯ ₃として回収する方法を開示しており、この方法は、セルロース化学の観点から現在の方法に類似している。

【０００６】全ての従来方法に共通する特徴は、気化工程からのガスを湿式精製技術により処理することであり、従ってガスタービンで使用できたであろうエネルギーを浪費している。 また、湿式技術は、気化反応装置から逸出するナトリウム化合物を除去する上で充分に効率的ではないという証拠があり、それ故そのような湿式技術を使用した場合、ガスタービンの翼アッセンブリーの寿命が不経済的に短くなる。

【０００７】気化反応装置からのガスは、液および気相において多量のナトリウムを含んでおり、熱の間接伝達に基づく冷却器を清浄に保つことが困難である。 伝熱式冷却器を使用することについてのいま一つの問題は、気化したナトリウムの相転移において生成する粒子のサイズが非常に小さく、それらを分離することが実際上不可能であることである。 ガスタービンを使用する回収方法についてのこれらの問題は、従来、満足できる程度に解決されていないのである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題は、電気およびスチームの生産を最適にし、上述の問題点を解決することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、溶融状態に変換された硫化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム化合物を、それらを硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムの溶融混合物として回収するために、該ガス反応装置から導出し、溶融および気化ナトリウムをなお含有する熱ガスを該ガス反応装置から、固体粒子を含有する粒子冷却器に通じ、大気圧を越える圧力に圧縮された該コンプレッサーからの空気を該冷却器に通じて該粒子冷却器の温度を３００ないし６００℃とし、それにより該ナトリウム化合物を該粒子冷却器において固体状態とし、該粒子冷却器において熱せられた空気の少なくとも一部を該気化反応装置へ通じ、および該冷却器において冷却されたガスをフィルターにより精製した後、該ガスタービンに通じることを特徴とする本発明の方法によって解決される。

【００１０】本発明は、またスルフェートプロセスにおけるエネルギーおよび化学薬品の回収のための装置にも関し、この装置は、気化反応装置、該気化反応装置に熱空気を吹き込むためのコンプレッサー、該気化反応装置中で生成したガスからナトリウム化合物を分離するための手段、ガスタービン、ガスを精製するための手段、およびガスをガスタービンへ通じるための手段を備える。
本装置は、該気化反応装置中で生成したガスからナトリウム化合物を分離するための手段が粒子冷却器を含み、
本装置は、さらに、ガスが冷却され、溶融状態にされたナトリウム化合物が該気化反応装置中で固体状態とされるように、大気圧を越える圧力に圧縮されたコンプレッサーからの空気を該粒子冷却器へ通じるための手段、および該粒子冷却器で熱せられた空気を該気化反応装置へ通じるための手段をさらに備え、該精製手段は、粒子からガスを精製するためのフィルターを含み、および精製したガスをガスタービンへ通じるための手段をさらに含むことを特徴とする。

【００１１】本発明の最も本質的な特徴は、気化反応装置からのガスをいわゆる粒子冷却器（particle cooler
）を用いて冷却することである。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

【００１３】本発明に従う回収方法を説明するフローチャートを示す図１を参照すると、１またはそれ以上のリカー源からのブラックリカーは供給導管１ａおよび１ｂ
を通して蒸発器１に供給される。 蒸発器１は、流動床蒸発器または目的に適した他の蒸発器であり得る。 蒸発器１において、乾燥固形分含有率が典型的に６０ないし８
０％となるように、高められた温度で、水が蒸発される。 蒸発を改善するために、ポンプ２により導管１ｃ内に熱ガスおよびスチームを循環させ、ついでこれを蒸発器１の下部に戻す。 導管１ｄを介して、濃縮リカーは気化反応装置３へ通され、これに粒子冷却器４で熱せられた空気をも導管４ａを介して導入し、気化反応装置３の温度を８００ないし１２００℃、好ましくは、９００ないし１１００℃の範囲にする。 それにより空気を気化装置に４０ないし５０モル／ｋｇ乾燥固体の量で導入する。 コンプレッサー８により圧縮され、圧縮後、圧縮比に応じて２７０ないし３５０℃の最終温度を持つ空気のほぼ全てが粒子冷却器に通され、粒子冷却器の温度は、
３００ないし６００℃、好ましくは４００ないし５００
℃とされる。 硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムの溶融混合物は、気化反応装置３から回収され、導管３ａを介して溶解器に通される。 溶融および気化ナトリウムを含有する熱ガスは、気化反応装置から粒子冷却器４に通され、そこでガスはコンプレッサーからの空気流により精製のために冷却され、ナトリウム化合物は固体状態にされる。

【００１４】本明細書において、粒子冷却器とは、ガスが固体粒子と接触して急速に冷却されるところの装置を意味する。 回収プロセスの観点から、粒子冷却器により２つの大きな利点が得られる。

【００１５】１）ガスに含まれ、熱表面にとって問題のあるナトリウム化合物は、固体粒子の表面に付着するので、熱表面の汚染を生じさせない。

【００１６】２）気化したナトリウムにとって利用できる多くの凝集核が存在するので、分離することが困難なサブミクロの粒子すなわち極度に小さい粒子の量が取るに足らないものとなる。

【００１７】粒子冷却器は、例えば、温度が冷却により調節されるところの流動床であり得る。 好ましくは、粒子冷却器において蒸煮用薬品Ｎａ ₂ ＳおよびＮａ ₂ ＣＯ
₃の混合物が核剤として使用され、それにより蒸煮を妨害する異物薬品が不要となる。 砂を核剤として使用することもできる。

【００１８】粒子冷却器内に集まるナトリウム化合物は、気化反応装置に再循環され、そこから溶解器へ通されてその中で生リカーを生成する。

【００１９】粒子冷却器において、気化反応装置からのガスは、それらが簡単で効率的なフィルター５によって精製され得るように冷却される。 今日、最も広く使用されている繊維フィルター材料の好適な操作温度は、約２
００ないし２５０℃である。 入口温度が約３００℃であるところのコンプレッサーからの空気流によってはこの温度は達成できない。 しかしながら、電気の生産の観点から、スチームに捕縛されたエネルギーはタービン中において高い効率をもってかつ圧縮の仕事においてどのような有意の増加をも伴わずにエネルギーに変換され得るので、ガスが直接的水冷却によりこの特定の温度まで冷却されても実質的な損失は生じない。

【００２０】フィルター５中に蓄積するナトリウムダストは、導管５ａを介して気化反応装置３に戻され、そこから、溶融状態で生リカー溶解器中へと除かれる。

【００２１】今やほとんど完全にアルカリ類が除去されたガスは、粒子冷却器４内で熱せられた空気とともにガスタービン中の燃焼室６へ通される。 この燃焼室において、後燃焼温度は、導管４ｂからの空気量によってガスタービン７により決定される最大温度に調節される。 現在の技術では、この最大温度は、タービンのタイプおよび製造業者に依存して、８５０ないし１，０００℃に渡る。 ガスタービン７において、熱ガスは膨脹し、膨脹の仕事に放出された機械的エネルギーは、一部はコンプレッサー８において、一部は発生器９において使用される。

【００２２】ガスタービン７の排ガスの温度は、約４５
０℃であるので、その熱エンタルピーは、パルプ製造方法のための必要なプロセススチームを発生させるために使用することができる。 用途に依存して、１またはそれ以上のボイラーを使用することができ、それによって、
パルプ製造方法の要求に従って異なるスチーム圧レベルを使用する場合、スチームの生産が最適化される。

【００２３】図１に示される本発明の態様において、本方法は、ボイラー１０において６．０ＭＰａのスチームを生産するために排ガスのエネルギーの使用開放部分を含み、ボイラーからスチームが、例えばフローチャートに示されるような閉鎖サイクルにおいてブラックリカーのための加圧蒸発器１へと間接的に通される。 閉鎖サイクルにおいて、スチームは、ポンプ１０ａにより閉じたパイプシステム１０ｂを通して循環され、ボイラー１０
中で熱せられたスチームは蒸発器１へと流れ、そこから凝縮されたスチームがポンプ１０ａによりボイラーへ戻される。 この方法の配置は、パルプ製造方法の蒸発プラントを通った後のブラックリカーの乾燥固形分含有率が低いままであるときに必要である。 気化方法にとって、
６０％の乾燥固形分含有率を、例えば、最大レベルの７
５ないし８０％まで増加させることが有利である。 蒸発器１の特徴は、実は、蒸発が、好ましくは、ブラックリカーが乾燥粉末になるまで続行され、ついでその粉末が蒸発したスチームとともに導管１ｄを介して気化反応装置３へ移送されるところにある。 必要なら、気化のために充分な熱エネルギーが供給されることを確実にするために、付加的な燃料を導管３ｂを介して気化反応装置３
へ導入することができる。

【００２４】本方法の効率をさらに改善するために、ボイラー１０からのガスをさらにボイラー１１に通し、そこからプラントの一般的使用のための低圧スチーム（１．０ＭＰａ）を得ることができる。

【００２５】本発明の回収システムを備えたパルプミルを例によって以下説明する。 やや小規模の現在のパルプミルの容量に対応した１０ｋｇの乾燥ブラックリカーを基準量として用いる。 以下の仮定は、現在の技術からして現実的なパラメーターに基づいている。

【００２６】ブラックリカーは、化合物およびエネルギー収支のベースとして選定され、ブラックリカーの乾燥固形分の元素分析は、以下の通りである。

【００２７】 元素 ： Ｃ Ｈ Ｏ Ｎ Ｓ Ｎａ 重量部： 0.352 0.037 0.358 0.0 0.47 0.206 乾燥固形分の有効熱価 １４ＭＪ／ｋｇ 気化反応装置の温度 ９５０℃ 気化反応装置前の空気温度 ４００℃ ブラックリカーの温度 １５０℃ 乾燥固形分の流量 １０ｋｇ／ｓ コンプレッサー圧比 １０ タービン圧比 ９ コンプレッサー後の空気温度 ３０６℃ タービン前のガス温度 ９００℃。

【００２８】プロセス計算は、プロセススチームがガスタービンの排ガスによってのみ発生するように、電気出力の最大化に基づいている。

【００２９】以下に、化合物およびエネルギー収支を３
つの異なるケースにおける図１のプロセス配置のために具体化する。

【００３０】１． ブラックリカー中に含まれる水（０．
２５ｋｇ／ｋｇ乾燥固形分）を水として気化反応装置に供給する。 気化用空気の量を、気化反応装置の計算温度が９５０℃となるように調節する。

【００３１】２． ブラックリカー中に含まれる水（０．
２５ｋｇ／ｋｇ乾燥固形分）をスチームとして気化反応装置に供給する。 気化用空気の量を、気化反応装置の計算温度が９５０℃となるように調節する。

【００３２】３． ほかに、ガスの乾式精製を、ガスを１
５℃の水で１１５℃に冷却する湿式精製に置き換える以外はケース１と同様とする。 収支計算の結果を下記表１
に示す。

【００３３】ソーダ回収ボイラーに基づく従来の回収方法に比べて、表１に示された全ての電気出力は、ほぼ２
倍である。 加えて、ガスタービンの使用に基づく回収方法の投資費用は、ソーダ回収ボイラーに基づく方法のそれより実質的に少ない。 表１から、湿式精製を使用した場合、本発明の乾式方法を使用した場合よりも、電気出力が明らかに小さいことが明らかである。 湿式精製の他の大きな不利点は、アルカリの分離能が乏しく、その結果、ガスタービンの寿命が不経済的に短いことである。

【００３４】表 １ １０ｋｇバッチの乾燥ブラックリカーの比較収支計算からの結果 ケース１：水／乾燥固形分比０．２５、流動床蒸発器なし、ガスの乾式精製 ケース２：水／乾燥固形分比０．２５、流動床蒸発器、
ガスの乾式精製 ケース３：水／乾燥固形分比０．２５、流動床蒸発器なし、ガスの湿式精製１ ２ ３流入流れ： kJ kg kJ kg kJ kg 乾燥固形分のLhv 133,95 10 140,187 10 133,951 10 熱エネルギー： 乾燥固形分 420 K 2,147 10 2,147 10 2,147 10 水 420 K 1,358 2.5 0 0 1,365 2.5 スチーム 420 K 0 0 575 2.5 0 0 空気 288 K -1,546 157 -1,672 170 -1,152 117 圧縮 288-579 K 46,607 50,394 34,738 洗浄水 298 K 0 0 0 0 0 62 全入力： 182,527 169.5 191,631 182.5 171,062 191.5 流出流れ： 煙道ガス： kJ kg kJ kg kJ kg 膨脹 1,173-748 K 83,411 165 87,920 178 64,133 125.5 ボイラー 748-440 K 55,959 59,014 42,937 煙道ガス 損失 440-298 K 24,300 25,682 18,638 メルト： 顕熱 1,173-298 K 5,277 4.5 5,259 4.5 5,277 4.5 化学エネルギー 13,549 13,751 13,549 全出力： 182,496 191,526 171,064 タービンのシャ フトパワー： 36,804 37,526 29,386 。

【００３５】図２は、参照符号１２で示されるメルトサイクロンをさらに含む以外は本質的な部分が図１のものに対応する方法を示している。 実際には、メルトサイクロンは、気化装置３内に位置される。 その機能は、ガスが気化装置から粒子冷却器へ通される前に熱ガスから最も大きいメルト粒子を分離することである。 矢印１２ａ
は、メルトサイクロン中で分離された物質が、矢印１３
ａによって示される通りさらに溶解器中に排出されるように、気化装置を如何に通るかを示している。 上記各図は、本発明のある種態様を示すものである。 その細部では、本発明の方法および装置は、請求の範囲内において変更し得るものである。 例えば、本方法の組み立て段階は、プロセススチームの一部を粒子冷却器中でまたは燃焼室とガスタービンの間に位置するボイラーによって発生させることにより、個々のミルに適合させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による回収方法を説明するフローチャート図。

【図２】本発明の他の実施例による回収方法を説明するフローチャート図。

【符号の説明】

１…蒸発器、３…気化反応装置、４…粒子冷却器、５…
フィルター、７…ガスタービン、８…コンプレッサー、
９…発生器、１０…ボイラー、１２…メルトサイクロン。