Alkali metal dispersion

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属を液体媒体中に融解させ（me
lting）、この融解した（molten）金属を分散条件下でかきまぜて分散液を製造し、次いでこの分散液を二酸化炭素と接触させることによってアルカリ金属分散液（al
kali metal dispersions）を製造する方法に関するものである。

不活性溶媒中のアルカリ金属の分散液は、添加速度を制御すること及び反応を制御することが容易であるので、金属を反応中へ導入するために好ましい方法を提供する。

一般に行われている方法では、アルカリ金属を炭化水素オイルに溶解させ、次いでこの溶解した金属を不活性雰囲気（通常アルゴン）下で分散速度で不活性炭化水素オイル中でかきまぜることによってアルカリ金属分散液を製造している。 分散助剤、例えばシリコンオイル、エーテル類、有機酸、カーボンブラック、有機塩類などが融解金属の速やかな分散及び均一な粒子の大きさの生長を促進するために使用される。 仕上げられた分散液は冷却され、炭化水素オイルから分離されそしてアルゴンの存在下で貯蔵される。 もしアルゴン又は他の不活性保護媒体の存在下で貯蔵されなければ、これらのアルカリ金属分散液は、乾燥時に、室内貯蔵条件下で大気と反応し、そして反応性の損失及び発火の危険があるであろう。 分離した炭化水素オイルは分散工程に再循環するために乾燥粘土（クレイ）カラムを通過させることによって精製される。 一つの方法は融解したアルカリ金属及びアルゴンをスプレイノズルを通してヘキサン中に押し込める。 Irving Falt及びMarie Tasimaの参考書「Alkali
Metal Dispersions」は通常の分散方法の詳細を記載し且つ非常に多くの分散助剤を列挙している。

本発明によれば、炭化水素オイルのリチウム及びナトリウム分散液は、この金属の融点以上に加熱し、この融解金属−炭化水素オイル混合物を激しくかきまぜて分散条件を作り、十分な時間かきまぜて分散液を作り、例えば数分間分散スピードで激しくかきぜて分散液を作り、
次いで本発明に従ってこの分散した金属を無水の二酸化炭素（CO ₂ ）と接触させることによって容易に製造される。 この無水の二酸化炭素は、アルカリ金属に基づき0.
3〜３重量％の二酸化炭素がこの分散混合物中に導入されるまで、この分散混合物に加えられる。 二酸化炭素は好ましくはこの混合物の表面下に導入されるので、分散液を製造するために必要な激しい撹拌条件は、分散混合物上に導入される二酸化炭素と分散された金属との接触をもたらするために通常十分であるべきである。 導入されるべき二酸化炭素の量は金属を基準にして少なくとも
0.3重量％であるべきであり、そして１〜３重量％が好ましい。 無水の二酸化炭素のより高いレベルが使用できるけれども、付加的な有用性を提供するとは思われない。 二酸化炭素と金属との間の最小の接触時間が必要であり、１分が必要条件であるように思われる。 １〜５分が実際的な反応時間である。

この方法の有用性は、乾燥二酸化炭素が分散助剤であるばかりでなく、この二酸化炭素は予期され得なかったことに炭化水素オイルに懸濁された粒子形状の融解アルカリ金属と十分に反応してこの金属粒子のまわりに分散被覆（コーティング）を形成し、室温まで冷却され且つ炭化水素オイル媒体の除去の際に、大気中の成分と比較的に非反応性になり、そしてそのような周囲の大気中で一つの容器から他の容器へ発火の危険又は活性の損失なしに移動し得ることにある。 従来の製造されたアルカリ金属粉末は周囲の大気にさらされる時反応して活性を失いそしてナトリウムの場合しばしば発火することがよく知られている。

本発明の方法は10〜300ミクロンの範囲の大きさの金属粒子を持つアルカリ金属分散液を製造する。 冷却することにより、この得られたアルカリ金属分散液は容易に濾過され、この分散剤である炭化水素オイルの大部分を除去し、そしてこの金属は次いでヘキサンで洗われ残りのオイルを除き、その後に、この金属粉末は乾燥され得る。 この炭化水素オイル濾液は透明且つ無色であり、そして再使用する前にこのオイルの粘土（クレイ）カラム精製を必要とする従来技術の方法とは著しく相違して、
さらに処理することなしに金属分散工程に再循環し得る。 驚くべきことに、この乾燥金属粉末は約１時間までの間周囲大気に対して予期し得なかったほど安定であり、そのような大気下でこれらの安全性が一つの容器から他の容器へ移動させることを可能にする。 このリチウム金属粉末上の表面被覆（コーティング）は炭酸リチウム及び酸化リチウム（又は水酸化リチウム）及び炭化水素（炭化水素オイル）の混合物であることがＸ線光電子分光学（XPS）によって明らかにされている。 一つのリチウム金属粉末は（1:1:1のオーダーのLi:C:Oの原子比）を持つことが明らかにされた。 これらのリチウム及びナトリウム粉末は非自然発火性であることが明らかにされている。 驚くべきことに、この乾燥ナトリウム粉末は大気にさらされる時多量の熱を発生させ且つ発火する通常の方法でこの大気と反応しない。

本発明の被覆されたリチウム粒子は融解アルカリ金属を二酸化炭素雰囲気中に、例えば二酸化炭素雰囲気を持つタワー中にスプレーし、そしてヘキサンのような溶液中にこの粒子を集めることによって製造することができる。 炭化水素媒体中の融解金属は二酸化炭素雰囲気を持つタワー中にスプレーすることができる。

本発明の金属粉末は乾燥させることができ、そしてアルゴンのような不活性雰囲気下で適当な容易にパック詰めできる。 この粉末は乾燥粉末として工業用の又は研究所用の反応に容易に採り入れることができ、また不活溶媒にスラリー化してスラリーとして反応に採り入れることができる。 もし所望するならば、この金属粉末上の被覆（コーティング）は溶媒中に１〜３重量％のイソプロピルアルコールを含有する溶媒でこの被覆された金属を洗うことにより、又は少量のイソプロピルアルコールを直接に添加することにより除去することができる。 この洗われた金属は明るい、透明な、光沢のある外観を持つ。

乾燥リチウム粉末は種々の有機リチウム生成物、例えば、ｎ−、sec−、イソ及びtert−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム、及びジイソプロピルアミドリチウム（表１参照）を良好な収率で製造するために使用されている。 ｎ−ブチルリチウムが１時間の間周囲大気にさらされていたようなリチウム粉末から82％の収率で製造することができることが明らかにされた。 周囲条件から保護された且つ30日間アルゴンの存在下で貯蔵されたリチウム粉末はそれから製造されるｎ−及びsec−ブチルリチウムの高収率を生じた。 アルゴンの存在下で貯蔵されたリチウム粉末から製造されたｎ−及びsec−ブチルリチウムの収率は一般に85〜95％の収率の範囲である。

本発明の方法によって製造された金属粒子上のコーティングはこの金属のハロゲン化アルキルとの反応性を阻止しないが、周囲大気との反応からこの金属を保護することが予期されなかったことに明らかにされた。 通常、
周囲大気との反応は金属のハロゲン化アルキルとの反応性を阻止するので、このことは本発明の方法によって金属分散液を製造することの有利点である。

種々の炭化水素オイルが本発明の方法において首尾よく使用し得る。 ここで使用される用語炭化水素オイル（hydrocarbon oil）は炭化水素の混合物を主として又は全体として含む種々のオイル状液体を包含し、そして好物オイル、即ちオイルとして認められる粘度限定を持つ鉱物由来の液体生成物である。 従って石油、シェール（shale）油、パラフィン油及び同様な物を包含するがこれらに限定されない。 これらの有用な炭化水素オイルからの多くの製造品がある。

これらの有用な炭化水素オイルの中には、（高度に精製された）ホワイトオイル、例えばペンゾイル社（Penn
zoil Products Inc.）のペンレコ支社（Penreco Divisi
on）によって製造された、100゜F（37.8℃）で43〜59pa
scal−secの範囲の粘度及び265゜F（129℃）の引火点を持つ炭化水素オイル状のペネテック（Peneteck）、及び
100゜F（37.8℃）で213〜236pascal−secの粘度及び360
゜F（182℃）の引火点を持つパロル（Parol）100（ペンゾイル社のペンレコ支社から入手可能）、及びウィットコ社（Witco）のソンネボーン支社（Sonneborn Div.）
によって製造されたカールネーション（Carnation）ホワイトオイル〔100゜F（37.8℃）での粘度＝133〜165pa
scal−sec;引火＝177℃〕がある。 リチウム又はナトリウム金属の融点を包含する範囲で沸騰するある種の精製炭化水素でも使用し得る、例えばウノカール140ソルベント（Unocal′s 140 Solvent）（沸点範囲＝190〜203
℃）。 さらに、未精製オイル、例えばウノカール460ソルベント（Unocal′s 460 solvent）（沸点範囲189〜26
2℃）及び炭化水素シールオイル（沸点270〜321℃）及びエクソンテルラ401（Exxon′s Telure 401）（沸点24
5〜450℃）がまた使用し得る。 選択される特定の炭化水素オイルが臨界的であるとは思われない。

最終塩化物含有量についての二酸化炭素分散リチウムの効果 表２は炭化水素溶媒中でのｎ−及びsec−ブチルリチウムの製造におけるペネテックオイル（Peneteck Oil）
の二酸化炭素分散リチウム分散液の使用のいくつかの結果を列挙している。 濾過後にアルキルリチウム溶液に溶解された無機塩化物イオンのレベルを示す最後の欄が特に興味があるものである。 リチウムの典型的なオレイン酸分散液に比べて、二酸化炭素基剤リチウム分散液は一般により低い可溶性無機塩化物含有量を持つアルキルリチウム溶液を製造する。 そのような低い無機塩化物レベルは塩化アルキル及びリチウム金属の間の反応の完成のより高い程度を示す。 この傾向はより低い塩化物レベルに向かい、より少ない二酸化炭素が分散液製造に使用される。 より低い塩化物レベルは市場性を増大させているより透明な生成物アルキルリチウム溶液と関連がある。

リチウム中のナトリウム 一般に、オレイン酸がリチウム分散液の製造において分散剤として使用される時には、このリチウムに混合されるナトリウムのレベルは分散液マスの濃厚化又はゲル化を防止するために合金組成物以下に、すなわち0.88wt
％以下に維持されなければならない。 オレイン酸を二酸化炭素に入れ換えることによって、ナトリウム取り込みに対する実施上の上限は存在しない。 例えば、表２はリチウムを基準にして５重量のナトリウムの取り込みを示し、そしてこれは濃厚化の傾向を持たない。 もちろん、
二酸化炭素はオレイン酸のような一般的な分散剤と一緒に使用し得る。

次の実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 分散剤として二酸化炭素（表面に供給）を使用するペネテックホワイト炭化水素オイルのリチウム分散液 実験番号7285 製 造 低ナトリウム品位のリチウム金属300gを、可撓性シャフトで固定された高速度撹拌モータに結合された撹拌シャフトを備えた４インチ（10.16cm）の先端を備え且つ頂部及び低部加熱マントルを備えた３リットルのステンレススチール樹脂フラスコ反応器にアルゴンの存在下乾燥雰囲気空間で充填した。 反応器を次いで組合せ、2.25
gのナトリウム金属及び90％のペネテック（Peneteck）
炭化水素オイルを加えた。 ペネテック炭化水素オイルはペンゾイル社（Pennzoil Products Co.）のペンレコ支社（Penreco Division）の製品である。 次いで反応器をリチウム及びナトリウム金属が溶融するまで200℃に加熱した。 全ての金属が完全に溶融するまで撹拌を穏やかに且つ断続的に持続した。 その後にこの混合物を５分間高速度（10,000rpm）でかきまぜた。 二酸化炭素7.74gを高速度撹拌の間に４分を掛けて表面に供給して充填した。 この高速撹拌が二酸化炭素を金属と炭化水素との混合物に混ぜ合わせた。

二酸化炭素が全て添加された時にこの撹拌を中止し、
加熱マントルを取り除き、そしてこの反応器を生成した分散液をびんに詰める前に約65℃に冷却した。

この実施例の方法を使用するさらなる実施例の詳細を表３及び４に示す。

実施例２ 乾燥リチウム粉末の調製 実験番号7222 前記実施例１で製造されたリチウム分散液（区分721
8）を濾過し、そして密封された半融グラスフィルター漏斗（微細多孔性）中で洗い炭化水素オイル媒体を除去した。 続いてのヘキサンの洗浄（３回）が行われたので、このオイルの大部分を除去するための濾過は速やかに行われた。 最後に、漏斗中のリチウム金属残留物をもう一度ｎ−ペンタンで洗い、濾過し、そしてこの漏斗をヒートガンで加熱して溶媒の痕跡量を除去した。 得られた遊離−流動粉末をこの漏斗から堅くキャップされた貯蔵ボルトへ移した。

この物質について自然発火性試験（pyrotoricity tes
t）〔Code of Federal Regulations 49−Transportatio
n Section 173,125and AppendixE（CFR49）〕を実施した。 この物質が非自然性（non−pyrophoric）であることを示した。 時計皿に置かれ且つ周囲空気条件にさらされたこの乾燥粉末のサンプルについて露出試験（実験番号7231）を行った。 空気に露出させても熱が生じなかったばかりか、通常の方法で製造されたリチウム分散粉末に生じるような変色が８時間以内には生じなかった。 金属の窒化物化に基づき通常生じる如きアンモニアの臭気はなかった。

実施例３ 先の周囲空気にさらされた二酸化炭素分散リチウム金属粉末を使用するヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの製造 実験番号7271 実施例１に記載した方法で製造された二酸化炭素（番号7218）を持つペネテック炭化水素オイルのリチウム金属分散液を濾過した。 この金属をヘキサンで３回洗い、
もう一度ｎ−ペンタンで洗い、そして風乾させた。 この金属粉末の一部である９グラム（1.3グラム原子）を開口ペトリ皿に置き、そして約１時間の間周囲空気（80％
相対湿度）にさらした。 その後、これを164mlのヘキサン及びヘキサンディショナー中の15wt％のｎ−ブチルリチウムの5ccと一緒に反応フラスコへ移し、約20分間かきまぜ、その後に54.6g（0.584モル）の塩化ｎ−ブチルの供給を始めた。 この反応は良好に進行し、追加の撹拌後の２時間後に副生成物塩化リチウムから濾過により分離し、そして後者を全部で120mlのヘキサンで３回洗った。 濾過を速やかに進行させて、ヘキサンのｎ−ブチルリチウムの15wt％溶液の水白色、透明溶液を得た（塩化ｎ−ブチルを基準にして82.3％収率）。

この実験は、空気中でのこの粉末の移動を通してリチウム金属のいかなる重要な損失も阻止するために十分な保護コーティングがリチウム金属粉末上にあることを示した。 （しかしながら、そのような移動はフード中で行われることが勧められる。） 実施例４ 分散剤として二酸化炭素を使用するペネテックホワイト炭化水素オイル中のリチウム分散液−表面下の供給 実験番号7505 反応器及び装置は、４インチ（10.16cm）の開口、上部に固定され且つ可撓性シャフトによって高速撹拌モータに結合された撹拌シャフトを備える４インチ（10.16c
m）の上部、固定されたアルゴン入口、SS焼結スパージャーデスク及び頂部及び底部加熱マントルを備えた３リットルステンレススチール丸底フラスコから構成されている。 このスパージャーデスク（2 1/2インチ〔6.35c
m〕）は撹拌シャフトのカッティングブレードの下に直接に固定され、反応器の底からほぼ3/4インチ（1.8cm）
離れた。

リチウム金属（低ナトリウム品位の350.0グラム）を乾燥雰囲気空間で反応器中に充填した。 反応器を組み立て、2.625gのナトリウム及びペネテック炭化水素オイルを加えた。 この反応器を次いで約200℃まで加熱し、この内容物を全ての金属が融解するまで（約30分）穏やかにかきまぜた。 次いで金属とオイルを４分間高速度（1
0,000rpm）でかきまぜ、その後二酸化炭素を２分間の間にスパージャーを通してその中に供給した。 反応温度は、二酸化炭素が充填された時に11℃（191℃から202℃
まで）上昇した。 二酸化炭素供給の終わりに撹拌を止めた。 加熱マントルを除去し、そしてこの分散液を、堅くキャップされたボトルへ移す前に約65℃に冷却した。

ペネテック炭化水素オイルはペンゾイルプロダクツ社のペンレコ支社で製造されたホワイト炭化水素オイルである。 このオイルは40℃（ASTM D445）で3.4/4.7（43−
59pascal−sec）のCST粘度及び129℃の引火点（ASTM D9
2）を有する。

実施例５ 二酸化炭素分散リチウム金属によるシクロヘキサン中の第二ブチルリチウム 実験番号7506 反応器及び装置は、500mlのモルトンクリーブ三頚フラスコ、添加物のためのＹ管、125mlの滴下漏斗、テフロンブレートを備える撹拌シャフト、撹拌モータ及び電子読取りを備える温度計探針から構成されている。

リチウム金属分散液（実施例１に記載した方法で製造された）をヘキサンで２回洗い、そしてペンタンで２度洗い、そしてアルゴンで乾燥させた。 次いでこの金属の目方を計り、この実験を10％過剰のリチウム（14.42g又は2.078モル）及び395ミリリットルのシクロヘキサン溶媒を使用して実施した。

シクロヘキサンはこのリチウムを移送管を通して反応器へ移すために使用された。 コンディショナー、ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン5ml、を加え、シクロヘキサン混合物中のこのｓ−ブチルリチウムを15〜30分間かきまぜた。 塩化第二ブチルの３分の１モルを加えた。 この添加により温度が室温から約34℃に上昇した。 温度が最高点に達して下向し始めた時に、ｓ−BuClの供給がゆっくりした速度で始められ、塩化第二ブチルを１時間45
分を掛けて供給し、全部で87.4g（0.944モル）を加えた。 そして反応温度をヘキサン／ドライアイスバスを使用して32゜〜37.0℃の間に維持した。

反応は濾過する前に1.5時間かきまぜられた。

反応混合物を不活性ケイソウ±フィルター助剤のほぼ
3/4インチ（1.9cm）を用いる500mlの中位の粗さのフィルター（medium fritted filter）を通して濾過した。
この溶液は非常に速やかに濾過された（５分より速い）。

最終溶液収率は89.3％であり、Ｃ−結合リチウムは溶液中の10ppm塩化物より少なくもつ98.2％であった。

さらなる実施例は表４に示される。

実施例６ 分散剤として二酸化炭素を使用するペネテック炭化水素オイル中のナトリウム分散液 高速撹拌器及びガス入口管を備えた500mlのモルトンクリーブドフラスコに60gのナトリウム金属及び140gのペネテック炭化水素オイルを入れた。 このフラスコの内容物を108℃まで加熱し、全ての金属が融解するまで穏やかにかきまぜた。 この混合物を次いで高速（10,000rp
m）で３〜４分間かきまぜ、そして二酸化炭素の供給を始めた。 全部で1.0gの二酸化炭素（金属を基準にして1.
7wt％）を混合物中に供給した。 反応温度はこの供給の最初の数秒内に３℃上昇した。 そしてこの供給物が残っている間温度を一定に維持した。 次いで、撹拌を中断し、混合物を室温まで冷却した。 得られた分散液の一部をヘキサン及びペンタンで洗い、その後アルゴンで風乾してこれを遊離−流動性粉末にした。 この乾燥粉末の少量をフード中で時計皿に置いた。 この粉末が白色に変化するのにほぼ10〜15分間かかった。 CFR49自燃性固体試験は負であった。 この固体分散液の顕微鏡写真は50〜10
0ミクロンの範囲がほとんどである１〜200ミクロンの範囲の粒子の大きさを示した。

実施例７ 二酸化炭素分散リチウム金属によるヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの製造 実験番号7851 この反応器及び装置は実施例５に記載した反応器及び装置に加熱マントル及び還流凝縮器を加えたものである。

方 法 実施例１に記載した方法で製造したリチウム金属分散液をヘキサンで２度洗い、ペンタンでもう一度洗い、そしてアルゴンで乾燥させた。 この金属を次いで目方で計った。 12.10g（1.743モル）。

ヘキサン310ミリリットルをこのリチウムを移送管を通して反応器に送るために使用した。 このヘキサン−リチウム混合物を加熱して還流（コンデンサ−中にドライアイス／ヘキサン）させ、塩化ｎ−ブチルの滴下による供給を始めた。 この反応は同時に進行した（激しい還流）。 そして加熱源を除去した。 次いで、73.4gの塩化ｎ−ブチルを40分かけて供給した。 反応熱を還流速度によって厳格に制御した。 反応混合物を2.5時間かけて周囲温度（撹拌）まで冷却した。 この混合物を濾過し、塩化リチウム残留物を25〜30分かけてヘキサン（各50ml）
で３回洗った。 集めた濾液及び洗液の目方は256.4gであった。 この透明、水白色（pt/Co＝＜25水白色溶液）生成物溶液を全含有アルカリ度について分析し、溶液18.8
3wt％ｎ−ブチルリチウムの2.94meq/gを含有することが明らかにされた。 ｎ−ブチルリチウムの収率は95.2％であった。 真空下でヘキサン溶媒を除去し、透明且つ非常にうすい黄色（pt/Co＝50ASTM＝D1209）の95wt％生成物を得た。 さらなる実施例は表４に示す。

上の結果は分散剤としてオレイン酸によって製造されたリチウム分散液を使用した類似の実験（実験番号781
3）と比較することができる。 この類似の実験では、得られた生成物溶液はうすい黄色（pt/Co＝175）であり、
そしてこの濃縮生成物（97％）は鮮黄色（pt/Co＝300）
であり、そして収率は94.7％であった。

先の記載から、本発明によれば、炭化水素オイル中のナトリウム金属をこのナトリウム金属の融点以上の温度に加熱し、この融解ナトリウムを撹拌し、このナトリウム金属を小さな溶解粒子に分散させるために十分な条件下で撹拌を持続すると同時にこのナトリウム金属を少なくとも0.3重量％の無水二酸化炭素と少なくとも１分間接触させてこの融解ナトリウム金属を分散させ、そして
10〜300ミクロンの範囲の粒子の大きさを持つ乾燥粉末の形態の安定な被覆ナトリウム粉末を採取することによって形成された安定なナトリウム金属粉末を製造することが可能であることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロビンソン，ロバート チャールズ アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28056 ガストニア スタブルビュー ドライブ 1536 (72)発明者 カリン，アール トーマス ジュニア アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28146 サリスバリー ライネイ ロー ド 1250 (56)参考文献 米国特許2394608（ＵＳ，Ａ) 米国特許2798831（ＵＳ，Ａ) ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣ ＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＤＡＴＡ，ＶｏＬ． ７，Ｎｏ． ４，Ｏ ＣＴＯＲＥＲ 1962，ＰＰ． 586−591